JPH0364369A

JPH0364369A - 導電性粒子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0364369A
Application number: JP1199304A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Watanuki; 綿貫　俊朗; Michihama Kouno; 河野　通浜; Isao Isa; 伊佐　功
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 1989-08-02
Filing date: 1989-08-02
Publication date: 1991-03-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、導電性フィルム、導電性シート、導電性イン
キ、導電性接着剤および導電性ペースト等に利用される
導電性フィラーとして有用な導電性粒子およびその製造
方法に関する。

（従来の技術）従来、導電性粒子として、たとえば金属、金属酸化物、
カーボン等を粒子化した導電性粒子、ガラスおよびプラ
スチックなどの粒子の表面を金属などで被覆した導電性
粒子が知られている。これらの導電性粒子は、たとえば
合成樹脂やゴム等に導電性フィラーとして混入され、各
種導電性材料を形成している。

（発明が解決しようとする問題点）これら従来の導電性粒子のうち、金属や金属酸化物粒子
を、合成樹脂や合成樹脂を含有する溶液中に分散した導
電性塗料等の導電性材料では、合成樹脂や溶剤に比較し
て、導電性フィラーの比重が１桁程度大きいため、経時
的に導電性フィラーの沈降現像が生じ、均一な分散状態
を維持することは困難である。

またガラスやプラスックのような非導電性物質を導電化
する方法としては、金や銀等の金属、■Ｔｏ（インジウ
ム−スズ酸化物）等の金属酸化物を、真空蒸着、イオン
スパッタリングあるいはメツキ等により被処理粒子の表
面を被覆し、導電化する方法が知られている。しかしな
がら、真空蒸着やイオンスパッタリング等の方法では、
設備等の面において莫大な費用を要し、また、メツキに
よる方法では、電極を必要とするなど複雑な製造設備を
用いなければならない。そのため上記方法により製造さ
れた導電性粒子は結果として高価なものとなる。

本発明は前記従来の問題点を解決するためになされたも
のであり、複雑な製造設備を必要とせず、その製造方法
も簡単であり、優れた導電性を有し、広範な粒径および
形状の導電性粒子を安価に提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記目的を解決するため種々検討した結
果、基体粒子を処理液中に浸漬し、該処理液中で酸化剤
およびドーパントの存在下、アニリンまたはアニリン誘
導体を重合せしめることにより、前記目的を滴定する導
電性粒子を製造することを見い出し本発明を完成するに
至った。

本発明で導電化処理される基体粒子としては、有機高分
子化合物、ガラス、セラミックス等の粒子を使用する。

を機高分子化合物は、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の
合成樹脂１合成ゴムおよび天然高分子等から形成された
高分子化合物である。

これらの高分子化合物を例示すると、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリイ
ミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂
、フッ素樹脂、ナイロン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体１、ポリウレタン、アクリロニトリル−スチレン共
重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などであり、これ
らを単独あるいは混合して用いることができる。これら
の高分子化合物には必要に応じて硬化剤、架橋剤等を添
加してもよい。これらの高分子化合物は、低温粉砕ある
いは七ツマ−の乳化重合等の方法により、球伏粒子、不
定形状粒子等の形状とされ使用に供される。

ガラスとしては、軟質ガラス、硬質ガラス、あるいはパ
イレックス、エナガラス等の特殊ガラスを使用すること
ができる。また、セラミックスとしては、アルミナ、ジ
ルコニア、マグネシア、シリカ、チタニア等であり、こ
れらは単独あるいは混合して用いられる。

上記基体粒子の粒径は０．１〜５００μｍが好ましく更
に好ましくは１〜２００μｍである。粒径があまり小さ
いと、導電性フィラーとして用いた場合、多量に使用し
ないと安定した導電性が得られず、また、粒径があまり
大きいと、均一に分肢させるのが困難となる。基体粒子
は、完全な充填体でも中空体でもよく、異方導電性接着
シート等の用途に用いる場合は、アスペクト比が１〜１
０のものがよい。

