JPH0221506A - 固体ポリアクリルアミド電解質 - Google Patents
固体ポリアクリルアミド電解質Info
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- JPH0221506A JPH0221506A JP1042912A JP4291289A JPH0221506A JP H0221506 A JPH0221506 A JP H0221506A JP 1042912 A JP1042912 A JP 1042912A JP 4291289 A JP4291289 A JP 4291289A JP H0221506 A JPH0221506 A JP H0221506A
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- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of amides or imides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は導電性高分子材料、より詳細にはバルクイオン
導電率の高い非結晶質固体重合体電解質と、化学電池、
電気化学表示ＶＲ置のような電気装置にイオン電解質と
して該材料を使用する方法とに係る。
導電率の高い非結晶質固体重合体電解質と、化学電池、
電気化学表示ＶＲ置のような電気装置にイオン電解質と
して該材料を使用する方法とに係る。
イオン導電性重合体電解質は一般に１合体と無機電解質
から成り、重合体は電気陰性原子を含み並びに無機電解
質を溶解および錯化（ＣＯｍｐｌｅＸｉｎ（１）し得る
ものでなければならない。このような特性を示す重合体
は多いと考えられるが、実際には酸化ポリエチレン（Ｐ
ＥＯ）を基材とする系が工業的にも文献においても堰も
良く児受けられるものである。例えば、す］ンにおいて
１９８７年９月１４〜１８日に開催されたＦ ｕｒｏｐ
ｅａｎ Ｐ ｏｌｙｍｅｒｓＦｅｄｏｒａｔｉＯｎ主催
の欧州高分子材料シンポジウム第１回会議において発表
されたＱｕｖａｌ等の論文（三Ｃ１１にその記載が見ら
れる。イオン導電率が優先的に発生するのは、張合体の
非結晶質領域においてであるため、重合体の結晶度を低
くするのが理想的であり、また固体であることも望まし
い。線状１〕トＯの場合、剛性と低結晶性はＨいに排他
的である（非常に低分子１の液体またはロウ状材料のみ
が非結晶買または低結晶度を示す）。無ｍ電解質を錯化
づることによってＰＥＯの結晶質含撮をある程度低減し
得るが、結晶化傾向は一般に重合体の改質によってのみ
防止し得る。
から成り、重合体は電気陰性原子を含み並びに無機電解
質を溶解および錯化（ＣＯｍｐｌｅＸｉｎ（１）し得る
ものでなければならない。このような特性を示す重合体
は多いと考えられるが、実際には酸化ポリエチレン（Ｐ
ＥＯ）を基材とする系が工業的にも文献においても堰も
良く児受けられるものである。例えば、す］ンにおいて
１９８７年９月１４〜１８日に開催されたＦ ｕｒｏｐ
ｅａｎ Ｐ ｏｌｙｍｅｒｓＦｅｄｏｒａｔｉＯｎ主催
の欧州高分子材料シンポジウム第１回会議において発表
されたＱｕｖａｌ等の論文（三Ｃ１１にその記載が見ら
れる。イオン導電率が優先的に発生するのは、張合体の
非結晶質領域においてであるため、重合体の結晶度を低
くするのが理想的であり、また固体であることも望まし
い。線状１〕トＯの場合、剛性と低結晶性はＨいに排他
