JPH0221409B2 - - Google Patents

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JPH0221409B2
JPH0221409B2 JP59058556A JP5855684A JPH0221409B2 JP H0221409 B2 JPH0221409 B2 JP H0221409B2 JP 59058556 A JP59058556 A JP 59058556A JP 5855684 A JP5855684 A JP 5855684A JP H0221409 B2 JPH0221409 B2 JP H0221409B2
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は重合前又は重合中の単量体を、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属のギ酸塩と接触させ
ることより成る、熱可塑性ポリアリーレート重合
体の色の改良方法に関する。 ポリアリーレート、ポリ(エーテルイミド)、
ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリ
(アリールエーテル)などのような熱可塑性重合
体は熱的性質及び機械的性質の良好な組合せを有
する高温高性能の熱可塑性重合体である。しかし
ながら、これらの重合体を生成するのに使用され
る方法及び/又は原料の多くは高温に着色された
重合体を生成する結果となることがある。例えば
ジアセテート法により生成されるポリアリーレー
トは着色する傾向を有する。このように着色した
重合体は、或る種の最終用途に使用するのに不適
当である場合がある。 米国特許第4229332号明細書に記載されている
ように芳香族コポリエステルの熱安定性及び耐ク
レイジング性を改良するためにカルボン酸塩が使
用されて来た。前記特許明細書におけるポリエス
テルは酸塩化物法によつて製造され、酢酸ナトリ
ウムのようなこれらのカルボン酸塩が残留する塩
酸又は酸末端基を中和して沸とう水中のポリエス
テルの熱安定性及び耐クレージング性を改良す
る。上記のようなカルボン酸塩は、強酸触媒を一
掃することにより、ポリアセタールの変色を防止
するのにも使用される。(ケミカル・アブストラ
クツ82:59097h.特開昭49−99339)。 したがつて、ギ酸ナトリウムもしくはギ酸カリ
ウムのようなアルカリ金属ギ酸塩又はアルカリ土
類金属ギ酸塩は熱可塑性重合体、特に強酸触媒の
不存在下におけるジアセテート法により生成され
るポリアリーレートの重合における添加剤として
使用される場合に、対応する重合体の着色を有意
に低下させたことは予想外であつた。しかしなが
ら、これはすべてのカルボン酸塩が重合体の色に
対して有益な効果を有する方法ではない。例えば
酢酸ナトリウムは重合体、特にジアセテート法に
よつて製造されたポリアリーレートの着色を減少
させない。それ故ギ酸ナトリウムは他系における
分解反応及び劣化反応を防止する典型的な酸中和
法とは異なる機構によつてポリアリーレートを漂
白するものと思われる。ギ酸カリウムもまたポリ
アリーレートを漂白するけれどギ酸亜鉛は添加剤
を使用しないものよりも、より暗色のポリアリー
レートを生成する。金属ギ酸塩の有用性は、その
熱安定性及び酸化安定性によると思われる。 本発明者らは、重合前又は重合中の単量体を、
アルカリ金属ギ酸塩もしくはアルカリ土類金属ギ
酸塩又はそれらの混合物と接触させることによ
り、生成熱可塑性ポリアリーレート重合体の色が
改良されることを見出した。 ポリアリーレートを脱色又は漂白するのに必要
な金属ギ酸塩の最適量は、個々の系における溶解
度、安定性及び反応性に関係する。ポリアリーレ
ートの脱色に対する最良の結果は、重合体の重量
に対して約0.3%において得られた。金属ギ酸塩
は熱的及び酸化的操作と、イソフタル酸及びテレ
フタル酸との反応によるギ酸への変化とにより消
費されるので、該金属ギ酸塩の最適量は、その特
定の反応系に対して適合させる必要がある。相対
的な濃度におけるギ酸はポリアリーレートを効果
的に脱色しなかつたので、金属ギ酸塩自体が脱色
剤であると思われる。 重合前もしくは重合中の単量体を、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属のギ酸塩の約0.001〜2.0
重量%、好ましくは約1000〜約7000ppmにより処
理した。 本発明方法により脱色することのできる熱可塑
性重合体には1種又はそれ以上のポリアリーレー
トが包含される。 ポリアリーレート 本発明に使用するのに好適なポリアリーレート
は二価フエノールと少くとも1種の芳香族ジカル
ボン酸とから誘導され、かつ25℃におけるクロロ
ホルム(0.5g/100mlクロロホルム)又はその他