本発明の導電性粒子は、基体粒子をアニリンまたはアニ
リン誘導体の酸化重合体で被覆せしめたものである。ア
ニリン誘導体としてはアニリンの２位または３位をアル
キル基（Ｒ）、アルコキシ基（ＯＲ）等で置換した化合
物である。ここでＲは炭素数１〜１８のアルキル基を意
味する。具体的には、２−メチルアニリン、３−メチル
アニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、
２−ｎ−プロピルアニリン、３−ｎ−プロピルア二りン
、２−ｎ−ブチルアニリン、３−ｎ−ブチルアニリン、
２−ｎ−へキシルアニリン、３−ｎ−へキシルアニリン
、２−ｎ−オクチルアニリン、３−ｎ−オクチルアニリ
ン、２−ｎ−オクタデシルアニリン、３−ｎ−オクタデ
シルアニリン、２−ｎ−イソアミルアニリン、３−ｎ−
イソアミルアニリン、２−メチルアニリン、３−メトキ
シアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニ
リン、２−ｎ−プロポキシアニリン、３−ｎ−プロポキ
シアニリン、２−ｎ−ブトキシアニリン、３−ｎ−ブト
キシアニリン、２−ｎ−ペンチルオキシアニリン等を挙
げることができるが、これらの例に何か限定されるもの
ではない。

次に本発明の導電性粒子の製造方法について説明する。

水、メタノール、エタノール、プロパツール、アセトニ
トリルの１種または２種以上からなる溶液中に、導電化
処理する有機高分子化合物、ガラスまたはセラミックス
等の基体粒子を浸漬し、アニリンまたはアニリン誘導体
と酸化剤とドーパントの存在下、−４０〜５０℃の温度
で１分〜１０時間攪拌することにより、基体粒子がアニ
リンまたはアニリン誘導体の酸化重合体で被覆された導
電性粒子を得ることができる。

上記方法において、水、メタノール、エタノール、プロ
パツール、アセトニトリル以外の溶剤モ用いることがで
きるが、アニリンまたはアニリン誘導体の酸化重合体が
、処理液中で基体粒子の被覆に供されずに単独で沈降す
る割合を減らし、重合体の利用率を上げるためには、上
記溶剤の使用が好ましい。

酸化重合に用いられる酸化剤としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素等のハロゲン類、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、五
フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、塩化アルミニウム等
の金属ハロゲン化物、過酸化水素、過酢酸、過酸化ベン
ゾイル等の過酸化物、過硫酸、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸およびその塩、ヨウ素酸、過塩
素酸カリウム等のハロゲン酸およびその塩、過マンガン
酸カリウム、クロム酸等の遷移金属化合物、硝酸、硫酸
等のプロトン酸、オゾン、酸素等が挙げられ、これらは
、単独または混合して用いられる。

本発明で使用するドーパントは、一般に使用されるアク
セプター性のドーパントである。具体的には、塩素、臭
素、ヨウ素、塩化水素等のハロゲンアニオン、ヘキサフ
ロロリン、ヘキサフロロリン、テトラフロロホウ素等の
ハロゲン化物アニオン、アルキルベンゼンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、β−
ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸アニオン、過塩素
酸、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アニオン、硫酸等の
硫酸アニオンが挙げられ、これらは単独または混合して
用いられる。

重合時におけるモノマー、酸化剤およびドーパント等の
量は、導電化処理される基体粒子の量、所望する電導度
の大きさによっても異なるが、モノマーの量は溶剤１０
０重量部に対して０，０５〜３０重量部、酸化剤は溶剤
１００重量部に対して０．０５〜３０重量部、ドーパン
トは溶剤１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、
基体粒子は溶剤１００重食部に対して０．１〜５０重量
部とすると、基体粒子を効率良く導電化処理することが
できる。

導電化処理時の温度は、あまり低温にすると重合速度が
遅すぎるうえ、冷却に要するエネルギーコストがかさみ
非経済的であり、逆にあまり高温にすると重合速度が速
すぎて、ポリマーが単独で沈降する割合が増加するので
、−４０〜５０℃程度が好ましい。更に好ましくは一１
０〜１０℃程度である。

本発明の導電性粒子を製造する際の各成分の添加順序に
ついては種々の方法を採用することができる。たとえば
■酸化剤およびドーパントを含む溶剤中に導電化処理さ
れる基体粒子を浸漬した後アニリンまたはアニリン誘導
体のモノマー（以下単にモノマーという）を添加する方
法。■酸化剤、ドーパントおよびモノマーを含む溶剤中
に、実質的にモノマーが重合する前に基体粒子を浸漬す
る方法。■モノマーを含む溶剤に基体粒子を浸漬し、こ
こに酸化剤およびドーパントを含む溶剤を添加する方法
。■酸化剤、ドーパント、モノマー、および溶剤からな
る処理液中で、モノマーをある程度重合させ、生成した
処理液中の酸化重合体を除いた液に基体粒子を浸漬する
方法等である。上記導電化処理に１度使用した処理液で
あっても、導電性粒子を除いた液が処理液の条件を満た
している場合は、再度この液を使用することもできる。

