JPH0819217B2 - 電気伝導性有機高分子系粉末材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気伝導性高分子系粉末材料に係り、更に詳
しくは、芳香族系ポリマーの熱処理物の粉砕物であっ
て、ポリアセン系骨格構造を有する電気伝導性有機高分
子系粉末材料及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

高分子材料は成型性、軽量性および量産性に優れてい
る。そのため高分子材料のこれらの特性を生かして、電
気的に半導性を有する有機高分子材料がエレクトロニク
ス産業を始めとして多くの産業分野において希求されて
いる。初期の有機半導体はフィルム状あるいは板状体等
に成形することが困難であり、又ｎ型あるいはｐ型の不
純物半導体としての性質を有していなかったため、用途
的にも限定されていた。近年、比較的成形性に優れた有
機半導体が得られるようになり、しかもこれらの半導体
に電子供与性ドーパントあるいは電子受容性ドーパント
をドーピングすることによってｎ型あるいはｐ型の有機
半導体とすることが可能となった。そのような有機半導
体の代表例として、ポリアセチレンがある。

ところがポリアセチレンは酸素によって酸化され易い
欠点がある。このため空気中で取り扱うことが困難であ
り、工業材料としては実用性に欠ける。

本願の出願人の出願にかかる、特開昭59−3806号公報
には （Ａ）炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポリ
マーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比
が0.60〜0.15で表わされるポリアセン系骨格構造を含有
する不溶不融性基体と、 （Ｂ）電子供与性ドーピング剤又は電子受容性ドーピン
グ剤 とから成り、 （Ｃ）電気伝導性が未ドープの該基体よりも大である ことを特徴とする電気伝導性有機高分子系材料が提案さ
れている。

該材料は空気中で安定であり、工業材料として実用的
である。しかしながら、この先願においても、ポリアセ
ン系骨格構造を有する不溶不融性基体からなる有機高分
子材料を板状、円筒状等の成形体とする時熱処理時の寸
法安定性に問題があり、正確な寸法の材料を得る事は難
しく、また、大きなサイズの成形体を得ようとした時、
熱処理時にクラック等が発生するという問題が残されて
いた。

一方、セラミックス材料、炭素材料等の様々な分野で
粉末体を成形して目的とする形状の製品を得ることは、
一般的方法として知られており、成形性に優れ、かつ高
性能の粉末に対するニーズも大きい。

しかしながら、高性能、特にドーパントを大量にそし
て迅速にドーピングでき、さらに成形性に優れたポリア
セン系骨格構造を含有する不溶不融性基体は未だ開発さ
れていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、ポリアセン系骨格構造を含有する不溶
不融性基体を粉砕し、粉末とすることにより、上述の問
題点が解決されることを見い出し本発明を完成したもの
である。

本発明の目的は半導性ないし伝導体の電気伝導性を有
し、且つ、成形性に優れた電気伝導性有機高分子系粉末
材料及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、炭素原子間の共役系が発達した
ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体粉末材料
であり、BET法による比表面積値が1500m²/g以上あり、
ドーパントを大量にそして迅速にドーピングできる電気
伝導性有機高分子系粉末材料を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、製造が容易で、経済的な、
しかもフィルム状、板状等任意の形状に成形できるポリ
アセン系骨格構造を有する不溶不融性基体粉末を提供す
ることにある。

更に他の目的および効果は以下の説明から明らかにさ
れよう。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、炭
素、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポリマーの熱
処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が0.6〜
0.05であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性
基体粉末であり、かつBET法による比表面積値が少なく
とも1500m²/gであり、平均粒径が5.0〜0.1μｍ、である
ことを特徴とする電気伝導性有機高分子系粉末材料並び
に炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮合ポリマー
の熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が0.
6〜0.05であるポリアセン系骨格構造を含有する不溶不
融性基体を作用面のヌープ硬度が100以下の粉砕手段を
用いて粉砕し、BET法による比表面積値が少なくとも150
0m²/gであり、平均粒径が5.0〜0.1μｍの粉末とするこ
とを特徴とする電気伝導性有機高分子系粉末材料の製造
方法によって達成される。

