JPH02214781A - 黒色重合体微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は色あせが起こりにくい黒色重合体微粒子の製造
方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕°従来
黒色顔料は塗料、着色成形材料分野において幅広（用い
られており、例えば金属酸化物等の無機系顔料、カーボ
ンブラック等の炭素質系顔料、黒色染料を用いて染色し
た有機重合体粉末などが知られている。このうち、無機
系顔料は比重が高く、表面が親水性であるため樹脂との
混和性が低い、又、カーボンブラック等の炭素質系顔料
は天然ガス等の熱分解により製造されておりその粒径及
び粒径分布のコントロールは難しい。

これに対して有機重合体粉末を黒色染料を用いて染色し
て得た顔料は上記の問題をある程度解決するものである
が、耐候性が悪く、更に黒色染料が表面より溶出し、色
あせが起こりやすいという欠点があり、その用途は著し
く制限されたものになっている。

一方、液晶表示素子においては、無機ないし有機の所定
径の粒子がスペーサーとして用いられるが、最近、表示
のコントラストを向上させ、色むらのない素子を得るた
めに、着色されたスペーサーに対する要望が高まってい
る０例えば、特開昭５９−２４８２９号公報、特開昭６
２−３８４２７号公報、゛特開昭６２−２３１９３８号
公報等に、染料等で着色した有機重合体粒子の応用が提
案されている。しかしながら、これら染色粒子において
も、前記の色あせ、耐久性等の問題があり、液晶スペー
サー用材料として満足の行くものではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記のような従来技術の欠点を解決し、色
あせがおこりにくく、耐久性に優れた黒色重合体微粒子
を効率よく製造する方法を見出すべく鋭意研究の結果、
本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、アニオン性官能基を０．０５ミリ当量
／ｇ以上含有する重合体微粒子を、芳香族アミン化合物
と酸化剤の溶液中に分散させ、該重合体微粒子上におい
て該芳香族アミン化合物を重合させることを特徴とする
黒色重合体微粒子の製造方法を提供するものである。

本発明を実施するに際して使用される、アニオン性官能
基を含有する重合体微粒子を得るための単量体としては
スチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系単量体；
　（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル等の（メタ）アクリル酸エステル；メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテ
ル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量
体：Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルア
ミド等のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単
量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ｐ−スチ
レンスルホン酸、メタクリル酸スルホプロピル、ビニル
安息香酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン
スルホン酸、メタクリルオキシ−３−プロパンスルホン
酸等の酸及びその塩類等を挙げることができる。

更に、本発明の重合体微粒子は架橋されていることが好
ましく、このような架橋重合体微粒子を得るために用い
られる架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、（ポ
リ）エチレングリコールジメタクリレート、（ポリ）エ
チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、１．４−ジビニルオキシブタン
、ジビニルスルホン、ジアリルアミン等の多官能性単量
体が挙げられる。

上記の如き単量体は単独で又は２種以上を混合して用い
ることができる。これらの単量体を用いて重合体微粒子
を得る方法及び該重合体微粒子の粒径については特に制
限はな（、用途に応じて、乳化重合、懸濁重合、シード
重合等の方法により製造される。より均一な粒径の重合
体粒子を得るにはソープフリー重合、シード重合により
製造されたものが好適に用いられるが、重合を行った後
に分級操作により粒径の均一化を計ってもよい０例えば
、平均粒径０．１〜２０μで且つ粒径分布の標準偏差が
平均粒子径の２０％以下である均一粒径重合体微粒子の
黒色化を行う際にも本発明は有効である。

本発明においては、芳香族アミン化合物と酸化剤の溶液
中に重合体微粒子を分散させ、該重合体微粒子上におい
て芳香族アミン化合物を重合させるが、その目的のため
には重合体微粒子がアニオン性官能基を有することが必
要である。

アニオン性官能基としては、スルホン酸基、カルボン酸
基、リン酸基、ホウ酸基、硫酸基及びこれらの塩が挙げ
られるが、中でもスルホン基、スルホネート基、カルボ
キシル基、カルボキシレート基から選ばれるものが特に
好適である。

