JPS6158486B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱安定性が優れ、しかも、接着性、
基体に対する密着性および電気特性が著しく改善
された硬化可能な樹脂組成物に関するものであ
る。 マレイミド類、とくに、ビスマレイミドを用い
て耐熱性の非常に優れた樹脂が得られることは、
すでによく知られており、耐熱性が要求される多
くの分野に利用されている。 このビスマレイミドは、安価な無水マレイン酸
とジアミンとの反応により得られ、しかもイミド
環中に重合可能な不飽和結合を有するため、芳香
族テトラカルボン酸ジ無水物とジアミン類との反
応により得られる既存の全芳香族系ポリイミドに
くらべて、熱硬化が容易で、相対的に融点が低
く、流動性に富み、溶剤に対する溶解性も大き
い。したがつて、注型、含浸などが可能であり、
接着剤、積層材料、耐熱塗料などの分野への広い
利用が試みられている。 このように、ビスマレイミドは、イミド化合物
中では、優れた性能を有しているが、これらの応
用分野で要求される性能からみれば、まだ不十分
なものであり、種々の改良法が検討されている。
たとえば、ビスマレイミド類を、熱硬化性樹脂の
構成単量体として、積層材料などの電気分野へ使
用しようとするとき、最も問題となるのは、十分
な電気的特性が得られないことである。一方、シ
アン酸エステル類またはそのプリポリマーを単独
で硬化させたものは、誘電特性などの電気特性は
優れているが、耐熱性が乏しいため、高温に長時
間曝される材料分野には、使用することが困難で
あつた。そこで、電気的特性と耐熱性の優れた樹
脂を得る方法として、ビスマレイミド類またはそ
のプリポリマーにシアン酸エステル類またはその
プリポリマーを配合し、エポキシ樹脂とともに硬
化させる方法が試みられている。 この３成分を配合し硬化して得られる樹脂生成
物は、ビスマレイミド類が有する優れた耐熱性を
実質的に失うことなく、しかも、シアン酸エステ
ル成分の共存により改善された電気特性を有し、
またエポキシ樹脂の効果により、優れた接着性お
よび基材に対する密着性を保有している。 しかしながら、ビスマレイミド類、シアン酸エ
ステル類およびエポキシ樹脂より成る硬化可能な
樹脂組成物は、実用的には重大な欠点があり、優
れた性能が期待できるにも拘らず、まだ十分に実
用化されていない。 すなわち、この重大な欠点とは、溶剤に対す
る溶解性が低く、流動性も不良であるため、塗布
または含浸などにより樹脂固形分の必要量を基体
に付着させることが非常に困難で、作業性が著し
く低い、無溶剤で塗料、注型用などに使用する
場合は、この樹脂組成物の融点が比較的高く、高
温で融解させる必要があるが、このような高温領
域では硬化反応が開始されるため、作業の自由度
が著しく制約される、さらに硬化成形して得ら
れる成形物が、一般に脆く、耐衝撃性が低いな
ど、物性面でも劣つている、などである。 以上のような実用上の問題点は、主として、樹
脂の原料成分の一つであるビスマレイミド類に起
因するものであり、この問題点を改善するため
に、ビスマレイミド類にジアミンを付加させたプ
リポリマーを用いると、得られた樹脂組成物の溶
剤に対する溶解度、軟化点は相対的に改善される
が、実用的見地から要求される性能を満たすには
至らない。実際に現在行なわれている改善法は、
ビスマレイミド類の使用量を減らし、耐熱性をあ
る程度犠牲にして、作業性およびその他の欠点を
補うという消極的なものにすぎない。 本発明者らは、溶剤に対する溶解性が優れ、流
動性に富み、しかも、硬化生成物に優れた耐熱
性．電気特性．接着性および機械強度を付与する
ことができる硬化性樹脂組成物を得る目的で、
種々検討した結果、(a)マレイミド成分として、分
子内に存在するマレイミド基数の平均が２より大
きなポリマレイミド類、該ポリマレイミドの重合
体、または該ポリマレイミドとアミンとのプリポ
リマーより選ばれた１種または２種以上の化合
物、(b)シアン酸エステル成分として、分子内にシ
アン酸エステル基を平均２個以上有するポリシア
ネート、該ポリシアネートの重合体、または該ポ
リシアネートとアミン類とのプリポリマーより選
ばれた１種または２種以上の化合物、および(c)エ
ポキシ化合物とから成る硬化可能な樹脂組成物
が、前記の目的を達成できることを見い出し、本
発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物では、マ
レイミド成分として、通常、使用されるビスマレ
イミドよりも、分子中にマレイミド基を多く有す
るポリマレイミド化合物を使用することにより、
得られる硬化性樹脂組成物の溶剤に対する溶解性
および流動性を著しく改善することができ、軟化
点および融点が顕著に低下し、さらに硬化して得
られる成形物の耐衝撃性を明らかに向上させるこ
とが可能となつた。 本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるポリマ
レイミド類は、 (1) 分子内に存在するマレイミド基数の平均が、
２より大きなものであれば、とくに制約はない
が、具体的に優れた効果を示す化合物として、
一般式（） 〔式中、Ｍは、マレイミド基

【式】またはマレイミドメチル基

【式】を示し、同一または異つた もの、Ｒは、２価の脂肪族・芳香族または芳香族
脂肪族の炭化水素基を示し、同一または異つたも
の、R′は、水素、水酸基、１価の脂肪族系炭化
水素基またはアルコキシ基、ハロゲン原子を示
し、同一または異つたもの、ｎは、０以上の数、
ｍは０〜３の整数を示し、同一または異つたもの