上記のポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体
とは特開昭59−3806号公報に記載される芳香族系縮合ポ
リマーを特定の条件で熱処理することにより得られる。

具体的には本発明に用いる該芳香族系縮合ポリマーは
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の如きフェノール性
水酸基を有する芳香族系炭化水素化合物とアルデヒド類
の縮合物、キシレン変性フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂（フェノールの一部をキシレンで置換したもの）の
如きフェノール性水酸基を有する芳香族系炭化水素化合
物、フェノール性水酸基を有さない芳香族系炭化水素化
合物およびアルデヒドの縮合物並びにフラン樹脂が好適
である。

本発明における不溶不融性基体は、上記の如き芳香族
系縮合ポリマーの熱処理物であって例えば次のようにし
て製造することができる。

前記した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜鉛、リン酸ナ
トリウム等の無機塩を混合する。これにより、不溶不融
性基体に多孔性を付与することができる。混入する量
は、無機塩の種類及び目的とする電極の形状、性能によ
って異なるが、重量比で10/1〜1/7が好ましい。また、
多孔性でありかつ連通孔を有する基体を得る場合には、
無機塩を芳香族系縮合ポリマーの2.5〜10重量倍の量で
用いることが好ましい。このようにして得られた無機塩
と芳香族系縮合ポリマーの混合物を、フィルム状、板状
等の目的とする形となし、50〜180℃の温度で２〜90分
間加熱することにより硬化成形する。

かくして得られた硬化体を、次いで非酸化性雰囲気中
で400〜800℃の温度、好ましくは450〜750℃の温度、特
に好ましくは500〜700℃の温度まで加熱する。この熱処
理によって芳香族系縮合ポリマーは、脱水素脱水反応を
おこし、芳香環の縮合反応によって、ポリアセン系骨格
構造が形成される。

この反応は熱縮合重合の一種であり、反応度は最終生
成物の水素原子／炭素原子（以後H/Cと云う）で表され
る原子数比によって表される。不溶不融性基体のH/Cの
値は0.05〜0.6、好ましくは、0.15〜0.50である。不溶
不融性基体のH/Cの値が0.6より大きい場合は、ポリアセ
ン系骨格構造が未発達なため電気伝導度が低く好ましく
ない。一方H/Cの値が0.05より小さい場合、ドーピング
できるドーパント量が少なく好ましくない。

得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等で十分洗浄す
ることによって、熱処理体中に含まれている無機塩を除
去する。

その後、これを乾燥すると、不溶不融性基体が得られ
る。

次に該不溶不融性基体を粉砕することによって、本発
明の不溶不融性基体粉末を得ることができる。当然のこ
とながら本発明の不溶不融性基体粉末を得るためには、
粉砕前の不溶不融性基体が、BET法による比表面積値150
0m²/g以上である必要がある。

本発明の粉末材料は該不溶不融性基体を粉砕すること
により製造される。この際不溶不融性基体中に存在する
細孔をくずすと比表面積が大幅に低下してしまうことか
ら、細孔をくずさずに粉末化することが極めて重要であ
る。この点について、種々検討したところ、粉砕時の衝
激力が大きく寄与し、不溶不融性基体に対する作用面の
ヌープ硬度が100以下の粉砕手段を適用し粉末化すると
細孔破壊が起り難いとの知見を得た。粉砕手段としては
ボールミル，振動ミル，ジェットミル，混練機等、公知
の粉砕手段から適宜選定して適用すればよいが、上記の
通り、不溶不融性基体に対する作用面のヌープ硬度が10
0以下のものを用いると好ましい結果が得られる。ヌー
プ硬度が100以下の材質としては例えばポリエチレン樹
脂，フェノール樹脂，ポリウレタン，ナイロン等の合成
樹脂があり、これらの材質で粉砕手段の作用面を形成す
ると好適である。上記条件に適った粉砕手段として、ボ
ールの全部、少なく共表層部をナイロンで形成したボー
ルとボールミルの全部又は少なく共内層部をナイロンで
形成したボールミルがある。このナイロンボールミルに
よる粉砕の場合、該不溶不融性基体の比表面積値を低下
させずに弱い衝激力で目的とする粒径まで粉砕でき、本
発明の不溶不融性基体粉末を得ることができる。粉砕機
の材質がHk＝100を上廻る高硬度のものでは、衝激力が
大きく、細孔をつぶしてしまい、比表面積値が低下す
る。すなわち、Hk＝100以下の低い硬度の材質で作用面
を形成した粉砕機を選定すると、衝激力を弱くして比表
面値を低下させずに、本発明の目的とする粒径まで粉砕
することができ、好ましい結果が得られる。

