JPH02214763A - 熱硬化性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機械的強度及び耐熱性の改良された充填材入
りフェノール変性芳香族炭化水素アルデヒド樹脂成形材
料に関する。本材料は、圧縮成形トランスファー成形な
どが可能であり、また、粉体塗料としても使用でき、硬
化物は、絶縁塗料、体摩耗材料、断熱材、ブレーキなど
の各種用途に使用される。

〔従来の技術およびその課題〕

熱硬化性フェノール変性芳香族炭化水素アルデヒド樹脂
の硬化物は、耐熱性、体摩耗性に優れた成形材料として
知られているが、充填剤（材）などを混合して複合材料
や成形材料に用いると、充填剤との接着性が劣り、固く
て脆いため、機械的強度に劣る欠点があった。

この解決のために、ノニルフェノールなどの可撓性付与
樹脂やゴム類などを配合して改良する方法が知られてる
が、耐熱性が劣化する欠点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、これらの欠点を改良した優れた機械的強度を
有する充填剤配合の熱硬化性フェノール変性芳香族炭化
水素アルデヒド樹脂を得るべく鋭意検討した結果、少量
のシアン酸エステル化合物を混合することにより著しく
機械的強度が向上した成形材料が得られることを見出し
、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明は、（ａ）、フェノール変性芳香族炭
化水素アルデヒド樹脂　１００ｖｏ　１部との）、充填
材　４０〜２４０ｖｏｌ部とを配合してなる熱硬化性成
形材料において、該樹脂（ａ）が（ｃ）、シアン酸エス
テル化合物を０．３〜１０ｗｔ％含むことを特徴とする
機械的強度の改良された熱硬化性成形材料であり、好ま
しい実施態様においては該樹脂（ａ）が、ノボラック型
フェノール変性芳香族炭化水素アルデヒド樹脂（ａ−１
）　７６〜９５ｗｔ部とその硬化剤（ａ−２）　　５〜
１５ｗｔ部及びシアン酸エステル化合物（ｃ）０．３〜
１０ｗｔ部からなること、又、該樹脂（ａ−１）とシア
ン酸エステル化合物（ｃ）とを混合した後、硬化剤（ａ
−２）を配合することを特徴とする機械的強度の改良さ
れた熱硬化性成形材料である。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明の（ａ）成分のフェノール変性芳香族炭化水素ア
ルデヒド樹脂とは、トルエン、キシレン、メシチレン、
アルキルテフタリンなどの芳香族炭化水素とホルムアル
デヒド、バラホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを
酸触媒の存在下に反応させて得られる芳香核がメチレン
結合（−ＣＩ２−）　、メチレンエーテル結合（−Ｃ）
１．−０−Ｃ１，−）或いはアセタール結合（−ＣＨ＊
−ト（ｃ）ｌ　２０）　、−Ｃ１１２−）によって結合
され、芳香核の一部にメチロール基（−ＣＨ２ＤＨ）が
結合された樹脂であり、用いた主要な芳香族炭化水素に
よってトルエン樹脂、キシレン樹脂、メシチレン樹脂、
ナフタリン樹脂と呼ばれるもの；さらにフェノールやア
ルキルフェノールを反応させて製造されるレゾール型若
しくはノボラック型の樹脂を主体とするものである。

また、フェノール変性芳香族炭化水素アルデヒド樹脂中
の芳香族炭化水素とフェノール類との割合は、好適には
３ニア〜７：３の比率である。

さらに、本発明のフェノール変性芳香族炭化水素アルデ
ヒド樹脂が、レゾール型の場合、単なる加熱により容易
に硬化するので特に硬化剤は必要としないが、後者のノ
ボラック型は、ヘキサメチレンテトラミン（＝ヘキサミ
ン）やバラホルムアルデヒドなどの硬化剤を５〜１５ｗ
ｔ％混合して熱硬化性とする。