でよいが、分子内のｍの総和は、２より大であ
る。〕で表わされる化合物が挙げられる。 さらに、本発明に含まれる化合物は、一般式
（） （式中、各記号は一般式（）の場合と同一の
意味を示す）で表わされる分岐構造をとること
もできる。 一般式（）および（）で表わされるポ
リマレイミド化合物として、アニリンとホルムア
ルデヒド、またはアニリンとアセトアルデヒドか
ら得られる重合体をポリマレイミド化したもの、
フエニレンジアミン類・トルイジン類・キシリジ
ン類またはアニシジン類とホルムアルデヒドとの
反応物をポリマレイミド化したもの、また、可溶
性のフエノールホルムアルデヒド樹脂をアミノ化
して得られるポリアミン類をポリマレイミド化し
たもの、などが挙げられる。 さらに、芳香族アミン類を酸触媒の存在下に芳
香族アルデヒド類と反応させて得られる高分子量
アミノ化合物をマレイミド化することによつて得
られるポリマレイミドも本発明に用いることがで
きる。 マレイミドメチル基

【式】を有する化合物は、単核 もしくは多核芳香族化合物またはその誘導体を、
ハロメチル化したあと、アンモニアなどのアミノ
化剤で処理し、ポリアミノ化合物として、マレイ
ミド化することにより製造することができる。ま
た、ポリメチル置換芳香族化合物のアンモ酸化に
よつて得られる芳香族ポリシアノ化合物を水素添
加することによつて同様のポリアミノ化合物が製
造され、これをマレイミド化してもポリマレイミ
ドが得られる。 ポリマレイミド類のうち、とくに、優れた
効果を示す化合物は、一般式（）で表わされ、
かつ一般式（）で表わされる分岐構造を含むポ
リ（フエニルメチレン）ポリマレイミド類であ
る。 （式中、n′は０より大なる数を示す） 上記のポリ（フエニルメチレン）ポリマレイ
ミドにおいて、分子内のＮ−フエニルマレイミ
ド残基数の平均値が2.0より大であれば、本発
明組成物のマレイミド成分として使用できる。
好ましくは、Ｎ−フエニルマレイミド残基数が
4.0以上のポリ（フエニルメチレン）ポリマレ
イミド分子が含まれていることが望ましい。ポ
リ（フエニルメチレン）ポリマレイミド類は、
ビスマレイミド（Ｎ・N′−４・4′−ジフエニル
メタンビスマレイミド）と比較して、溶剤への
溶解性が改善され、しかも融点が低く、流動性
が向上するが、これはマレイミド類の構造に起
因するものである。ビスマレイミドは、分子の
対称性が高く、しかも同一形状の分子が高度に
規則的に配列するため、結晶化しやすい状態と
なり、融点が高くなり溶解性も減少する。しか
しながら、ポリ（フエニルメチレン）ポリマレ
イミドでは、必らずしも同一形状および同一鎖
長の分子の集合体ではなく、ビスマレイミド類
にみられる規則的配列は困難で、不規則性が大
となるための当然のことながら融点が低下し、
溶解性、流動性が向上する。とくに、分子内の
Ｎ−フエニルマレイミド基数が4.0以上のポリ
（フエニルメチレン）ポリマレイミドでは、分
子内に分岐構造をとることが可能となるため、
分子の規則的配列は著しく困難となり、融点の
低下、溶解性、流動性を向上させる効果が著し
く大きくなる。すなわち、単一化合物の場合を
例にとると、Ｎ−フエニルマレイミド残基が２
個および３個では直線構造しか存在せず、Ｎ−
フエニルマレイミド残基数が４以上となつては
じめて分岐構造が可能となる。したがつて、分
岐構造のポリ（フエニルメチレン）ポリマレイ
ミドの存在は、非常に有効であるが、一方、ポ
リ（フエニルメチレン）ポリマレイミドの分子
量分布などの他の効果により、同程度またはさ
らに有効に溶解性、流動性を改良できるので、
必らずしも分岐構造のポリ（フエニルメチレ
ン）ポリマレイミドが存在する必要はない。 このようなポリ（フエニルメチレン）ポリマ
レイミド類は、アニリンとホルムアルデヒドと
の反応により得られるポリ（フエニルメチレ
ン）ポリアミン類、無水マレイン酸と反応させ
て得られるポリ（フエニルメチレン）ポリマレ
アミド酸類を脱水環化することにより製造する
ことができる。 原料として用いられるポリ（フエニルメチレ
ン）ポリアミンの一部は、ポリイソシアネート
原料として市販されており、たとえば、三井
MDA−150（三井東圧化学(株)製）は、淡黄色の
粘稠な液体で、アミノ基含有量が15.5重量％以
上のものである。 (2) また、ポリマレイミド類として前記のポリマ
レイミド類を、さらに触媒、熱、光、などによ
り重合させたポリマレイミド重合体を用いるこ
とができる。本発明において使用可能なポリマ
レイミド重合体の平均分子量は、10000以下で
あり、好ましくは、3000以下である。平均分子
量が10000以上のポリマレイミド重合体は、溶
剤に不溶で、他の樹脂との相溶性もほとんどな
いため、均一な組成物を製造することが困難で
あり、しかも、硬化後の成形物の物性は著しく
劣る。 (3) さらに、ポリマレイミド類として、前記ポリ
マレイミド類にアミン類を付加変性したプリポ
リマーを使用することもできる。プリポリマー
を得るために使用可能なアミン類としては、分
子中にアミノ基を１個以上有する化合物であれ
ば、とくに制限はない。 すなわち、脂肪族アミン類、芳香族アミン
類、脂肪族芳香族アミン類などであつて、さら
に分子中に、酸素、ハロゲン類、イオウ、リ
ン、ケイ素、各種金属原子を含むアミノ化合物
などが、いずれも前記アミン類に含まれる。ア
ミンの種類としては、１級、２級が好ましい
が、３級が存在していても支障はない。また、
分子中に２個以上のアミノ基を有するポリアル
キレンポリアミン、またはポリアリレンポリア
ミン、さらに芳香族アミン類（たとえば、アニ
リン、トルイジン類、アニシジン類、キシリジ
