JPH02214762A - 電気伝導性有機高分子系粉末材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気伝導性高分子系粉末材料に係り、更に詳し
くは、芳香族系ポリマーの熱処理物の粉砕物であって、
ポリアセン系骨格構造を有する電気伝導性有機高分子系
粉末材料及びその製造方法に関する。

（従来の技術〕 高分子材料は成型性、軽量性および量産性に優れている
。そのため高分子材料のこれらの特性を生かして、電気
的に半導性を有する有機高分子材料がエレクトロニクス
産業を始めとして多くの産業分野において希求されてい
る。初期の有機半導体はフィルム状あるいは板状体等に
成形することが困難であり、又ｎ型あるいはｐ型の不純
物半導体としての性質を有していながうたため、用途的
にも限定されていた。近年、比較的成形性に優れた有機
半導体が得られるようになり、しかもこれらの半導体に
電子供与性ドーパントあるいは電子受容性ドーパントを
ドーピングすることによってｎ型あるいはｐ型の有機半
導体とすることが可能となった。そのような有機半導体
の代表例として、ポリアセチレンがある。

ところがポリアセチレンは酸素によって酸化され易い欠
点がある。このため空気中で取り扱うことが困難であり
、工業材料としては実用性に欠ける。

本願の出願人の出願にかかる、特開昭５９３８０６号公
翰には 上型）炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポリ
マーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比
が０．６０〜０．１５で表わされるボリアセン系骨格構
造を含有する不溶不融性基体と、 （Ｂ）電子供与性ドーピング剤又は電子受容性ドーピン
グ剤 とから成り、 （Ｃ）電気伝導性が未ドープの該基体よりも大である ことを特徴とする電気伝導性有機高分子系材料が提案さ
れている。

該材料は空気中で安定であり、工業材料として実用的で
ある。しかしながら、この先願においても、ボリアセン
系骨格構造を有する不溶不融性基体からなる有機高分子
材料を板状、円筒状等の成形体とする時熱処理時の寸法
安定性に問題があり、正確な寸法の材料を得る事は龍し
く、また、大きなサイズの成形体を得ようとした時、熱
処理時にクランク等が発生するという問題が残されてい
た。

一方、セラミックス材料、炭素材料等の様々な分野で粉
末体を成形して目的とする形状の製品を得ることは、−
船釣方法として知られており、成形性に優れ、かつ高性
能の粉末に対するニーズも大きい。

しかしながら、高性能、特にドーパントを大量にそして
迅速にドーピングでき、さらに成形性に優れたボリアセ
ン系骨格構造を含有する不溶不融性基体は未だ開発され
ていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者・らは、ポリアセン骨格構造を含有する不溶不
融性基体を粉砕し、粉末とすることにより、上述の問題
点が解決されることを見い出し本発明を完成したもので
ある。

本発明の目的は半導性ないし伝導体の電気伝導性を有し
、且つ、成形性に優れた電気伝導性有機高分子系粉末材
料及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、炭素原子間の共役系が発達したボ
リアセン系骨格構造を有する不溶不融性粉末材料であり
、ＢＥＴ法による比表面積値が１５００ｍ”／ｇ以上あ
り、ドーパントを大量にそして迅速にドーピングできる
電気伝導性有機高分子系粉末材料を提供することにある
。

本発明の更に他の目的は、製造が容易で、経済基体粉末
を提供することにある。

更に他の目的および効果は以下の説明から明らかにされ
よう。

（課題を解決するための手段〕 本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、炭素
、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポリマーの熱処
理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．６〜
０．０５であるボリアセン系骨格構造を含有する不溶不
融性基体粉末であり、かつＢＥＴ法による比表面積値が
少な（とも１５００ｍ”／ｇであり、平均粒径が５．０
〜０．１μｍ、であることを特徴とする電気伝導性有機
高分子系粉末材料並びに炭素、水素および酸素から成る
芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／
炭素原子の原子比が０．６〜０．０５であるボリアセン
系骨格構造を含有する不溶不融性基体を作用面のヌープ
硬度が１００以下の粉砕手段を用いて粉砕し、ＢＥＴ法
による比表面積値が少な（とも１５００ｍ”／ｇであり
、平均粒径が５．０〜０．１μｍの粉末とすることを特
徴とする電気伝導性有機高分子系粉末材料の製造方法に
よって達成される。