本発明のシアン酸エステル化合物（ｃ）とは、シアナト
基（−０ＣＮ）を分子中に１個、好ましくは２個以上含
有する有機化合物であり、上記した（ａ）成分１００ｗ
ｔ％に対して０．３〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜
５　ｗｔ％の範囲で用いる。添加量が０．３ｗｔ％未満
では強度改良効果−充填剤との接着性の改良効果−が不
充分であり、１０ｗｔ％を超えて用いることは強度の改
良効果の点から不必要であり、更に成形物が発泡したり
などの不都合が生じるので好ましくない。シアン酸エス
テル化合物としては、シアン酸エステル化合物を必須成
分として含む公知の硬化性樹脂−例えば、シアナト樹脂
（特公昭４１−１９２８号、同４５−１１７１２号、同
４４−１２２２号、ドイツ特許ｍ１１９０１８４　号！
＞　、シアン酸エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エ
ステル−マレイミド−エポキシ樹脂（特公昭５４−３０
４４０号等、特公昭５２−３１２７９号、ｌｌ５Ｐ−４
１１０３６４など）、シアン酸エステル−エポキシ樹脂
（特公昭４６−４１１１２号）など−本発明の（ｅ）成
分としてすべて使用可能である。

また、本発明のシアン酸エステル化合物（ｃ）として好
適なものは、 一般式（１）　　；　Ｒ（ＯＣＮ）　ｍ　　−−−（１
）（式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒは
芳香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の
芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば１゜３−
又は１，４−ジシアナトベンゼン、１．３．５−　）リ
シアナトベンゼン、１．３−、１．４−、１．６−、１
．８−、２．６−又は２゜７−ジシアナトナフタレン、
１．３．６−）リシアナトナフタレン、４，４°−ジシ
アナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタ
ン、２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、
２．２−ビス（３，５−ジクロロー４−シアナトフェニ
ル）プロパン、２．２−ヒス（３，５−シフクモ−４−
シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェ
ニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエ
ーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリ
ス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４
−シアナトフェニル）ホスフェート、および末端ＯＨ基
含有ポリカーボネートオリゴマーとハロゲン化シアンと
の反応によりえられるシアン酸エステル（ＵＳＰ−４０
２６９１３）　、ノボラックとハロゲン化シアンとの反
応により得られるシアン酸エステル（ｕｓＰ−４０２２
７５５、ＵＳＰ−３４４８０７９）などである。これら
のほかに特公昭４１−１９２８　、同４３−１８４６８
、同４４−４７９１　、同４５−１１７１２、同４６−
４１１１２、同４７−２６８５３、特開昭５１−６３１
４９、ＵＳＰ−３５５３２４４，３７５５４０２，３７
４０３４８，３５９５９００。

３６９４４１０及び４１１６９４６などに記載のシアン
酸エステルも用いろる。

また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの存在下
又は不存在下に重合させて得られるプレポリマーとして
用いられる。これらのプレポリマーは、前記シアン酸エ
ステル中のシアン基が三量化して形成されるｓｙｍ−）
リアジン環を、一般に分子中に有している。

更に、上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
プレポリマーの形でも使用できる。好適に用いうるアミ
ンを例示すれば、メタまたはパラフェニレンジアミン、
メタまたはバラキシリレンジアミン、１．４−または１
．３−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレ
ンジアミン、４，４°−ジアミノビフェニル、ビス（４
−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル
）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビ
ス（４−アミン−３−メチルフェニル）メタン、ビス（
４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス
（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２．２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−
アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、２．２−ビス
（４−アミノ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（
４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、２．２−ビ
ス（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン
、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、３．４
−ジアミノフェニル−４−アミノフェニルメタン、ｌ、
１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン
等である。

上述した多官能性シアン酸エステル、そのプレポリマー
、およびアミンとのプレポリマーは単独または混合物の
形で使用でき、単独および混合物の数平均分子量は好ま
しくはｌ、　７００以下、特に３００〜１．５００の範
囲が好ましい。