ン類など）とアルデヒド類（たとえば、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒドなど）の反応で
得られるポリアミン類なども、この目的に使用
できる。とくに、アニリンとホルムアルデヒド
の反応により得られるポリ（フエニルメチレ
ン）ポリアミンは、前述のようにポリウレタン
原料として工業的に製造されており、たとえ
ば、三井MDA−150（三井東圧化学(株)製）とし
て市販されている。 ポリマレイミド類とアミン類の反応によりプ
リポリマーを調製する際の両者の使用比率は、
全マレイミド基数の全アミノ基数に対する比、
すなわち、より具体的には、（）式で示され
る比率が、１以上、好ましくは１〜50の範囲で
ある。 （ｍｉ、ｎｉ／Ｍｉ）／（ｍａ、ｎａ／Ｍａ）≧１
（） （式中、mi、niおよびMiは、それぞれ、ポリマ
レイミドの使用量、分子中のマレイミド基数の
平均値および平均分子量を示し、ma、naおよ
びMaは、それぞれアミン類の使用量、分子中
のアミノ基数の平均値および平均分子量を示
す。）これらの両成分を溶剤を使用せずに直接
反応させるか、または、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドのような不活性な極性溶剤に溶解もしくは
懸濁の状態として反応を行なうことができる。
反応は、100〜250℃の温度に数時間加熱して達
成される。この際、各種の触媒を使用してもよ
いが、不揮発性の触媒を使用すると、これをプ
リポリマーから除くことが難しく、最終的には
硬化後、樹脂中に残留して樹脂の熱安定性およ
びその他の物性を阻害するので、この種の触媒
は使用しないことが望ましい。 本発明の硬化性樹脂組成物に使用されるポリシ
アネート類としては、分子内にシアン酸エステル
基を２個以上有する任意の有機化合物、とくに、
芳香族化合物が好ましく、一般式（） Ａ（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｘ （） （式中、ｘは２以上の数、Ａは、芳香環を含む有
機基を示し、シアン酸エステル基は、有機基Ａの
芳香環に結合しているものとする）で表わされる
化合物である。 一般式（）において、有機基Ａは、(i)ベンゼ
ン環、ナフタレン環、アントラセン環またはピレ
ン環のような炭素原子数６〜16の芳香環であつて
も、(ii)複数個の芳香族炭化水素基が、直接または
基を介して結合した有機基、たとえば、一般式
（） Ar₁（−R″）−_lAr₂ （） （式中、Ar₁、Ar₂は芳香族炭化水素基であり、互
に同一であつても異つていてもよい、ｌは、０ま
たは１の数を示し、R″は２価の脂肪族系、芳香
族系または芳香族脂肪族系の炭化水素基、酸素原
子、イオウ原子、カルボニル基、イミノ基、スル
ホニル基、スルフイニル基、アルキレンオキシア
ルキレン基、

【式】

【式】 などの２価の基を示す）で表わされる有機基であ
つても、または(iii)ノボラツク型フエノール樹脂か
ら誘導される基であつてもよい。これらの芳香族
性の有機基は、その芳香族環が反応に無関係な置
換基、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子またはニトロ基で置換されていてもよ
い。一般式（）で表わされる有機基の適当な例
は、ビフエニル、ジフエニルメタン、α・α−ジ
メチルジフエニルメタン、ジフエニルエーテル、
ジフエニルジメチレンエーテル、ジフエニルチオ
エーテル、ジフエニルケトン、ジフエニルアミ
ン、ジフエニルスルホキシド、ジフエニルスルホ
ン、トリフエニルホスフアイト、トリフエニルホ
スフエートなどから誘導される基である。 これらのポリシアネート類は、一般に対応する
多価フエノール類をハロゲン化シアンと反応させ
ることによつて得られる。硬化樹脂に好ましい効
果をもたらし、容易に入手できるポリシアネート
として、ビスフエノールＡ〔２・２−ビス（4′−
ヒドロキシフエニル）プロパン〕のように対称性
で、しかも縮合環を含まない２価フエノール類と
ハロゲン化シアンとの反応により得られるものが
挙げられる。また、フエノールとホルムアルデヒ
ドとの初期縮合物とハロゲン化シアンとの反応に
より得られるポリシアネートも有利に使用でき
る。 また、ポリシアネート類は、前記のポリシアネ
ート成分を単量体として使用する外、その重合体
を使用することもできる。ポリシアネート類の重
合体は、前記単量体を各種触媒の存在下に重合さ
せて得られる。重合を促進する触媒としては、塩
酸・硫酸などの鉱酸、フリーデル・クラフツ型触
媒で代表されるルイス酸、炭酸ナトリウム・塩化
リチウムなどの塩類、トリエチルアミンなどの３
級アミン類、トリブチルホスフインなどのホスフ
イン類、トリエチルホスフアイトなどの亜りん酸
エステル類、ジエチルサルフエートなどの硫酸エ
ステル類が用いられる。 得られる重合体には、ポリシアネート中のシア
ン酸エステル基が三量化することによつて形成さ
れるトリアジン環が一般に含まれている。 本発明に使用できるポリシアネート重合体の平
均分子量は、300〜10000の範囲内、好ましくは、
400〜6000の範囲内である。 さらに、本発明の方法に用いられるポリシアネ
ート類として、ポリシアネート類にアミン類を反
応させたプリポリマーを使用することもできる。
プリポリマーを得るために使用可能なアミン類と
しては、分子中にアミノ基を１個以上有する化合
物であれば、とくに制限はない。すなわち、脂肪
族アミン類、芳香族アミン類、脂肪族芳香族アミ
ン類などであつて、さらに分子中に、酸素、ハロ