の適当な溶媒中において測定して約0.4ないし約
1.0dl/g以上、好ましくは約0.6ないし約0.8dl/
gの換算粘度を有するものである。 特に望ましい二価フエノールは下記式: (式中、Yは水素、炭素原子1ないし4個を有
するアルキル基、塩素または臭素から選択され、
各zは独立的に0から4までの値を有し、R1
二価の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、
特に炭素原子1ないし6個を有するアルキレン基
もしくはアルキリデン基、または炭素原子9個ま
でを有するシクロアルキリデン基もしくはシクロ
アルキレン基、O、CO、SO2又はSである)を
有するものである。好ましい二価フエノールはビ
スフエノールAである。該二価フエノールは単独
で、または組み合わせて使用することができる。 本発明に使用することのできる芳香族ジカルボ
ン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、任
意のナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合
物、ならびにこれらカルボン酸のアルキル置換同
族体(この場合該アルキル基は炭素原子1ないし
約4個を有する)、及びハロゲン化物、アルキル
エーテルまたはアリールエーテルのような、その
他の不活性置換基を有する酸類などを包含する。
アセトキシ安息香酸もまた使用することができ
る。好ましくはイソフタル酸とテレフタル酸との
混合物を使用する。該混合物におけるイソフタル
酸対テレフタル酸の比は約20:80ないし約100:
0であるけれど最も好ましい酸比は約75:25ない
し約50:50である。また該重合反応に、アジピン
酸、セバシン酸などのような炭素原子2ないし約
10個を有する脂肪族ジカルボン酸約0.5ないし約
20%を更に使用することもできる。 本発明のポリアリーラートは、芳香族ジカルボ
ン酸の酸塩化物と二価フエノールとの反応;芳香
族ジカルボン酸のジアリールエステルと二価フエ
ノールとの反応;または芳香族二酸と二価フエノ
ールのジエステル誘導体との反応のような、任意
の周知先行技術のポリエステル生成反応により製
造することができる。これらの方法が例えば米国
特許第3317464号、第3948856号、第3780148号、
第3824213号及び第3133898号各明細書に記載され
ている。 実施例 下記の各実施例は、本発明の実施について特定
の例証をするためのものであるが、それらは本発
明の範囲をなんら限定するものではない。 実験手順 () 大過剰の過酸による室温(約25℃)にお
ける漂白 磁気式かくはん棒を取りつけた125mlのエルレ
ンマイヤーフラスコに重合体5.0g及びクロロホ
ルム95gを添加した。該重合体の溶解後に過酢酸
約5ないし7.5重量%を添加した。約5ないし10
分間以内に該重合体溶液の有意の漂白が行われた
ことがフイツシヤー光電計における425ナノメ
ートルの溶液透過性により示された。或る種の重
合体溶液においては、漂白した溶液は放置した際
に過剰の過酢酸との副反応に起因して、より以上
黄色になつた。m−クロロ過安息香酸のような、
その他の過酸については、この効果は更に一層顕
著であつた。それ故、多くの場合にこの手順は重
合体溶液の漂白可能性に対する良好な試験である
けれど実際の漂白操作には必ずしも必要ではな
い。或る場合には、100℃における乾燥作業中に、
重合体溶液が大過剰のメタノール中に凝析して、
過酸が、変色を防止するのに十分な程度に除去さ
れないことがあつた。 () 低水準量の過酸による高温における脱色 機械的かくはん機、窒素の入口及び出口、カラ
ム(15インチ×1/4インチの真空ジヤケツト付
き)、コンデンサー及び採集用フラスコを取りつ
けた500mlの四つ口フラスコにジフエニルエーテ
ル32g、ポリアリーレート重合体40g、及びモノ
クロロベンゼン194gを添加した。該混合物を130
℃に加熱して重合体を溶解した。過酢酸の添加前
に溶液を80℃に冷却した。次いで過酢酸の25%エ
チルアセタート溶液0.060gを添加し、溶液を1
時間にわたつて80℃に保つた。該溶液を6時間に
わたつて200℃に加熱し、過剰の過酸が存在する
かどうかを測定した。加熱操作の前後における色
は同一であり、80℃における1時間後に有意量の
過酸が残留しなかつたことを示した。重合体溶液
をジクロロメタンにより希釈し、該溶液を大過剰
のメタノール中に凝析させ、真空炉中において
120℃で乾燥し、次いで羽毛状物5.0gを95gのク
ロロホルム中に溶解することによりカラーフアク
ターを測定した。該カラーフアクターは校正曲線
及び溶液透過性により定めた。試料の黄色度は、
ASTM1925及び1967年、米国ニユーヨーク市
John Wiley&Son社発行、G.Wyszecki及びW.S.