シアン酸エステル−マレイミド樹脂（特公昭５４−３０
４４０号等）、シアン酸エステル−マレイミド−エポキ
シ樹脂（特公昭５２−３１２７９号など）及びシアン酸
エステル−エポキシ樹脂（特公昭４６−４１１１２号な
ど）などで代表されるシアン酸エステル系樹脂組成物の
組成成分であるマレイミドとは、下記−数式（２）で表
される化合物、そのプレポリマーである。

（式中、Ｒ１は２価以上、通常５価以下の芳香族または
脂環族性有機基、Ｘ、、Ｘ。

は水素、ハロゲン、またはアルキル基であり、ｎは通常
２〜５の整数である。） 上式で表されるマレイミド類は無水マレイン酸類とアミ
ノ基を２〜５個含有するポリアミン類とを反応させマレ
アミド酸を調整し、次いでマレアミド酸を脱水環化させ
るそれ自体公知の方法で製造することができる。用いる
ポリアミン類は芳香族ポリアミンであることが最終樹脂
の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性が
望ましい場合には、脂環族アミンを単独或いは組合せで
使用してもよい。また、ポリアミン類は第一級アミンで
あることが反応性の点で望ましいが、第二級アミンも使
用できる。好適なアミン類としては、前記のシアン酸エ
ステルとのプレポリマーとして用いるものとして例示し
たもの、およびＳ−）リアジン環をもったメラミン類、
アニリンとホルマリンとを反応させてベンゼン環をメチ
レン結合で結んだポリアミン類等である。

また、エポキシ樹脂とは、従来、成形材料用として使用
されているものであればいずれでも使用できるものであ
り、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂）ハロゲン化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂及びトリグリシドキシベンゼン、その他の３官能
以上の公知の多官能エポキシ樹脂等であり、これらの単
独もしくは二種以上の混合物として使用できる。本発明
においては３官能以上のものを使用することが好ましい
。

本発明の充填剤（材）とは、強化材料用等に用いる公知
の繊維、短繊維、粉体、チップ、鱗粉状等の種々の形の
充填剤類であり、成形材料の使用目的に応じて適宜選択
するものであり、配合量は樹脂１００ｖｏｌ部に対して
４０〜２４０ＶＯ１部の範囲から選択する。

繊維状の充填剤は主に強度の改良に用いられ、本発明で
は、繊維直径がＯ，１ｍ以上の無機、金属、並びに耐熱
性の樹脂製の繊維がこのましいものである。具体的には
ガラス繊維、ロック・ウール繊維、スチール繊維、炭素
繊維、ノボロイド繊維、チタン酸カリ繊維、全芳香族ポ
リアミド繊維（アラミド繊維、ノーメックス繊維）、ポ
リフェニレンサルファイド繊維、ポリエーテルエーテル
ケトン繊維、ポリエーテルイミド繊維などが挙げられる
。これらの繊維質補強基材は適宜シランカップリング剤
、チタネートカップリング剤、その他の表面処理剤で処
理されたものも使用できる。また、粉末状の充填剤とし
ては黒鉛、二硫化モリブデン、鉛、二弗化カルシウム、
フタロシアニン、銅フタロシアニンおよび弗素樹脂（テ
フロン）などの摺動性のもの；ゴム粉末、フェノール・
ノボラック樹脂硬化物、その他の耐熱性に優れた溶融流
動性のない硬化樹脂粉末、カシュー・ダスト、木粉など
有機質粉末などの低温下の摩擦性粉末；アルミナ、シリ
カ、グラス短繊維、ロック・ウール短繊維、ムライト、
その他セラミックスなどの硬度や摩耗調整剤：硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、マイカ、珪藻
土、石灰などの無機粉体、銅、黄銅、青銅、鉄、亜鉛、
錫、アルミニウム等の金属粉体やチップ、酸化銅、三酸
化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、
酸化第二鉄などの金属酸化物など増量などの補助的充填
剤などが例示される。