ゲン類、イオウ、リン、ケイ素、各種金属原子を
含むアミノ化合物などが、いずれも前記アミン類
に含まれる。アミンの種類としては、１級、２級
が好ましいが、３級が存在していても支障はな
い。また、分子中に２個以上のアミノ基を有する
ポリアルキレンポリアミンまたはポリアリレンポ
リアミン、さらに芳香族アミン類（たとえば、ア
ニリン、トルイジン類、アニシジン類、キシリジ
ン類など）とアルデヒド類（たとえば、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドなど）の反応で得ら
れるポリアミン類などもこの目的に使用できる。 ポリシアネートとアミン類の反応によりプリポ
リマーを調製する際のポリシアネートとアミン類
と使用量の比率は、全シアン酸エステル基数の全
アミノ基数に対する比、すなわち、より具体的に
は（）式で表わされる比率が、１以上、好まし
くは、１〜100の範囲である。 （ｍｃ、ｎｃ／Ｍｃ）／（ｍ′ａ、ｎ′ａ／Ｍ′ａ
）≧１（） （式中、mc、ncおよびMcは、それぞれポリシア
ネートの使用量、分子中のシアン酸エステル基数
の平均値および平均分子量を示し、m′a、n′aお
よびM′aは、アミン類の使用量、分子中のアミノ
基数の平均値および平均分子量を示す） これらの両成分を溶剤を使用せずに直接反応さ
せるか、または、ケトン類などの有機溶剤中に溶
解もしくは懸濁の状態で反応を行なうことができ
る。反応は、０〜150℃の温度で、１分ないし数
時間加熱して達成される。このプリポリマー化に
際して反応を促進する触媒を使用してもよいが、
不揮発性の触媒は、反応後の分離が困難で最終的
には、硬化した樹脂中に含まれ、樹脂の性能を低
下させる原因となるので、使用量を最小限にとど
めるか、この種の触媒は使用しないことが望まし
い。なお硬化性樹脂組成物のポリシアネート成分
として、ポリシアネートとアミン類のプリポリマ
ーを使用する代りに、ポリシアネートと遊離のア
ミン類をプリポリマーとせず、直接使用すること
も可能である。 本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるエポキ
シ化合物としては、分子内にエポキシ基を１個以
上、とくに２個以上含有する高分子化合物が使用
される。一般的に、このようなエポキシ化合物
は、50〜6000、とくに、150〜4000のエポキシ当
量を有していることが、最終樹脂製品の接着性ま
たは密着性の点で望ましい。すなわち本発明の組
成物に公知のほとんどのエポキシ樹脂が使用可能
であり、代表的な具体例としてグリシジルエーテ
ル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン
型、線状脂肪族エポキシサイド型および脂環族エ
ポキサイド型などに含まれるエポキシ樹脂を使用
することができる。 とくに、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂で
は、ビスフエノールＡタイプの樹脂、ポリハロゲ
ン化ビスフエノールＡタイプの樹脂、フエノルも
しくはクレゾールとホルムアルデヒドの縮合物を
グリシジルエーテル化したフエノールノボラツク
型またはクレゾールノボラツク型の樹脂などが代
表的であり、これらの樹脂は、入手が容易であ
り、しかも、本発明の目的に適した性能を示す。
また、使用するエポキシ樹脂の一部を、フエニル
グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル
などのモノエポキシ化合物でおきかえてもよい。
この場合、樹脂硬化物の耐熱性が若干低下する傾
向があるが、樹脂組成物の粘度が低下するので作
業性は向上する。 さらに、エポキシ化またはエポキシ変性された
樹脂類、例えばエポキシ基を有するアクリル樹
脂、アルキツド樹脂、エポキシ変性シリコン樹脂
も本発明のエポキシ化合物に含まれる。 本発明の硬化性樹脂組成物において、ポリマレ
イミド成分、ポリシアネート成分およびエポキシ
化合物の組成比は広範囲に変化させることがで
き、本質的な制限は存在しない。したがつて、そ
の組成比は、硬化生成物の用途、とくに、要求さ
れる特性、改善を必要とする物性の種類により最
も優れた効果を示すように調整することができ
る。 用途および要求性能に応じて実施される代表的
な実施態様はつぎの通りである。なお、つぎの説
明中でポリマレイミド、ポリシアネート、および
エポキシ樹脂の当量とは、それぞれ、マレイミド
基、シアン酸エステル基およびエポキシ基を基準
とした当量である。 １つの好ましい実施態様は、ポリマレイミド類
１当量あたりポリシアネート類を、0.01〜0.85当
量、好ましくは、0.04〜0.70当量使用し、エポキ
シ化合物を0.05〜４当量、好ましくは0.13当量使
用する。この態様によれば、とくに、耐熱性に優
れ、接着性や電気特性の改善された樹脂製品を得
ることができる。 別の好ましい実施態様は、ポリシアネート類１
当量あたりポリマレイミド類を0.01〜0.85当量、
好ましくは、0.04〜0.70当量使用し、エポキシ化
合物を0.05〜４当量、好ましくは、0.1〜３当量
使用する。この態様によれば、シアン酸エステル
樹脂と同様に優れた誘電特性などの電気特性を有
し、しかも耐熱性や接着性などの性質が著しく改
善された硬化生成物を得ることができる。 さらに別の好ましい実施態様では、エポキシ化
合物１当量あたりポリシアネート類を１当量以
下、好ましくは、0.34〜1.0当量、ポリマレイミ
ド類を1.0当量以下、好ましくは、0.34〜1.0当量
で使用する。この態様によれぱ、エポキシ樹脂と