ここで、ヌープ硬度（Hk）とは、圧痕が菱形となるよ
うな特殊形状のダイヤモンド圧子（対稜角172.5゜と130
゜）を用い、圧痕の長手方向の対角線の長さを測定した
値（kg/mm²）である。

本発明の不溶不融性基体粉末は、BET法による比表面
積値が、少なくとも1500m²/gである。

該粉末の比表面積値が1500m²/g未満である場合、粉砕
により細孔の一部、あるいは全部がくずれてしまい特に
ClO^- ₄、BF^- ₄、AsF₅等のイオン半径の大きなドーパント
を大量にかつスムーズにドーピングするのが難しく、ま
た後に示す様に活性吸着材として使用する時、吸着量が
低下し好ましくない。

さらに、該粉末の平均粒径は５μｍ〜0.1μm,特に好
ましくは２μｍ〜0.1μｍである。平均粒径が上限より
大きい場合、該粉末を用いて成形品とした時実用的に十
分な強度が得にくく、下限より小さい場合、粉砕効率、
粉砕時間の点から実用的でない。

該ポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体粉末
はBET法による比表面積値が1500m²/g以上と非常に大き
な値を示すため、酸素等のガスが侵入し、劣化し易いと
考えられるが、現実には空気中に長時間放置しても物性
等に変化はなく、酸化安定性に優れているものである。

本発明によれば、上記不溶不融性基体粉末に電子供与
性ドーパント又は電子受容性ドーパントあるいは、これ
らの両方のドーパントをドーピングした電気伝導性有機
高分子系粉末材料が提供される。

すなわち、本発明によれば炭素、水素および酸素から
成る芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原
子／炭素原子の原子比が0.6〜0.05であるポリアセン系
骨格構造を含有する不溶不融性基体粉末であり、かつBE
T法による比表面積値が少なくとも1500m²/gであり、平
均粒径が5.0〜0.1μｍ、である粉末、および（Ｂ）電子
供与性ドーパント及び／または電子受容性ドーパントよ
り成る電気伝導性有機高分子系粉末材料が提供される。

電子供与性ドーパントとしては電子を離し易い物質が
用いられる。例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウムあるいはセシウムの如き周期律表の第1A族金
属が好ましく用いられる。

電子供与性ドーパントとしては、同様に、テトラ（C₁
〜C₄アルキル）アンモニウムカチオン例えば（CH₃）₄N⁺
あるいは（C₄H₉）₄N⁺を用いることができる。

また、電子受容性ドーパントとしては電子を受け取り
易い物質が用いられる。例えばフッ素、塩素、臭素、沃
素の如きハロゲン;AsF₅,PF₅,BF₃,BCl₃,BBr₃,FeCl₃の如
きハロゲン化合物;SO₃あるいはN₂O₅の如き非金属元素の
酸化物；あるいはH₂SO₄,HNO₃又はHClO₄の如き無機酸に
由来する陰イオン等が好ましく用いられる。

かかるドーパントのドーピング方法としては、ポリア
セチレンあるいはポリフェニレンについて従来用いられ
ているドーピング法と本質的に同じ方法を使用すること
ができる。

例えば、ドーパントがアルカリ金属の場合には、溶融
したアルカリ金属あるいはアルカリ金属の蒸気と不溶不
融性基体粉末とを接触せしめてドーピングすることがで
き、また例えばテトラヒドロフラン中で生成せしめたア
ルカリ金属ナフタレン錯体と不溶不融性基体とを接触せ
しめてドーピングすることもできる。