上記のボリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体と
は特開昭５９−３８０６号公報に記載される芳香族系縮
合ポリマーを特定の条件で熱処理することにより得られ
る。

具体的には本発明に用いる該芳香族系縮合ポリマーは椰
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の如きフェノール性
水酸基を有する芳香族系炭化水素化合物とアルデヒド類
の縮合物、−キシレン変性フェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂（フェノールの一部をキシレンで置換したもの）
の如きフェノール性水ｆ１基を有する芳香族系炭化水素
化合物、脂が好適である。

本発明における不溶不融性基体は、上記の如き芳香族系
縮合ポリマーの熱処理物であって例えば次のようにして
製造することができる。

前記した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜鉛、リン酸ナト
リウム等の無機塩を混合する。これにより、不溶不融性
基体に多孔性を付与することができる。混入する量は、
無機塩の種類及び目的とする電橋の形状、性能によって
異なるが、重量比で１０／１〜１／７が好ましい。また
、多孔性でありかつ連通孔を有する基体を得る場合には
、無機塩を芳香族系縮合ポリマーの２．５〜ｌＯ重量倍
の量で用いることが好ましい、このようにして得られた
無機塩と芳香族系縮合ポリマーの混合物を、フィルム状
、板状等の目的とする形となし、５０〜１８０℃の１度
で２〜９０分間加熱することにより硬化成形する。

かくして得られた硬化体を、次いで非酸化性雰囲気中で
４００〜８００℃の温度、好ましくは４５０〜７５０℃
の温度、特に好ましくは５００〜７００℃の温度まで加
熱する。この熱処理によって芳香族系縮合ポリマーは、
脱水素膜水反応をおこし、芳香環の縮合反応によって、
ボリアセン系骨格構造が形成される。

この反応は熱縮合重合の一種であり、反応度は最終生成
物の水素原子／炭素原子（以後Ｈ／Ｃと云う）で表され
る原子数比によって表される。不溶不融性基体のＨ／Ｃ
の値は０．０５〜０．６、好ましくは、０．１５〜０．
５０である。不溶不融性基体のＨ／Ｃの値・が０．６よ
り大きい場合は、ボリアセン系骨格構造が未発達なため
電気型導度が低く好ましくない、一方Ｈ／Ｃの値が０．
０５より小さい場合、ドーピングできるドーパント量が
少なく好ましくない。

得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等で十分洗浄する
ことによって、熱処理体中に含まれている無機塩を除去
する。

その後、これを乾燥すると、不溶不融性基体が得られる
。

次に該不溶不融性基体を粉砕することによって、本発明
の不溶不融性基体粉末を得ることができる。

当然のことながら本発明の不溶不融性基体粉末を得るた
めには、粉砕前の不溶不融性基体が、ＢＥＴ法による比
表面積値１５００ｍ’／ｇ以上である必要がある。

本発明の粉末材料は該不溶不融性基体を粉砕することに
より製造される。この際不溶不融性基体中に存在する細
孔をくずすと比表面積が大幅に低下してしまうことから
、細孔をくずさずに粉末化することが穫めて重要である
。この点について、種々検討したところ、粉砕時の衝激
力が大きく寄与し、不溶不融性基体に対する作用面のヌ
ープ硬度が１００以下の粉砕手段を適用し粉末化すると
細孔破壊が起り難いとの知見を得た。粉砕手段としては
ボールミル、振動ミル、ジェットミル、混練機等、公知
の粉砕手段から適宜選定して適、ルすればよいが、上記
の通り、不溶不融性基体に対する作用面のヌープ硬度が
１００以下のものを用いると好ましい結果が得られる。

ヌープ硬度が１００以下の材質としては例えばポリエチ
レン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ナイロン等
の合成樹脂があり、これらの材質で粉砕手段の作用面を
形成すると好適である。上記条件に適った粉砕手段とし
て、ボールの全部、少なく共表層部をナイロンで形成し
たボニルとボールミルの全部又は少なく共内層部をナイ
ロンで形成したボールミルがある。このナイロンボール
ミルによる粉砕の場合、該不溶不融性基体の比表面積値
を低下させずに弱い衝激力で目的とする粒径まで粉砕で
き、本発明の抽不溶不融性基体粉末を得ることができる
。粉砕機の材質がＨｋ＝ｌＯＯを上履る参専専高硬度の
ものでは、衝激力が大きく、細孔をつぶしてしまい、比
表面積値が低下する。すなわち、Ｈｋ＝１００以下の低
い硬度の材質で作用面を形成した粉砕機を選定すると、
衝激力を弱くして比表面値を低下させずに、本発明の目
的とする粒径まで粉砕することができ、好ましい結果が
得られる。