同様に接着性が優れ、しかも耐熱性および電気特
性とが著しく改善された硬化生成物が得られる。 本発明の組成物は、本質的に３成分の組成比が
制限されるものではないが、エポキシ化合物に対
して多量のポリマレイミド類およびポリシアネー
ト類を使用し、しかも、これらのポリマレイミド
類とポリシアネート類をほぼ等量で反応させるこ
とは、樹脂組成物のゲル化時間が極端に短縮さ
れ、その結果、硬化生成物の物性を著しく低下さ
せる傾向があるので、一般に用いられるべき組成
ではない。 本発明の硬化性樹脂組成物の中には、ポリマレ
イミド類およびポリシアネート類のプリポリマー
化に使用する前記のアミン類の外に遊離のアミン
を共存させることができる。これらのアミンの例
としては、トリエチレンジアミン、イミダゾール
類、すなわち、脂肪族基、芳香族基、芳香族脂肪
族基、シアノエチル基などで置換されたイミダゾ
ール、およびこれらイミダゾール類のトリメリツ
ト酸付加体などを用いてもよく、これら遊離の形
で添加するアミン類の量は、全化合物に対し、10
重量％以下、好ましくは、0.05〜５重量％の範囲
である。 本発明の硬化性樹脂組成物を、前記のポリマレ
イミド類、ポリイソシアネート類およびエポキシ
化合物より調製するには、溶媒を使用する調製法
と使用しない調製法とがある。溶媒を使用する場
合は、３成分の共通の溶媒中に所定の配合比の３
成分を一度に溶解させる方法、または各成分をそ
れぞれ最適な溶媒に溶解させたあと、それぞれの
溶液を混合する方法により均一な樹脂組成物の溶
液を得ることができる。後者の方法で、各成分に
最適な溶媒として、たとえば、ポリマレイミド類
に対しては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキサイドなどの非プロトン
性極性溶媒およびアセトンなどのケトン類があ
り、ポリシアネート類およびエポキシ樹脂に対し
て、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、
酢酸エチルなどのエステル類、ジブチルエーテル
などのエーテル類、などが適し、ポリマレイミド
類を溶解する溶媒である、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、
などにも容易に溶解する。 このようにして得られる前記３成分の混合溶液
は、室温ないし溶媒の沸点以下の温度に加温し、
均一化して溶液型の硬化性樹脂組成物とすること
ができる。このように調製された硬化性樹脂組成
物は、安定に保存することが可能で、貯蔵中にゲ
ル化することなく、接着、塗装、積層または成形
などの作業に問題なく使用できる。 溶液としては、３成分を混合状態とした１液性
組成物としても、また使用の際に混合する２液性
組成物としてもよい、これは各成分および添加物
相互の反応性、貯蔵条件などを考慮して選択され
る。また、溶液中の樹脂固形分の濃度は、個々の
用途に応じて最も適した作業性が得られるように
決定する。 また、３成分が均一に溶解した溶液から、溶媒
を減圧下および／または加温下に留去することに
より、各成分が均一に混和された無溶媒組成物を
得ることができる。このようにして得られる硬化
性樹脂組成物は、乾燥した粉末、ペレツト、樹脂
含浸物あるいはコンパウンドなどの形で種々の目
的に供することができる。 一方、溶媒を使用しない場合は、固体のポリマ
レイミド類、固体のポリシアネート類を、粉砕混
合し、さらにエポキシ化合物と室温または加温下
に混練し、均質化された硬化性樹脂組成物を調製
することができる。 また、固体のポリマレイミド類およびポリシア
ネート類を粉砕、混合し、エポキシ化合物を加え
て得られる組成物を、この組成物の液化温度以上
まで加熱した後、室温まで冷却して固化させ、粉
砕して、より均一な粉末組成物を調製することが
できる。この際、溶融均一化の操作は、可能な限
り低温短時間で行なうことが望ましいが、これは
加熱溶融中に各成分が単独または相互に反応して
高分子量化が進行し、溶剤への溶解度の低下、融
点の上昇など作業性の低下を来たす恐れがあるか
らである。しかしながら、適切な溶融操作によつ
て得られた粉末状の組成物は、硬化後著しく優れ
た物性、とくに機械的強度を示す。 これらの樹脂組成物は、乳化液（エマルジヨ
ン）や懸濁液（サスペンジヨン）の形でも使用す
ることができる。 本発明の硬化性樹脂組成物は、前記のポリマレ
イミド類、ポリシアネート類およびエポキシ化合
物の外、つぎの成分を添加することができる。 (1) この硬化性樹脂組成物は加熱により各成分が
相互に結合、網状化し、耐熱性樹脂となる性質
を有するので、網状化を促進する触媒として、
たとえば、Ｎ・Ｎ−ジメチルアニリン・トリ−
ｎ−ブチルアミン・ピリジン・キノリンまたは
トリエチレンジアミンなどの第３級アミン類、
イミダゾール・置換イミダゾール類、フエノー
ル・フロログリシンなどのフエノール類、ナフ
テン酸鉛・ステアリン酸鉛などの有機金属塩、
SnCl₄・ZnCl₂・AlCl₃などのフリーデルクラフ
ツ型金属塩化物、などであり、これらの触媒の
添加量は、触媒の種類、硬化条件および硬化生
成物の用途などにより異なり、一般的には、全
樹脂固形成分に対して５重量％以下でよい。と
くに、高沸点の有機系触媒、不揮発性の金属塩
および無機系触媒は、硬化生成物中に含まれ、
種々の物性、とくに耐衝撃性、絶縁性などを低
下させるため、使用量は必要最小限にとどめる
べきである。 (2) 粉末状の補強剤や充填剤、たとえば、アルミ