また、離型剤としては石油系ワックス、カルナバ蝋系ワ
ックス、モンタン系ワックス、その他などの内部離型剤
が挙げられる。

以上説明した成分を均一に混合して本成形材料を製造す
る。混合は、公知のバンバリーミキサ−１ヘンシエルミ
キサー、ロール、押出機などによって、−括或いは順次
分割することにより、各成分が、均一にかつ相互反応等
により劣化しないようにして行うものであり、特に樹脂
成分としてノボラック型フェノール変性芳香族炭化水素
アルデヒド樹脂（ａ−１）　、その硬化剤（ａ−２）と
してヘキサミン、及びシアン酸エステル化合物（ｃ）を
配合する場合、ヘキサミンと（ｃ）ＪＩｉ、分とは容易
に反応するので好適には、（ａ−１）成分に（ｃ）成分
を均一に混合した後、（ａ−２）成分を配合するのが好
ましい。又、樹脂成分と繊維状の充填剤とを配合する場
合には、例えば硫酸バリウムなどの粉末などと樹脂粉末
とを混合し、これに繊維状の充填剤を配合する方法など
適宜、均一混合されるように混合の順序を選択する。混
合条件は室温〜１５０℃以下の範囲、好ましくは１００
℃以下で１〜３０分間、好ましくは３〜１０分間がよい
。

上記した調製した本発明の熱硬化性成形材料を、適宜予
備成形し、補強材などを用い、適宜、補強材との一体化
面に接着剤層を形成した後、加熱加圧成形して本発明の
成形品を得る。

ここに、補強材としては通常、鉄板の他にガラス繊維そ
の他の繊維強化板、鉄と繊維強化板との複合物、繊維織
物などが適宜使用できる。

成形条件は、圧力１００〜８００　ｋｇ／ｃ＋＋ｆ、好
ましくは１５０〜７００　ｋｇ／ｃａｆ、温度１４０〜
３００℃、好ましくは１６０〜２００℃で１〜１２０分
間、好ましくは３〜１５分間の範囲で成形する。成形後
、通常１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２５０℃
で２〜２４時間、好ましくは５〜１６時間の範囲で後硬
化することによる。

〔実施例〕

以下、実施例等により本発明を説明する。

尚、実施例等中の部と特に断らない限り重量基準である
。

実施例１ フェノール変性キシレン樹脂（三菱瓦斯化学■製、二カ
ノールＰ−１００．以下、樹脂１と記す）、ヘキサメチ
レンテトラミン（以下、硬化剤ｌと記す）、ビスフェノ
ールＡシアネートモノマー（以下、ＢＰＡ−ＣＮと記す
）を各々２００メツシユスルーの粉末とした。

ヘンシェルミキサーにカーボン繊維チョップトストラン
ド（長さ３ｍｍ）　３００ｇ１天然黒鉛（粒子径１０、
ｃａ）　２００ｇ、上記の樹脂１６００ｇ及びＢＰＡ−
ＣＮ　６ｇを入れ、常温で１０秒間混合した後、上記の
硬化剤１６０ｇを加え、更に１０秒間混合した（混合物
中の体積比は樹脂／充填剤＝　１００／４４）。

混合物を型に入れ、６５℃、　３００ｋｇ／　ｃｏｔで
１分間予備成形した後、オーブン中で１２０℃、９分間
加熱し、再度型に入れ、１７０℃、　４００ｋｇ／　ｃ
ｎｆで４分間成形した後、成形品を型から取り出し、オ
ーブン中で２２０℃で２時間後硬化した。

得られた硬化物の曲げ強度を測定した結果を第１表に示
した。

比較例１ 実施例１において、成形材料の調製にＢＰＡ−ＣＮを使
用しない他は同様として硬化物を得た。

得られた硬化物の曲げ強度を測定した結果を第１表に示
した。

実施例２ フェノール変性キシレン樹脂（三菱瓦斯化学■製、二カ
ノールＰ−１４０、以下、樹脂２と記す）、ビスフェノ
ールＡシアネートのプレポリマー（数平均分子量７００
、以下、Ｐ−ＣＮ７と記す）を各々２００メツシユスル
ーの粉末とした。