ここで、ヌープ硬度（Ｈｋ）とは、圧痕が菱形となるよ
うな特殊形状のダイヤモンド圧子（対稜角１７２．５°
と１３０°）を用い、圧痕の長手方向の対角線の長さを
測定した値（ｋｇ／ｍｍ”）である。

本発明の不溶不融性基体粉末は、ＢＥＴ法による比表面
積値が、少なくとも１５００ｍ”／ｇである。

ある場合、粉砕により細孔の一部、あるいは全部がくず
れてしまい特にＣＩ　Ｏａ　　　Ｂ　Ｆ　４　％　Ａ　
Ｓ　Ｆ　ｓ等のイオン半径の大きなドーパントを大量に
かつスムーズにドーピングするのが難しく、また後に示
す様に活性吸着材として使用する時、吸着量が低下し好
ましくない。

さらに、該粉末の平均粒径は５μｍ〜Ｏ，ｌ　ｐ　ｍ特
に好ましくは２μｍ〜０６１μｍである。平均粒径が上
限より大きい場合、該粉末を用いて成形品とした時実用
的に十分な強度が得に＜＜、下限より小さい場合、粉砕
効率、粉砕時間の点から実用的でない。

該ボリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体粉末は
ＢＥＴ法による比表面積値が１５００ｍ”７８以上と非
常に大きな値を示すため、酸素等のガスが侵入し、劣化
し易いと考えられるが、現実には空気中に長時間放置し
ても物性等に変化はなく、酸化安定性に優れているもの
である。

本発明によれば、上記不溶不融性基体粉末に電子供与性
ドーパント又は電子受容性ドーパントあるいは、これら
の両方のドーパントをドーピングした電気伝導性有機高
分子系粉末材料が提供される。

すなわち、本発明によれば炭素、水素および酸素から成
る芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子
／炭素原子の原子比が０．６〜０．０５であるボリアセ
ン系骨格構造を含有する不溶不融性基体粉末であり、か
つＢＥＴ法による比表面積値が少な（とも１５００ｍ”
／ｇであり、平均粒径が５．０〜０．　Ｉ　ＩＪｍ、で
ある粉末、および（Ｂ）電子供与体ドーパント及び／ま
たは電子受容性ドーパントより成る　　　　　　　　電
気伝導性有機高分子系粉末材料が提供される。

電子供与性ドーパントとしては電子を離し易い物質が用
いられる６例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムあるいはセシウムの如き周期律表の第１Ａ族金
属が好ましく用いられる。

電子供与性ドーパントとしては、同様に、テトラ（Ｃ＋
　〜Ｃ４アルキル）アンモニウムカチオン例えば（ＣＨ
ｆｆ　）　４　Ｎ”あるいは（Ｃａ　Ｈｌ）ａ　Ｎ”　
を用いることができる。

また、電子受容性ドーパントとしては電子を受は取り易
い物質が用いられる０例えばフッ素、塩素、臭素、沃素
の如きハロゲン；ＡｓＦｓＰ　Ｆ　ｓ　＋　Ｂ　Ｆ　ｓ
　＋　　Ｂ　Ｃｊ　３　、Ｂ　Ｂ　ｒ　ｓ　＊　　Ｆ　
ｅ　ＣＪ　ｓの如きハロゲン化合物；ＳＯｌあるいはＮ
ｔＯｓの如き非金属元素の酸化物；あるいはＨｌ　Ｓｏ
。

ＨＮＯ３又はＨＣ１０４の如き無機酸に由来する陰イオ
ン等が好ましく用いられる。

かかるドーパントのドーピング方法としては、ポリアセ
チレンあるいはポリフェニレンについて従来用いられて
いるドーピング法と本質的に同じ方法を使用することが
できる。