ナ、ケイソウ土粉、マグネシア、カオリン、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性ケイ
酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、
カーボンブラツク、窒化硼素など、さらに、繊
維質の補強材や充填剤、たとえば、ガラス繊
維・ロツクウール・セラミツク繊維アスベス
ト、カーボンフアイバーおよびセミカーボンフ
アイバーなどの無機質繊維や、紙、パルプ、木
粉、リンターならびにポリイミド繊維などの各
種合成繊維などである。これらの粉末もしくは
繊維質の補強剤や充填剤の使用量は、用途によ
つて異なるが、積層材料や成形材料としては、
樹脂固形分に対して４重量倍まで使用できる。 (3) 着色剤、顔料、たとえば、２酸化チタンのよ
うな白色顔料、黄鉛・カーボンブラツク・鉄
黒・モリブデン赤・紺青・群青・カドミウム
黄・カドミウム赤などの着色顔料または各種有
機染顔料、などの着色材料の外に、本発明の樹
脂組成物を塗料用に使用する場合には、ジンク
クロメート・鉛丹・ベンガラ・亜鉛華およびス
トロンチウムクロメートなどの妨錆顔料、ステ
アリン酸アルミニウムなどの垂れ止め剤、分散
剤、増粘剤、塗膜改質剤、難燃剤などの通常の
塗料用配合剤である。 (4) さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品
などにおける樹脂の性質を改善する目的で、
種々の天然・半成品または合成樹脂を配合す
る。このような樹脂として、たとえば、乾性
油、半乾性油などのオレオレジン、ロジン、シ
エラツク、コーパル、油変性ロジン、フエノー
ル樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、ポリエステル樹脂、ビニルブチラール樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリ
ル樹脂、シリコン樹脂ポリブタジエン樹脂、ジ
アリル（イソ）フタレート樹脂、トリアリルイ
ソシアヌレート樹脂、ジアリルエーテル系樹
脂、アリルノボラツク系樹脂の１種または２種
以上の組合せを挙げることができる。 これらの樹脂の使用量は、本発明のポリマレ
イミド−ポリシアネート−エポキシ樹脂の本来
の性質を損わない範囲の量、すなわち、全樹脂
量のうち、30重量％以下である。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化生成物とする
硬化条件は、触媒または硬化剤の使用の有無や実
際に使用する樹脂の種類によつて異なり、また組
成物の形態、塗膜の厚さなどにより変化する。一
般に、本発明の樹脂組成物は、塗膜や接着剤層と
して基体に塗布するか、または、粉末、ペレツ
ト、さらには基体中に含浸させた状態で形成また
は積層した後、加熱して硬化させる。硬化温度
は、一般的には、０〜300℃、好ましくは、100〜
250℃の範囲にあるのがよい。硬化のための加熱
時間は、とくに形態の影響を受けるが、一般的
に、30秒〜10時間の範囲で、樹脂成分が完全に硬
化するに十分な時間を選択すればよい。さらに、
成形品、積層品または接着構造物などの製造に用
いる場合には、加熱硬化時に圧力をかけることが
望ましく、適用圧力の範囲は、１〜100Kg/cm²でよ
い。 本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法として
は、加熱法以外に光（とくに紫外線）やイオン化
放射線による硬化方法がある。これらの方法で
は、とくに、塗装の分野に本発明の硬化性樹脂組
成物を有利に使用できる。光硬化方法において、
光源として、低圧もしくは高圧の水銀灯、タング
ステン灯、アーク灯、キセノン灯、ハロゲンラン
プ、太陽光線が用いられ、また、硬化性樹脂組成
物中に光増感剤として、たとえば、ベンゾイン・
ベンゾインアルキルエーテル類・ベンゾアントロ
ン・アントラキノンおよびベンゾフエノンなどの
有機カルボニル化合物や、エオシン・エリスロシ
ンおよびアクリジンなどの増感色素と各種アミン
との組合せなどを樹脂固形分基準で５重量％まで
使用する。また、イオン化放射線による硬化で
は、各種加速機からの電子線やコバルト−60のよ
うなアイソトープからのガンマー線などを用いる
ことができる。 本発明の新規な硬化性樹脂組成物は、溶剤に対
する溶解性および流動性が著しく改善されている
ため、種々用途に用いても、優れた作業性と生産
性が得られ、しかも硬化速度が比較的早く、しか
も比較的温和な条件で硬化できるという利点を有
している。 本発明の新規な硬化性樹脂組成物を硬化させて
得られる硬化生成物は、耐熱性が優れていること
はもとより電気特性および接着性ならびに密着性
にも優れ、しかも機械的性質、耐薬品性などに高
い性能を有している。 したがつて、本発明の硬化性樹脂組成物は、電
気絶縁用ワニス、接着剤、電気絶縁用その他各種
の積層材料、耐熱、防災およびその他の塗料、各
種成形樹脂などの用途に有用である。 以下、参考例、実施例によつて本発明を説明す
る。 参考例 １ 無水マレイン酸32部をアセトン250部に溶解
し、撹拌下に、分子内にアニリン残基を平均2.8
個有するポリ（フエニルメチレン）ポリアミンで
あるMDA−150（三井東圧化学(株)製）30部をアセ
トン60部に溶解したものを徐々に加えて黄色沈澱
物を得た。この沈澱は赤外吸収スペクトル
（IR）によりMDA−150のマレアミド酸であるこ
とが確認された。上記黄色沈澱は、分離すること
なく撹拌下に酢酸コバルト四水和物１部、トリエ
チルアミン６部、無水酢酸33部を添加し、２時間