ボールミルに直径　１３−１長さ３ｍｍのガラス繊維１
５０部、上記の樹脂２１００部及びＰ−ＣＮ７２部を入
れ、室温で３０分間混合した後、実施例１に用いた硬化
剤１１０部、ステアリン酸３部、エポキシシランカップ
リング剤１．０部を加え、更に室温で１時間混合した（
混合物中の体積比は樹脂／充填剤＝　１００／６０）。

混合物を型に入れ、６５℃、　３００ｋｇ／　ｃａｆで
１分間予備成形した後、オーブン中で１２０℃、９分間
加熱し、再度型に入れ、１７０℃、　３００ｋｇ／　ｃ
ａｆで４分間成形した後、成形品を型から取り出し、オ
ーブン中で２２０℃で２時間後硬化した。得られた硬化
物の曲げ強度を測定した結果を第２表に示した。

比較例２ 実施例２において、成形材料の調製にＰ−ＣＮ７を使用
しない他は同様として得られた硬化物の曲げ強度を測定
した結果を第２表に示した。

実施例３ ビスマレイミド変性シアネート樹脂（三菱瓦斯化学ａ幼
製、ＢＴ　２６８０　、ビスマレイミド／シアホー）　
＝６０／４０　、数平均分子量４５０）と硫酸バリウム
とを重量比１：１で混合し、これを２００メツシユスル
ーの粉末とした。

この粉末　１２部、フェノール変性キシレン樹脂（三菱
瓦斯化学■製、二カノールＧＰ３００）　１００部及び
ロックウール（ニスファイバー、新日鉄化学＠製、直径
３〜１０−１長さ　５０Ｍ以下）５００部をヘンシェル
ミキサーで３０秒間混合した。これをボールミルに入れ
、実施例１に用いた硬化剤１１０部を加えさらに１５秒
混合した（混合物中の体積比は樹脂／充填剤＝１００／
１８２　）。

得られた混合物を用いる他は実施例２と同様にした結果
を第３表に示した。

比較例３ 成形材料の調製にＢＴ２６８０を使用しない他は実施例
３と同様とした結果を第３表に示した。

〔発明の作用および効果〕

以上の発明の詳細な説明および実施例、比較例から明瞭
なように、本発明のシアン酸エステル化合物を配合して
なる熱硬化製成形材料は、配合しない場合に比較して強
度が大幅に改良されたものである。

しかも、本発明のシアン酸エステル化合物は極めて高い
耐熱性を示す硬化物を得ることのできる化合物であり、
耐熱性の劣化は全くないものである。

以上から、本発明の熱硬化性成形材料は、機械的強度に
優れた耐熱性材料として、充填剤の種類等を適宜選択す
ることによって、耐摩耗性材、摩擦材（ブレーキ材）、
断熱材などの各種用途や絶縁性塗料等に好適に使用でき
るものであることが理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）、フェノール変性芳香族炭化水素アルデヒド
   樹脂１００ｖｏｌ部と（ｂ）、充填材４０〜２４０ｖｏ
   ｌ部とを配合してなる熱硬化性成形材料において、該樹
   脂（ａ）が（ｃ）、シアン酸エステル化合物を０．３〜
   １０ｗｔ％含むことを特徴とする機械的強度の改良され
   た熱硬化性成形材料。 ２　該樹脂（ａ）が、ノボラック型フェノール変性芳香
   族炭化水素アルデヒド樹脂（ａ−１）７６〜９５ｗｔ部
   、その硬化剤（ａ−２）５〜１５ｗｔ部及びシアン酸エ
   ステル化合物（ｃ）０．３〜１０ｗｔ部からなるもので
   ある請求項１記載の熱硬化性成形材料。 ３　該樹脂（ａ−１）とシアン酸エステル化合物（ｃ）
   とを混合した後、硬化剤（ａ−２）を配合する請求項２
   記載の熱硬化性成形材料。