例えば、ドーパントがアルカリ金属の場合には、溶融し
たアルカリ金属あるいはアルカリ金属の蒸気と不溶不融
性基体粉末とを接触せしめてドーピングすることができ
、また例えばテトラヒドロフラン中で生成せしめたアル
カリ金属ナフタレン錯体と不溶不融性基体とを接触せし
めてドーピングすることもできる。

ドーパントがハロゲン、ハロゲン化合物あるいは非金属
元素の酸化物である場合にはこれらのガスを不溶不融性
基体粉体と接触せしめることにより、容易にドーピング
を行うことができる。

ドーピング剤が無機酸に由来する陰イオンである場合に
は、無機酸を不溶不融性基体粉末に含浸せしめることに
よって行うことができる。

また、不溶不融性基体粉末を成形して電極とし電気化学
的に、リチウム、ナトリウム等の電子供与性ドーパント
あるいはＣ１０ａ　−、Ｂ　Ｆａ−等の電子受容性ドー
パントをドーピングすることも可能である。

ドーピング剤は、一般に芳香族系縮合ポリマーの繰返し
単位に対して１０−’モル以上の割合で、ヰ中央鴫本発
明の不溶不融性基体粉末に存在するは、ドーピング前の
不溶不融性基体粉末の電気伝導度（例えば１〇−目〜ｔ
ｏ”Ω−’　・ａ　ｍ−’）よりも高い電気伝導度、例
えばドーピング前の不溶不融性基体粉末よりも数倍ない
し１０１・倍に増大する。電子供与性ドーパントをドー
ピングしたときにはｎ型半導体を与え、電子受容性ドー
パントをドーピングしたときにはｎ型半導体を与える。

本発明によればドーパントとして電子供与性ドーパント
と電子受容性ドーパントとを一緒に用いることもできる
。これらのドーパントが本発明の不溶不融性基体粉末に
ほぼ均一に混在する場合にはイスレカ一方の多く存在す
る方のドーパントによってｐ型又はｎ型となる０例えば
、電子供与性ドーパントが多く存在する場合にはｎ型と
なり、電子受容性ドーパントが多く存在する場合にはｐ
型となる。

〔発明の効果〕

本発明のボリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基
体粉末は、成形性に優れておりバインダーを加える方法
等により、フィルム状、板状、円筒状等任意の形状とす
ることが可能なため実用性の高い材料である。

本発明の不溶不融性基体粉末の高い比表面積値を利用し
て界面で生じる各種の化学反応を迅速に進めることも可
能である０例えば電池の電極材等に好適である。また各
種の物理的吸着もスムーズに、均一にしかも大量に生じ
るため、吸着材あるいは分離材として好適である。

更にＨＩ　０１０１等のガスの吸着によっても若干の電
気伝導度の変化が生じるこめ、センサー材としても好適
に用いることができる。

また本発明の不溶不融性基体粉末は、ポリアセン系骨格
構造を有しているため、耐薬品性に優れており、しかも
、細孔が多いので成型することにより、過酷な条件下で
使用する濾材としても好適である。

以上の様に本発明の不溶不融性基体粉末は、耐熱性、耐
酸化性に優れ、しかも高い比表面積を有しているため、
電子受容性あるいは電子供与性ドーパントが迅速にそし
て大量にしかも均一にドーピングできる有機半導体であ
り、また化学的に活性機能を有し、しかも機械的強度に
優れたフィルム状、板状等の任意の形状に成形できるた
め、多方面に応用出来る産業上有用な材料である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、実施例において、不溶不融性基体の平均粒径は次
のように測定された値である。即ち平均粒径輪とは試料
粉末について、１０００〜１００００倍の電子ｍｌ鏡写
真を撮影し、この写真の任意の一方向を決め、任意に選
んだ粒子のその方向における長さ（１１）を測定し、次
式により計算した値である。

実施例１ ＋１１　　ポリセン系骨格構造を有する不溶不融性基水
溶性レゾール（約６０％濃度）／塩化亜鉛／水を重量比
で１０／２５／４の割合で混合した水溶液を１００ｍｍ
ｘｌＯＯｍｍｘ２ｍｍの型に流し込みその上にガラス板
を被せ水分が蒸発しない様にした後、約１００℃の温度
で１時間加熱して硬化させた。

該フェノール樹脂をシリコニント電気炉中に入れ窒素気
流下で４０℃／時間の速度で昇温しで、５００℃まで熱
処理を行った０次に該熱処理物を希塩酸で洗った後、水
洗し、その後乾燥することによって板状の不溶不融性基
体を得た。