的である（非常に低分子１の液体またはロウ状材料のみ
が非結晶買または低結晶度を示す）。無ｍ電解質を錯化
づることによってＰＥＯの結晶質含撮をある程度低減し
得るが、結晶化傾向は一般に重合体の改質によってのみ
防止し得る。
先（−ｊ技術の中にも、改質１〕「Ｏの例をいくつが見
出し得る。その典型的な例として、ポリ（アルコキシ−
１） Ｅ Ｏ−メタクリレート）やポリ（アルコキシ−
Ｐ Ｅ Ｏ−シロキサン）のような櫛状重合体が挙げら
れる。これらの重合体では、ＰＥＯの直鎖がそれぞれオ
レフィン主鎖またはシロキサン主鎖に櫛の歯状に結合し
ているが、曲者の場合にはゴム状となり、少者は液体と
なる。
出し得る。その典型的な例として、ポリ（アルコキシ−
１） Ｅ Ｏ−メタクリレート）やポリ（アルコキシ−
Ｐ Ｅ Ｏ−シロキサン）のような櫛状重合体が挙げら
れる。これらの重合体では、ＰＥＯの直鎖がそれぞれオ
レフィン主鎖またはシロキサン主鎖に櫛の歯状に結合し
ているが、曲者の場合にはゴム状となり、少者は液体と
なる。
液体よりも固体の重合体電解質を用いるのが望ましいの
は、固体重合体電解質のもつ固体の性質によって、溶媒
相性の鎖がイオンと杖に移動してＴ４極材料の中に共に
挿入されるのが防止されると共に、電解質と電極間の界
面における劣化反応が最小化されるためである。また、
固体１合体［質は液体または粘性液体電解質に比べて取
扱いが容易である上、寸法的にも安定である。
は、固体重合体電解質のもつ固体の性質によって、溶媒
相性の鎖がイオンと杖に移動してＴ４極材料の中に共に
挿入されるのが防止されると共に、電解質と電極間の界
面における劣化反応が最小化されるためである。また、
固体１合体［質は液体または粘性液体電解質に比べて取
扱いが容易である上、寸法的にも安定である。
本発明によるイオン導電性固体重合体゛市解質は、Ｒを
水素またはアル４−ル基、アルケニル基、ジクロフルキ
ル基、シクロアルキレン基、アリル基（何れもメブル（
非錯化性）やメトキシ（錯化性）で任意に置換して良い
）とする時、 （ＣＨ−ＣＨ）ｎ Ｃ＝Ｏ トＩ Ｒ で表される可塑性ポリアクリルアミドもしくは可塑性ポ
リ（Ｎ−一置換アクリルアミド）または＋ｉＪ塑性共重
合（ｃｏＰｏｌｙｍｅｒｉｓｅｄ）ポリアクリルアミド
もしくは「ＩＴ塑性共重合ポリ（Ｎ−ｍ−置換アクリル
アミド）と一価アルカリ金属塩との非水錯体から成る。
水素またはアル４−ル基、アルケニル基、ジクロフルキ
ル基、シクロアルキレン基、アリル基（何れもメブル（
非錯化性）やメトキシ（錯化性）で任意に置換して良い
）とする時、 （ＣＨ−ＣＨ）ｎ Ｃ＝Ｏ トＩ Ｒ で表される可塑性ポリアクリルアミドもしくは可塑性ポ
リ（Ｎ−一置換アクリルアミド）または＋ｉＪ塑性共重
合（ｃｏＰｏｌｙｍｅｒｉｓｅｄ）ポリアクリルアミド
もしくは「ＩＴ塑性共重合ポリ（Ｎ−ｍ−置換アクリル
アミド）と一価アルカリ金属塩との非水錯体から成る。
本明細Ａで１重合体」と称するところのポリアクリルア
ミドまたはポリ（Ｎ−置換アクリルアミド）は、メヂレ
ンービスーアクリルアミドのような多官能性単量体から
誘導した単位を導入することによって架橋しても良い。
ミドまたはポリ（Ｎ−置換アクリルアミド）は、メヂレ
ンービスーアクリルアミドのような多官能性単量体から
誘導した単位を導入することによって架橋しても良い。
Ｎ−置換アミドもしくはＮ、Ｎ−二置換アミドまたはニ
トリルまたはオリゴ、［−デルまたはその他の極性もし