加熱還流後アセトンの大部分を留去し、残液を大
量の水に注入した。黄褐色の沈澱が生成したの
で、水洗、乾燥し52部（収率98％）の黄褐色粉末
を得た。この粉末は、核磁気共鳴スペクトル
（NMR）、IRおよびV.P.O.法による分子量測定に
より、分子内にＮ−フエニルマレイミド基を平均
2.8個有するポリ（フエニルメチレン）ポリマレ
イミドであることが確認された。 このようにして得られたポリ（フエニルメチレ
ン）ポリマレイミド52部および分子内にアニリン
残基を平均2.8個有するMDA−150 12部を混合
し、150℃に加熱して20分間反応させ、粘稠なプ
リポリマーを得た。冷却後粉砕すると黄褐色の粉
末となり、これをポリマレイミドプリポリマーＡ
とする。 参考例 ２ 無水マレイン酸35部をアセトン260部に溶解
し、分子内に平均4.1個のアニリン残基を有する
ポリ（フエニルメチレン）ポリアミン33部をアセ
トン70部に溶解したものを徐々に加えて黄褐色沈
澱を得た。この沈澱は、IRによりポリ（フエニ
ルメチレン）ポリアミドの構造を有することが確
認された。 上記黄褐色沈澱を分離することなく撹拌下に酢
酸コバルト４水和物１部、トリエチルアミン７
部、無水酢酸37部を添加し、３時間加熱還流後ア
セトンの大部分を留去し残液を大量の水に注入し
た。黄褐色の沈澱が生成したので水洗、乾燥し57
部（収率97％）の黄褐色粉末を得た。この粉末
は、NMR、IRおよびVPO法による分子量測定に
より、分子内にＮ−フエニルマレイミド基を平均
4.1個有するポリ（フエニルメチレン）ポリマレ
イミドであることが確認された。 このようにして得られたポリ（フエニルメチレ
ン）ポリマレイミド57部および分子内にアニリン
残基を平均2.8個有するMDA−150 13部を混合
し、150℃に加熱して撹拌しながら20分間反応さ
せ、粘稠なプリポリマーを得た。冷却後、粉砕す
ると黄褐色の粉末となり、これをポリマレイミド
プリポリマーＢとする。 参考例 ３ Ｎ・N′−４・4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミド90部と４・4′−ジアミノジフエニルメタン20
部を混合し加熱しながら溶解し、150℃にて15分
間撹拌しながら反応させ、プリポリマーを得た。
冷却後粉砕して黄色粉末を得たが、これをビスマ
レイミドプリポリマーと称する。 参考例 ４ 市販のポリ（フエニルメチレン）ポリアミンで
あるMDA−150（三井東圧化学(株)製）90部に、３
％塩酸水溶液330部を加え十分に撹拌して溶解さ
せた。さらに、この溶液を室温で撹拌しながら、
37％ホルムアルデヒド水溶液13部を徐々に滴下
し、滴下終了後、室温にて６時間撹拌を続けた。
反応終了後10％苛性ソーダ水溶液360部を加え室
温にて一夜静置した。生成したポリ（フエニルメ
チレン）ポリアミンは、水層に不溶で下層に沈降
した。沈澱を別し、さらに500部の水で洗浄
後、減圧乾燥した。 得られたポリ（フエニルメチレン）ポリアミン
は室温で淡黄色のろう状物であり、IR、NMR、
滴定法によるアミン価の定量およびVPO法によ
る分子量測定により、分子内にアニリン残基を平
均5.6個有することが明らかになつた。 参考例 ５ 無水マレイン酸126部を、アセトン850部に溶解
し、参考例４で得られた分子内に平均5.6個のア
ニリン残基を有するポリ（フエニルメチレン）ポ
リアミン120部を、アセトン300部に溶解したもの
を徐々に加えて黄色の沈澱を得た。この沈澱は、
ポリ（フエニルメチレン）ポリマレアミド酸の構
造を有することがIRおよびNMRにより確認され
た。上記黄色沈澱を分離することなく撹拌下に、
コバルト四水和物２部、トリエチルアミン10部、
無水酢酸131部を添加し、２時間加熱還流後、ア
セトンの大部分を留去し、残液を大量の水に注入
した。黄褐色の沈澱が生成したので、これを別
し、水洗乾燥後198部（収率94％）の黄褐色粉末
を得た。この粉末はNMR、IR、水添ヨウ化水素
分解法によるイミド基の定量およびVPO法によ
る分子量測定（溶媒ジオキサン）により分子内に
Ｎ−フエニルマレイミド残基を平均5.6個有する
ポリ（フエニルメチレン）ポリマレイミドである
ことが確認されたが、これをポリマレイミドＣと
称する。 参考例 ６ 無水マレイン酸18.7部をアセトン90部に溶解
し、液温を40℃以下に冷却しながら、分子内にア
ミノメチル基を平均3.8個含有するアミノメチル
化ジフエニルエーテル14部のジオキサン溶液120
部を徐々に滴下し黄色の沈澱を得た。この沈澱
は、ポリマレアミド酸構造を有することが、IR
およびNMRにより確認された。このポリマレア
ミド酸30部に無水酢酸85部、酢酸コバルト四水和
物0.3部、トリエチルアミン1.2部を添加し、85℃
にて３時間反応させた後、減圧下で無水酢酸およ
び酢酸を留去し、残留物を冷却して固体を得た。
これを微粉砕し、100c.c.の水で５回洗浄後乾燥し
て褐色の粉末を得た。この粉末はNMR、IR、水
添ヨウ化水素分解法によるイミド基の定量および
VPO法による分子量測定（溶媒ジオキサン）に
より、分子内に、マレイミドメチル基を平均3.8
個有するポリ（マレイミドメチル）置換ジフエニ
ルエーテルであることが確認されたが、これをポ
リマレイミドＤと称する。 実施例 １〜３ 参考例１で得られたポリマレイミド プリポリ
マーＡと西独バイエル社製ビスフエノールＡのシ
アン酸エステルKU−6573、米国ダウケミカル社
製エポキシ樹脂DER542（テトラブロムビスフエ
ノールＡのジグリシシルエーテル、エポキシ当量
325〜375）を表１に示した割合で緊密に混合し均