該不溶不融性基体に対して１３ＥＴ法による比表面積値
の測定を行なったところ２３００ｍ”７ｇであった。ま
た元素分析を行ったところ、水素原子／炭素原子の原子
比は０．２４であった。

（２）　　上記＋１１の不溶不融性基体を、ヌープ硬度
Ｈｋ−７の材質のナイロンからなるナイロンボールミル
で平均粒径２．０μｍの不溶不融性基体粉末が得られる
ように粉砕した。該粉末に対してＢＥＴ法による比表面
積値を測定したところ２０００が７ｇであった （Ｎｏ、１）。同様に該不溶不融性基体を平均粒径１．
０μｍの不溶不融性基体粉末を粉砕時間を長くし得た。

ＢＥＴ法による比表面積値は１９００ｍ”７ｇであった
（Ｎｏ、２）。

さらに粉砕を行ない、平均粒径０．５μｍの時の比表面
積値仲、１６５０ｍ”７ｇという値であった（Ｎｏ、３
）。

上記Ｎｏ、１〜Ｎｏ、３の該粉末１００部に対し、ポリ
四フフ化エチレンをバインダーとして５部加え、乳バチ
により充分に混練し、２軸ローラーにて厚さ１ｍｍの板
状に成形し−た。この時のかさ密度は０．５ｇ／ａｍ’
であった。この時得られた成形板は、Ｎｏ、１〜３の全
てにおいて充分な強度を有してい陀。

結果３第１表に示す。

（３）　　次に充分に脱水したプロピレンカーボネート
にＬｉＣＩＯ４を溶解させて約１．０モル／ｌの溶液と
した。そしてリチウム金属を陰極として上記した溶液を
電解液とし、（２）の板状成型体を陽極として、両極間
に約４■の電圧を印加して約１時間ＣｌＯ４イオンをド
ーピングした。ドーピング量は該不溶不融性基体粉末の
炭素原子１個当りの０２０．−イオンの数で表わすこと
とした０本発明ではこのＣＺＯ，−イオンの数はドーピ
ング時に回路に流れた電流値より求めたものである。結
果を第１表に示す、ドーピング量が２．８％〜３．１％
という値は、電橋の性能を引き出しており良好な値であ
る。

第　　１　　表 （ｌν　実施例１１１１の不溶不融性基体をヌープ硬度
Ｈｋ−２０００のアルミナを材質としたアルミナボール
ミルで平均粒径１μｍの不溶不融性基体粉末が得られる
よう粉砕した。該粉末に対するＢＥＴ法による比表面積
値を測定したところ１２００ｍ”７ｇであった。実施例
１と同様にテフロンバインダーで板状に成型した。

（２）　　実施例１（３）と同条件にて、ＬｉＣｌ２１
．０モル／１のプロピレンカーボネート溶液を電解液と
し、リチウム金属を陰極、上記成形板を陽極として、両
極間に約４ｖの電圧を印加して約１時間ＣｌＯ４−イオ
ンをドーピングした。この時のドーピング量は、２．２
％あり低い性能であった。

比較例２ 実施例１の不溶不融性基体を乳バチにて（１１ｋ＞１０
０）平均粒径が３０μｍとなるよう粉砕した。該粉末の
ＢＥＴ法による比表面積値は２３００ｍ”７ｇであり、
該不溶不融性基体の比比較例１ 表面積値からの低下はなかった。しかしながらテフロン
バインダーを用いて成形した時に、強度が得られずもろ
かった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポリマ
   ーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が
   ０．６〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を含有す
   る不溶不融性基体粉末であり、かつＢＥＴ法による比表
   面積値が少なくとも１５００ｍ＾２／ｇであり、平均粒
   径が５．０〜０．１μｍ、であることを特徴とする電気
   伝導性有機高分子系粉末材料。
2. ２．炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポリマ
   ーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が
   ０．６〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を含有す
   る不溶不融性基体を作用面のヌープ硬度が１００以下の
   粉砕手段を用いて粉砕し、ＢＥＴ法による比表面積値が
   少なくとも１５００ｍ＾２／ｇであり、平均粒径が５．
   ０〜０．１μｍの粉末とすることを特徴とする電気伝導
   性有機高分子系粉末材料の製造方法。