くは非極性有機化合物のような低分子用化合物の存在下
で重合体を可塑化しても良い。従って第三アミド基がＮ
−メチルアセトアミドのような付加Ｎ置換アクリルアミ
ドの形で存在し、第三アミド基がＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドのよう’３ （”Ｊ加Ｎ。
トリルまたはオリゴ、［−デルまたはその他の極性もし
くは非極性有機化合物のような低分子用化合物の存在下
で重合体を可塑化しても良い。従って第三アミド基がＮ
−メチルアセトアミドのような付加Ｎ置換アクリルアミ
ドの形で存在し、第三アミド基がＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドのよう’３ （”Ｊ加Ｎ。
Ｎ−二置換アクリルアミドの形で存在し、ニトリル基が
付加アヒトニトリルの形で存在し、エーテル基が付加酸
化オリゴエチレンの形で存在することかできる。また、
重合体を、１種類またｔユイれ以上の他の重合体と相Ｈ
に混合するか、あるいは他のポリ（Ｎ、−置換アクリル
アミド）類また（まＰＥＯもしくはＰ［：Ｏ基材料また
はその伯の高分子材料と共に混合しても良い。よって（
＝Ｊ加的なエーテル基が付加酸化ポリエチレンの形で存
在する場合らある。
付加アヒトニトリルの形で存在し、エーテル基が付加酸
化オリゴエチレンの形で存在することかできる。また、
重合体を、１種類またｔユイれ以上の他の重合体と相Ｈ
に混合するか、あるいは他のポリ（Ｎ、−置換アクリル
アミド）類また（まＰＥＯもしくはＰ［：Ｏ基材料また
はその伯の高分子材料と共に混合しても良い。よって（
＝Ｊ加的なエーテル基が付加酸化ポリエチレンの形で存
在する場合らある。
−・価アルカリ金属陽イオンとしてリチウム、ナトリウ
ムまたはカリウムを用いることができ、陰イオンは過塩
素！！塩、トリフルオ［］メタンスルホンｌ’ｊ！！塩
またはその他のかさ高い塩基もしくは弱共ＩＱ１基の陰
イオンとすることができる。
ムまたはカリウムを用いることができ、陰イオンは過塩
素！！塩、トリフルオ［］メタンスルホンｌ’ｊ！！塩
またはその他のかさ高い塩基もしくは弱共ＩＱ１基の陰
イオンとすることができる。
Ｐ［０を基材とする材料に代えてポリアクリルアミドや
ポリ（Ｎ−ａ換アクリルアミド）を使用する利点は、こ
れらの重合体が非結晶質であり、熱化学安定性に優れる
ことにある。また、無色透明の靭性固体を形成すること
もできる。
ポリ（Ｎ−ａ換アクリルアミド）を使用する利点は、こ
れらの重合体が非結晶質であり、熱化学安定性に優れる
ことにある。また、無色透明の靭性固体を形成すること
もできる。
ポリアクリルアミドおよびポリ（Ｎ−置換アクリルアミ
ド）はそれぞれ、本明細内において「単量体」と称する
ところのアクリルアミドおよびＮ置換アクリルアミドの
溶液状または塊状において、熱活性化または光活性化に
よりラジカル的に開始される重合を単独で、または０１
用して用いることにより製造することができる。１種類
の単量体の単独重合または２種類以上の単量体の共重合
によって重合体を得ることができる。また重合体をＵ合
しても良い。
ド）はそれぞれ、本明細内において「単量体」と称する
ところのアクリルアミドおよびＮ置換アクリルアミドの
溶液状または塊状において、熱活性化または光活性化に
よりラジカル的に開始される重合を単独で、または０１
用して用いることにより製造することができる。１種類
の単量体の単独重合または２種類以上の単量体の共重合