一な配合物とした後、18℃にてＮ−メチル−２−
ピロリドン−メチルエチルケトン（容量比35／
65）への溶解性を検討し、表１の結果を得た。 比較例 １ ポリマレイミド プリポリマーＡのかわりに参
考例３で得られたビスマレイミドプリポリマーを
使用した他は、実施例１と同様の条件で溶解性を
検討し、結果を表−１に示した。

【表】 実施例 ４〜６ 参考例２で得られたポリマレイミド プリポリ
マーＢと西独バイエル社製ビスフエノールＡのシ
アン酸エステルKU−6573、シエルケミカル社製
エポキシ樹脂エビコート1001（ビスフエノール
型、エポキシ当量450〜500）を表２に示した割合
で緊密に混合し、均一な配合物とした後一部を内
径５mmのミクロ試験管中に高さが８〜10mmになる
ように取り、油浴中で２℃/minの速度にて加温
し、内容物中の固形物が完全に融解する温度を測
定し、表−２に示した。 比較例 ２ ポリマレイミド プリポリマーＢのかわりに参
考例３で得たビスマレイミド プリポリマーを使
用した他は、実施例４〜６と同様の条件で融解終
了温度を測定し、結果を表−２に示した。

【表】 実施例 ７ 実施例２の試料（ポリマレイミド プリポリマ
ーA11％、KU6573 78％、DER542 11％のＮ−メ
チル−２−ピロリドン−メチルエチルケトン溶
液）に全固形分基準で３重量％の２−エチル−４
−メチルイミダゾールを添加した後ガラス布に含
浸塗布し、120℃で15分間加熱することによりＢ
ステージのプリプレグを作つた。 プリプレグを複数枚重さね、さらに銅はくを重
ねて180℃３時間35Kg/cm²の圧力で積層板を作つ
た。板は暗赤色で、ガラス転移温度220℃、銅は
くの剥離強度2.3Kg/cm、誘電率4.7（IMHz）で、
しかも自己消火性の特性を有する銅張積層板であ
つた。 実施例 ８ 実施例４の試料（ポリマレイミドプリポリマー
Ｂ、77％、KU−6573 ６％、エピコート1001 17
％）に0.5％の２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールを添加して加熱溶融した後、冷却固化し、さ
らに微粉砕することにより粉末状組成物を得た。
接地した厚さ35μの電解銅はくに上記粉末状組成
物を、直流60KVの印加電圧による流動浸積静電
塗装法により均一に付着させ、さらにガラス布を
重ね、125℃で10分間加熱することによりＢステ
ージの金属はく張りプリプレグを製造した。この
ようにして得られた金属はく張りプリプレグ２枚
をそれぞれの銅はくが外側になるように重ね、
170℃で２時間30Kg/cm²の圧力で積層成形すること
により両面銅はく張り、積層板が得られた。この
積層板の銅はくの剥離強度は20Kg/cmであり、260
℃で10時間保持しても変化は認められず、重量減
少も２％以下であつた。 実施例 ９ 参考例５で得られたポリマレイミドC13部をＮ
−メチル−２−ピロリトン30部に溶解し、さらに
ビスフエノールＡと塩化シアンより製造されたシ
アン酸エステル樹脂18部、ダウケミカル社製エポ
キシ樹脂DER−542 27部、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール0.5部を加えて均一な溶液と
し、ガラス布に含浸塗布し、110℃で30分加熱し
てＢステージのプリプレグを作つた。 プリプレグを６枚重さね、さらに、銅はくを重
ねて180℃３時間40Kg/cm²の圧力で積層板を作成し
た。銅はくの剥離強度2.5Kg/cm、しかも、はんだ
耐熱性は、280℃で120秒以上であつた。 実施例 10 参考例６で得られたポリマレイミドD12部、ビ
スフエノールＡと塩化シアンより製造されたシア
ン酸エステル樹脂28部、シエルケミカル社製エポ
キシ樹脂エピコート1001 10部および２−エチル
−４−メチルイミダゾール0.3部をＮ−メチル−
２−ピロリドン55部に溶解し均一な溶液とした
後、実施例９と同様の条件で積層板を作成した。
銅はくの剥離強度1.7Kg/cm、誘電率5.5（1MHZ）
で自己消火性の特性を有する銅張積層板であつ
た。 実施例 11 参考例１に示した分子内に、Ｎ−フエニルマレ
イミド基を平均2.8個有するポリ（フエニルメチ
レン）ポリマレイミド45部、シエルケミカル社製
エポキシ樹脂エピコート1001、15部および２・
2′−ビス（４−シアナートフエニル）プロパンを
155℃で３時間加熱して得られたプリポリマー40
部を粉砕混合し、さらにジアリルイソフタレート
20部、オクチル酸亜鉛0.1部、トリエチレンジア
ミン0.1部を混合撹拌し、80℃のロールで混練後
粉砕し、170℃にて10分間プレスした。得られた
サンプルをTMA法（針入法）、昇温速度25℃/mi
ｎ、He50c.c./min）により測定しガラス転移温度
275℃を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)分子内に存在するマレイミド基数の平均が
   ２より大きなポリマレイミド、該ポリマレイミド
   の重合体、または該ポリマレイミドとアミン類と
   のプレポリマー、より選ばれた１種または２種以
   上の化合物と、(b)分子内にシアン酸エステル基を
   平均２個以上有するポリシアネート、該ポリシア
   ネートの重合体、または該ポリシアネートとアミ
   ン類とのプリポリマー、より選ばれた１種または
   ２種以上の化合物、および(c)エポキシ化合物、よ
   りなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。