（実　施　例）以下、実施例により本発明を説明する。実施例中におい
て電導度は、得られた導電性粒子を油圧成型機により圧
力的８０００ｋｇ／ｃ♂で直径１３ｍ　ｍ　ｓ厚さ１ｍ
ｍの大きさのディスクを作成し、空気中にて２端子法に
より測定した。また、すべての実施例において、１００
〜４００倍の倍率で顕微鏡観察した結果によれば、アニ
リンまたはアニリン誘導体のポリマーは基体粒子の被覆
に供され、該ポリマー単独での存在はほとんど観察され
なかった。なお実施例中の部は重量部を意味する。

実１３０水６９．５部、濃塩酸１．３１部およびアニリン０．８
５５部よりなる水溶液にポリメチルメタクリレート粒子
（住人化学工業（株）製、ファインバールＰＭ３０３０
平均粒径３０μｍ）３．９３重量部をアセトニトリル３
，９３重量部で湿らせ添加した。この混合液を攪拌しな
がら一１℃に冷却しＩＮ−硫酸１７．４重量部および過
硫酸アンモニウム３．２８重量部からなる液を添加し、
２０分間攪拌した。ろ過後、水、アセトン、次いで水で
充分に洗浄した後、乾燥して導電性粒子を得た。このも
のの電導度は８．３Ｘ１０−θＳ／ａｍであった。

実」１匹２実施例１においてポリメチルメタクリレート粒子の代わ
りにアルミナ製セラミックス粒子（ギアナ産のボーキサ
イトを原料とし、ポットミルで微粉砕して得た平均粒径
１〜２μｍの粒子をスプレードライヤーにて球状に造型
、乾燥させ、１２００℃で焼結した平均粒径２０μｍの
多孔質アルミナ球）を使用した以外はすべて同様の条件
にて導電性粒子を製造した。このものの電導度は１．２
Ｘ　Ｉ　Ｏ−８５７ｃｍであった。

災ｉ＋塩化鉄（ＩＩＩ）・六水塩５．３６部を水７１．４３部
に溶解し、ポリスチレン粒子（住人化学工業（株）製、
ファインパールＰＢ−３０１１Ｗ、平均粒径１１μｍ）
４．４８部をメタノール５．３部部で湿らせ添加した。

この混合液を５〜１０”Ｃで攪拌しながら、Ｏ−）リジ
ン０．８９部、濃塩酸１゜７８部および水１０．７１部
からなる水溶液を添加した。３時間攪拌後ろ別し、水、
アセトン、水、次いでメタノールで洗浄後、乾燥して導
電性粒子を得た。このものの電導度は１．ｌＸ１Ｏ−８
ｓ／ａｍであった。

皇１１」塩化鉄（ＩＩＩ）　−六水塩５．３１部を７０．８０部
に溶解し、ポリスチレン粒子（住人化学工業（株）製、
ファインパールＰＢ−３００６Ｗ１平均粒径６μｍ）５
．３１部をメタノール５．３１部で湿らせ添加した。こ
の混合液を５〜１０℃で攪拌しながら０−アニシジン０
．８８部、濃塩酸１．７７部および水１０．８２部から
なる水溶液を添加した。

３７分攪拌後ろ別し、水、メタノール、次いで水で洗浄
し導電性粒子を得た。このものの電導度は２．８　Ｘ　
１０−Ｅｌ−５／ａｍであった。

（発明の効果）本発明では、反応温度、反応時間、溶媒の種類、基体粒
子の量およびモノマー、酸化剤等の濃度などの反応条件
、特には溶媒を選択することによりアニリンまたはその
誘導体の酸化重合体が基体粒子の被覆の用に供され、単
独で沈降することが殆どなくなるので、効率よく導電性
粒子を得ることができる。本発明の導電性粒子を得るた
めの装置は、たとえば攪拌機および温度調節装置等を備
えた簡単な反応容器であればよいので、複雑な装置を必
要とせず各種の電導度を有する導電性粒子を安価に製造
することができる。また基体粒子を高分子化合物粒子と
した本発明の導電性粒子は、軽量性および弾力性が望ま
れる導電性材料用に好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基体粒子をアニリンまたはアニリン誘導体の酸化
重合体で被覆せしめたことを特徴とする導電性粒子。
（２）基体粒子が、有機高分子化合物、ガラスまたはセ
ラミックスの粒子である請求項（１）記載の導電性粒子
。
（３）基体粒子の平均粒径が０．１〜５００μｍである
請求項１または２のいずれかに記載の導電性粒子。
（４）基体粒子を処理液中に浸漬し、該処理液中で酸化
剤およびドーパントの存在下、アニリンまたはアニリン
誘導体を酸化重合させることを特徴とする導電性粒子の
製造方法。