これらのアニオン性官能基を含有する重合体微粒子を製
造する方法としては、上記のアニオン性官能基をもつ単
量体を使用して重合体微粒子を得る方法、もしくは重合
後、公知の方法により上記のアニオン性官能基を化学的
に導入する方法等が挙げられる。

又、目的とする黒色重合体微粒子の黒色度は用いる重合
体微粒子のアニオン性官能基の含量及び比表面積に依存
するが、官能基の含量としては重合体１ｇ当たり０．０
５ミリ当量以上（以下、官能基含量の単位はミリ当量／
ｇと略記する）が必要であり、より好ましくは０．０８
ミリ当量／ｇ以上である。一方、重合体微粒子の比表面
積としては通常、ＢＥＴ法による比表面積が０．０５ｒ
ｒｆ／ｇ−１５０イ／ｇ、好ましくは０．５〜１５０イ
／ｇのものが好適に用いられる。比表面積が０．０５ｎ
ｆ／ｇ未満の粒子を用いると黒色度は低（、灰色の微粒
子となる。一方、比表面積が１５０１Ｔｒ／ｇより大き
い粒子はその高い多孔度のため、極めてもろい粒子とな
り、強度が不充分である。

本発明に用いられる芳香族アミン化合物としてはアニリ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、麟−フェニレンジアミン
、トルエン−２，５−ジアミン、ｐ−アミノフェノール
、−一アミノフェノール、２．６−ジアミツビリジン及
びそれらの塩などが挙げられる。

又、上記芳香族アミン化合物を溶液中にて酸化するため
の酸化剤としては、芳香族アミン化合物の種類により選
択されるべきものであるが、例えば、酸素、過酸化水素
、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、
過硫酸、過ヨウ素酸、過硫酸アンモニウム、過ヨウ素酸
カリウム等の酸類及びその塩；塩化第二鉄、塩化アルミ
ニウム、塩化チタン等の金属塩化物；重クロム酸カリウ
ム、過マンガン酸カリウム等の金属酸化物が挙げられる
。

これら芳香族アミン化合物及び酸化剤の使用量は、黒色
化する重合体微粒子のアニオン性官能基の含量及び所望
の黒色度により変化させ得るが、通常アニオン性官能基
の０．２５〜１０倍当量の芳香族アミン化合物及び酸化
剤を用いるのが好ましい。

本発明において、アニオン性官能基を含有する重合体微
粒子上において芳香族アミン化合物を重合させるとき使
用する溶媒については特に限定されるものではなく、芳
香族アミン化合物が可溶で重合体微粒子が溶解しない溶
媒を用いればよい、具体的には水、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、ニトロベンゼン、無水酢酸、ニトロメタ
ン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）　、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（口ＭＦ
）等の極性溶媒が挙げられる。

又、重合の際の温度・時間は使用する酸化剤及び溶媒の
種類、所望の黒色度により任意に選択すればよく、通常
０−１００°Ｃ１１０分〜２時間の範囲である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、実施例中、部は重量部を示す。

実施例１ スチレン５０部、ジビニルベンゼン（純度５５％）５０
部を用いて懸濁重合を行い得られた粒子について分級し
、平均粒径１０ｍ、標準偏差が１．８−である架橋重合
体微粒子を得た。この粒子の比表面積は０．５ｒｒｆ／
ｇであった。この重合体微粒子を硫化銀を触媒として硫
酸中にてスルホン化処理を行い、粒子表面上にスルホン
基を導入した（スルホン基の含量は０．２５ミリ当！／
ｇであった）。

次に、このスルホン化重合体微粒子４０部を水１００部
に分散させた溶液に、アニリン塩酸塩１０部を水１００
部に溶かした溶液、重クロム酸カリウム１２部及び硫酸
１０部を加え室温にて１時間撹拌することによりアニリ
ン塩酸塩を酸化重合し、スルホン化重合体微粒子上にア
ニリンブラックを析出させた。得られた微粒子は球状黒
色微粒子であった。