ドーパントがハロゲン、ハロゲン化合物あるいは非金
属元素の酸化物である場合にはこれらのガスを不溶不融
性基体粉末と接触せしめることにより、容易にドーピン
グを行うことができる。

ドーピング剤の無機酸に由来する陰イオンである場合
には、無機酸を不溶不融性基体粉末に含浸せしめること
によって行うことができる。

また、不溶不融性基体粉末を成形して電極とし電気化
学的に、リチウム、ナトリウム等の電子供与性ドーパン
トあるいはClO₄ ^-,BF₄ ^-等の電子受容性ドーパントをドー
ピングすることも可能である。

ドーピング剤は、一般に芳香族系縮合ポリマーの繰返
し単位に対して10^-5モル以上の割合で、本発明の不溶不
融性基体粉末に存在するように用いられる。

かくして得られる本発明の不溶不融性基体粉末の電気
伝導度は、ドーピング前の不溶不融性基体粉末の電気伝
導度（例えば10^-12〜10²Ω^-1・cm^-1）よりも高い電気伝
導度、例えばドーピング前の不溶不融性基体粉末よりも
数倍ないし10¹⁰倍に増大する。電子供与性ドーパントを
ドーピングしたときにはｎ型半導体を与え、電子受容性
ドーパントをドーピングしたときにはｐ型半導体を与え
る。本発明によればドーパントとして電子供与性ドーパ
ントと電子受容性ドーパントとを一緒に用いることもで
きる。これらのドーパントが本発明の不溶不融性基体粉
末にほぼ均一に混在する場合にはいずれか一方の多く存
在する方のドーパントによってｐ型又はｎ型となる。例
えば、電子供与性ドーパントが多く存在する場合にはｎ
型となり、電子受容性ドーパントが多く存在する場合に
はｐ型となる。

〔発明の効果〕

本発明のポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性
基体粉末は、成形性に優れておりバインダーを加える方
法等により、フィルム状、板状、円筒状等任意の形状と
することが可能なため実用性の高い材料である。

本発明の不溶不融性基体粉末の高い比表面積値を利用
して界面で生じる各種の化学反応を迅速に進めることも
可能である。例えば電池の電極材等に好適である。また
各種の物理的吸着もスムーズに、均一にしかも大量に生
じるため、吸着材あるいは分離材として好適である。

更にH₂O、O₂等のガスの吸着によっても若干の電気伝
導度の変化が生じるこめ、センサー材としても好適に用
いることができる。

また本発明の不溶不融性基体粉末は、ポリアセン系骨
格構造を有しているため、耐薬品性に優れており、しか
も、細孔が多いので成型することにより、過酷な条件下
で使用する濾材としても好適である。

以上の様に本発明の不溶不融性基体粉末は、耐熱性、
耐酸化性に優れ、しかも高い比表面積を有しているた
め、電子受容性あるいは電子供与性ドーパントが迅速に
そして大量にしかも均一にドーピングできる有機半導体
であり、また化学的に活性機能を有し、しかも機械的強
度に優れたフィルム状、板状等の任意の形状に成形でき
るため、多方面に応用出来る産業上有用な材料である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、実施例において、不溶不融性基体の平均粒径は
次のように測定された値である。即ち平均粒径（）と
は試料粉末について、1000〜10000倍の電子顕微鏡写真
を撮影し、この写真の任意の一方向を決め、任意に選ん
だ粒子のその方向における長さ（li）を測定し、次式に
より計算した値である。

実施例１ （１） ポリセン系骨格構造を有する不溶不融性基体の
製造法： 水溶性レゾール（約60％濃度）／塩化亜鉛／水を重量
比で10/25/4の割合で混合した水溶液を100mm×100mm×2
mmの型に流し込みその上にガラス板を被せ水分が蒸発し
ない様にした後、約100℃の温度で１時間加熱して硬化
させた。

該フェノール樹脂をシリコニット電気炉中に入れ窒素
気流下で40℃／時間の速度で昇温して、500℃まで熱処
理を行った。次に該熱処理物を希塩酸で洗った後、水洗
し、その後乾燥することによって板状の不溶不融性基体
を得た。