によって重合体を得ることができる。また重合体をＵ合
しても良い。
２種類以上の単量体を共重合した場合、出発材料である
中独重合体のもつ優れた特性を兼備した共重合体を（ｑ
ることかできる。このよう４１利点の証明は後に行なう
ことにする。
中独重合体のもつ優れた特性を兼備した共重合体を（ｑ
ることかできる。このよう４１利点の証明は後に行なう
ことにする。
２種類以上の重合体を混合して６必ずしも個々の特性が
強化されるわけではないが、所定の共単量体間の相対的
反応性の差が大ぎいために共重合に適さない場合も実施
できる筒中な重合体結合法ではある。この他、１回の重
合で重合体を獲得するのが不都合であったり不ｉＩ■能
な場合にも引合体の混合が適ザる。例を挙げると、ラジ
カル開始重合にＪ、って製造するのがりＹ都合であるポ
リ（Ｎ置換アクリルアミド）を陰イオン開始重合にょっ
て製造されるＰＥＯと混合する場合がそうである。
強化されるわけではないが、所定の共単量体間の相対的
反応性の差が大ぎいために共重合に適さない場合も実施
できる筒中な重合体結合法ではある。この他、１回の重
合で重合体を獲得するのが不都合であったり不ｉＩ■能
な場合にも引合体の混合が適ザる。例を挙げると、ラジ
カル開始重合にＪ、って製造するのがりＹ都合であるポ
リ（Ｎ置換アクリルアミド）を陰イオン開始重合にょっ
て製造されるＰＥＯと混合する場合がそうである。
混合重合体は混和性であっても非混和性であっても良い
が、混和性の複数重合体でｉｒＪ視的相分離のない均質
混合体を形成するのが望ましい。また、複数の重合体全
部が溶解して無機雷解買を錯化するのがさらに望ましい
。混合を用いることによって、充填剤および／または酸
化防止剤のような全体的特性に奇与り゛るように構成さ
れた分散形添加剤と錯体とを結合することもできる。成
分間の機械的混合、または錯体を添加剤と共に溶融押出
しまたは溶剤流し造成形する方法で混合することができ
る。
が、混和性の複数重合体でｉｒＪ視的相分離のない均質
混合体を形成するのが望ましい。また、複数の重合体全
部が溶解して無機雷解買を錯化するのがさらに望ましい
。混合を用いることによって、充填剤および／または酸
化防止剤のような全体的特性に奇与り゛るように構成さ
れた分散形添加剤と錯体とを結合することもできる。成
分間の機械的混合、または錯体を添加剤と共に溶融押出
しまたは溶剤流し造成形する方法で混合することができ
る。
溶液中のアクリルアミドの重合を行なって得た材料は、
溶液中のＮ−１換アクリルアミドの重合を行なって得た
ｌ斜と比較して物理的特性が大きく異なるという知見を
得た。
溶液中のＮ−１換アクリルアミドの重合を行なって得た
ｌ斜と比較して物理的特性が大きく異なるという知見を
得た。
すなわち、有機溶剤に溶解したＮ−−一置換アクリルア
ミドの溶液重合が結果的に均質透明溶液またはゲルを生
成りるのに対し、非水溶剤に溶解したアクリルアミドの
溶液重合は、有機溶剤が重合体の膨張ビーズに吸収され
て成る二相生成物の形成につながる。これは一定の臨界
的な（ｃｒｉｔｉｃａｌ）分子蹟の増大時に単量体溶液
から重合体が沈澱する（以下、沈１１重合と称する）特
徴Ｃある。生成物は剛性でバター状の稠度を有する。
ミドの溶液重合が結果的に均質透明溶液またはゲルを生
成りるのに対し、非水溶剤に溶解したアクリルアミドの
溶液重合は、有機溶剤が重合体の膨張ビーズに吸収され
て成る二相生成物の形成につながる。これは一定の臨界
的な（ｃｒｉｔｉｃａｌ）分子蹟の増大時に単量体溶液