Stiles著、「Color Science」の書籍に示される色
度方程式に基づき、射出成形したプラツクに対し
て測定した。溶液透過性及びカラーフアクターに
対する校正曲線は、これらプラツクの溶液から誘
導される。 下記の実施例は本発明の実施について特に例証
するものであるけれど本発明の範囲をなんら限定
するものではない。 対照例 機械的かくはん機、窒素入口、分別カラム、コ
ンデンサー及び丸底フラスコ受器を備えた三つ口
丸底フラスコにイソフタル酸8.31gテレフタル酸
8.31g、再結晶したビスフエノールAジアセテー
ト31.39g及びジフエニルエーテル23.87gを添加
した。該混合物を窒素により、25℃において1時
間パージし、次いで270℃に加熱した。温度を270
℃において11時間保ち、ついで室温(25℃)に冷
却した。この重合体をクロロホルムに溶解して5
重量%溶液とし、過し、次いでフイツシヤー電
子光度計において透過100分率を測定した。プ
ラクの色を溶液の色に変換する相関方程式を使用
することにより吸光度からカラフアクターを測定
した。色度図を使用し、0.125インチのプラクに
ついてプラクのカラーフアクターを測定した
(ASTM 1925及びG.ウイゼツキら著、「カラーサ
イエンス」の表題の書物、米国ニユーヨーク市、
John Wiley&Son社発行、に記載の手順)。 実施例 1〜6 ポリアリーレートの重合に使用した原料に種々
の量の金属ギ酸塩を添加することによりポリアリ
ーレートの漂白を行つた。金属塩を過し去つて
から凝析又は溶剤脱揮発(Solvent
devolatilization)により重合体を回収する。 下記の表はポリアリーレートのカラーフアクタ
ー及び分子量に対する種々の量の金属ギ酸塩の効
果を示す。
【表】 いかなるギ酸塩添加剤をも使用しない平均カラ
ーフアクターは73であつた。重合中に0.5%及び
0.3%のギ酸ナトリウムを使用した場合における
劇的なカラーフアクターの減少に注目すべきであ
る。0.5%の水準においては分子量は通常よりも
低かつたけれど0.3%においては低い色度と通常
の分子量であつた。ギ酸カリウムはギ酸ナトリウ
ムよりも効果がわずかに低いけれど、それでもな
お重合体の色を劇的に減少させる。ギ酸亜鉛は実
際に重合体の色を実質的に増加させるように見え
る。これは高重合温度におけるギ酸亜鉛の分解の
ためと思われる。 該ギ酸塩に対応する酸であるギ酸はギ酸塩と同
一の減少効果を示さなかつたように思われる。ギ
酸の0.5%及び0.1%の水準において高いカラーフ
アクター345及び108が得られた。0.34%の
水準における酢酸ナトリウムは添加剤を使用しな
かつた場合に類似する重合体の色を示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 重合前又は重合中の単量体(類)をアルカリ
    金属ギ酸塩もしくは、アルカリ土類金属ギ酸塩、
    又はそれらの混合物と接触させることにより成
    る、芳香族熱可塑性ポリアリーレート重合体の色
    を改良する方法。 2 ギ酸塩がギ酸ナトリウムである特許請求第1
    項記載の方法。 3 ギ酸塩がギ酸カリウムである特許請求の範囲
    第1項記載の方法。 4 ポリアリーレートを二価フエノールと少くと
    も1種の芳香族ジカルボン酸とから誘導する特許
    請求の範囲第1項記載の方法。
JP59058556A 1983-03-29 1984-03-28 熱可塑性ポリアリーレート重合体の改良処理方法 Granted JPS59206404A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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US06/480,474 US4558106A (en) 1983-03-29 1983-03-29 Polymerization process using metal formate to reduce the color of thermoplastic copolymers
US480474 1983-03-29

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KR (1) KR900001381B1 (ja)
AT (1) ATE39937T1 (ja)
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EP0120502A3 (en) 1986-11-26
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DE3476071D1 (en) 1989-02-16
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CA1238744A (en) 1988-06-28
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