該不溶不融性基体に対してBET法による比表面積値の
測定を行なったところ2300m²/gであった。また元素分析
を行ったところ、水素原子／炭素原子の原子比は0.24で
あった。

（２） 上記（１）の不溶不融性基体を、ヌープ硬度Hk
＝７の材質のナイロンからなるナイロンボールミルで平
均粒径2.0μｍの不溶不融性基体粉末が得られるように
粉砕した。該粉末に対してBET法による比表面積値を測
定したところ2000m²/gであった（No.1）。同様に該不溶
不融性基体を平均粒径1.0μｍの不溶不融性基体粉末を
粉砕時間を長くし得た。BET法による比表面積値は1900m
²/gであった（No.2）。さらに粉砕を行ない、平均粒径
0.5μｍの時の比表面積値は、1650m²/gという値であっ
た（No.3）。

上記No.1〜No.3の該粉末100部に対し、ポリ四フッ化
エチレンをバインダーとして５部加え、乳バチにより充
分に混練し、２軸ローラーにて厚さ1mmの板状に成形し
た。この時のかさ密度は0.5g/cm³であった。この時得ら
れた成形板は、No.1〜３の全てにおいて充分な強度を有
していた。

結果を第１表に示す。

（３） 次に充分に脱水したプロピレンカーボネートに
LiClO₄を溶解させて約1.0モル／の溶液とした。そし
てリチウム金属を陰極として上記した溶液を電解液と
し、（２）の板状成型体を陽極として、両極間に約4Vの
電圧を印加して約１時間ClO₄イオンをドーピングした。
ドーピング量は該不溶不融性基体粉末の炭素原子１個当
りのClO₄ ^-イオンの数で表わすこととした。本発明では
このClO₄ ^-イオンの数はドーピング時に回路に流れた電
流値より求めたものである。結果を第１表に示す。ドー
ピング量が2.8％〜3.1％という値は、電極の性能を引き
出しており良好な値である。

比較例１ （１） 実施例１（１）の不溶不融性基体をヌープ硬度
Hk＝2000のアルミナを材質としたアルミナボールミルで
平均粒径１μｍの不溶不融性基体粉末が得られるよう粉
砕した。該粉末に対するBET法による比表面積値を測定
したところ1200m²/gであった。実施例１と同様にテフロ
ンバインダーで板状に成型した。

（２） 実施例１（３）と同条件にて、LiClO₄1.0モル
／のプロピレンカーボネート溶液を電解液とし、リチ
ウム金属を陰極、上記成形板を陽極として、両極間に約
4Vの電圧を印加して約１時間ClO₄ ^-イオンをドーピング
した。この時のドーピング量は、2.2％あり低い性能で
あった。

比較例２ 実施例１の不溶不融性基体を乳バチにて（Hk＞100）
平均粒径が30μｍとなるよう粉砕した。該粉末のBET法
による比表面積値は2300m²/gであり、該不溶不融性基体
の比表面積値からの低下はなかった。しかしながらテフ
ロンバインダーを用いて成形した時に、強度が得られず
もろかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 佐藤 邦彦 (56)参考文献 特開 昭58−136649（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−3806（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮
   合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の
   原子比が0.6〜0.05であるポリアセン系骨格構造を含有
   する不溶不融性基体粉末であり、かつBET法による比表
   面積値が少なくとも1500m²/gであり、平均粒径が5.0〜
   0.1μｍ、であることを特徴とする電気伝導性有機高分
   子系粉末材料。
2. 【請求項２】炭素、水素および酸素から成る芳香族系縮
   合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の
   原子比が0.6〜0.05であるポリアセン系骨格構造を含有
   する不溶不融性基体を作用面のヌープ硬度が100以下の
   粉砕手段を用いて粉砕し、BET法による比表面積値が少
   なくとも1500m²/gであり、平均粒径が5.0〜0.1μｍの粉
   末とすることを特徴とする電気伝導性有機高分子系粉末
   材料の製造方法。