実施例２〜ｌＯ１比較例１〜３ 表１に示すモノマー組成にて懸濁重合を行い、分級を施
して重合体微粒子を得た。各重合体微粒子の粒径及びそ
の標準偏差、比表面積、アニオン基（スルホン基又はカ
ルボキシル基）の含量を表１に示す。

これらの重合体微粒子を用いて、実施例１と同様にして
黒色微粒子の製造を行った。

得られた黒色微粒子の粒径、 標準偏差、外観 を表１に示す。

実施例１１ 実施例１においてアニリン塩酸塩１０部の代わりにｐ−
フェニレンジアミン１５部を使用した以外は同様の操作
を行い、粒径１１．３．ｗ、標準偏差１．５０−の黒色
微粒子を得た。

実施例１２〜１５ 実施例１のスルホン化重合体微粒子を用い、表２に示す
種々の芳香族アミン化合物を用いる以外は実施例１と同
様にして黒色微粒子を得た。

得られた黒色微粒子の粒径、標準偏差、外観を表２に示
す。

表　　　　２ 実施例１６〜１７、比較例４〜５ （液晶表示スペーサーへの応用） 第１図に示すような、透明基板ｌ、シール材２、透明電
極３、偏光板４、スペーサー５及び液晶層６からなる液
晶表示装置のスペーサー５として前記の実施例３及び５
で得られた黒色微粒子を用いて、液晶表示装置を製造し
た。尚、液晶物質としてはビフェニル系ネマチック液晶
（メルク社製）を用いた。

得られた液晶表示装置のコントラスト、色むらを評価し
た。結果を表３に示す。

また比較例として、前記黒色微粒子の代わりに、スチレ
ン５０部、ジビニルベンゼン５０部を使用して懸濁重合
を行い分級を施して得た白色架橋重合体粒子（比較例４
）、及び前記白色架橋重合体粒子を実施例１に従って黒
色ビーズとしたもの（比較例５）を用い、同様に液晶表
示装置を製造し、評価した。

その結果も表３に示す。

表　　　　３ 表３から明らかなように、実施例の表示装置においては
いずれの場合もコントラストが良好で干渉のための色む
らも認められず、これらの黒色粒子は液晶表示スペーサ
ーとして好適であることがわかった。

一方、比較例で示した微粒子を用いて表示装置を形成し
たところ、いずれも液晶層が均一でないためコントラス
ト不良、色むら等の問題が生じた。

〔発明の効果〕

上記実施例の結果からも明らかなように、本発明によれ
ばカルボキシル基又はスルホン基等のアニオン性官能基
を含有する重合体微粒子を、芳香族アミン化合物と酸化
剤の溶液中に分散させることにより、該重合体微粒子上
に芳香族アミン化合物の重合物を析出させた黒色重合体
微粒子を効率よく製造することができる。

また本発明によれば、粒径及び粒子形状の均一な黒色重
合体微粒子を得ることができるため、黒色顔料はもとよ
り着色フィラー　トナーあるいは液晶用スペーサー等に
有効に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は液晶表示装置の概略図である。 １：透明基板　　　　２：シール材 ３：透明電極　　　　４：偏光板 ５ニスペーサ−６：液晶層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アニオン性官能基を０．０５ミリ当量／ｇ以上含有
   する重合体微粒子を、芳香族アミン化合物と酸化剤の溶
   液中に分散させ、該重合体微粒子上において該芳香族ア
   ミン化合物を重合させることを特徴とする黒色重合体微
   粒子の製造方法。 ２、アニオン性官能基がスルホン基、スルホネート基、
   カルボキシル基もしくはカルボキシレート基から選ばれ
   るものである請求項１記載の黒色重合体微粒子の製造方
   法。 ３、芳香族アミン化合物がアニリン又はフェニレンジア
   ミンもしくはそれらの塩である請求項１記載の黒色重合
   体微粒子の製造方法。