から重合体が沈澱する（以下、沈１１重合と称する）特
徴Ｃある。生成物は剛性でバター状の稠度を有する。
アクリルアミドを溶融するまで加熱した後に重合を生じ
させる塊状重合方式を用いでも、Ｉｐ相透明ポリアクリ
ルアミドを製造することができる。
させる塊状重合方式を用いでも、Ｉｐ相透明ポリアクリ
ルアミドを製造することができる。
この方法ｔま透明固体を生成できるが、制御が困難であ
り、気孔その他の欠陥を有する材料の形成につながる場
合が多い。欠陥のない透明固体ポリアクリルアミドの形
成は、数重邑％の揮発性溶剤（アセトニトリル等）とそ
、れに溶解されている無１１ｍ？［解質の存在下で、ア
クリルアミドを単量体の溶融温度および溶剤の沸点より
やや高い温度で重合する方法で実施することができる。
り、気孔その他の欠陥を有する材料の形成につながる場
合が多い。欠陥のない透明固体ポリアクリルアミドの形
成は、数重邑％の揮発性溶剤（アセトニトリル等）とそ
、れに溶解されている無１１ｍ？［解質の存在下で、ア
クリルアミドを単量体の溶融温度および溶剤の沸点より
やや高い温度で重合する方法で実施することができる。
この方法では、単量体の重合と溶剤の制御気化が同時に
進行し、溶剤からの重合体の沈澱Ｊ３よび固体生成物に
おりる気孔の形成が防止される。こうして得られた生成
物は初刊で機械加Ｔすることができる。
進行し、溶剤からの重合体の沈澱Ｊ３よび固体生成物に
おりる気孔の形成が防止される。こうして得られた生成
物は初刊で機械加Ｔすることができる。
塊状光重合の場合、Ｍｅ／Ｄ高圧水銀放電灯を約２４０
〜３８０ナノメートル（ｎｍ）の波長範囲の紫外（ＵＶ
）光源として使用することができる。このような光源を
用いる場合、薄壁形ガラス容器内で重合を行なうことが
できる。但し、ガラスは約３５０ｎｍ以下のＵＶ光に対
して非透過性であるため、ＵＶ光に対する透過性の大き
いポリエチレン製容器を用いるのが望ましい。例えば、
上記のような光源とポリエヂレンバイアルを用いた場合
、単量体の入ったバイアルを回転ディスク（直径１５ｃ
！Ｒ。
〜３８０ナノメートル（ｎｍ）の波長範囲の紫外（ＵＶ
）光源として使用することができる。このような光源を
用いる場合、薄壁形ガラス容器内で重合を行なうことが
できる。但し、ガラスは約３５０ｎｍ以下のＵＶ光に対
して非透過性であるため、ＵＶ光に対する透過性の大き
いポリエチレン製容器を用いるのが望ましい。例えば、
上記のような光源とポリエヂレンバイアルを用いた場合
、単量体の入ったバイアルを回転ディスク（直径１５ｃ
！Ｒ。
６ｒＤＩ）の周辺の光路面に、バイアルが光源から１０
〜３５１、好適には２０〜３５ｃｍ１ｌれた所を周Ｉｌ
ｌ的に通過するように、あるいは光源から１０〜８０ｃ
ｔｔｒｚ好適には３０〜５０ｃｍ、最も好適には３５〜
４５ ｃｒＲ離れた所に静止保持されるように配置する
。光重合は、重合体の現場（ｉｎ ５ｉｔｕ）形成、例
えば電極表面に薄い重合体膜を形成する場合等に特に有
効である。
〜３５１、好適には２０〜３５ｃｍ１ｌれた所を周Ｉｌ
ｌ的に通過するように、あるいは光源から１０〜８０ｃ
ｔｔｒｚ好適には３０〜５０ｃｍ、最も好適には３５〜
４５ ｃｒＲ離れた所に静止保持されるように配置する
。光重合は、重合体の現場（ｉｎ ５ｉｔｕ）形成、例
えば電極表面に薄い重合体膜を形成する場合等に特に有
効である。
架橋した重合体の場合、架橋中ｍ体（メチレンビス−ア
クリルアミド等）の占める重量百分率は、沈澱重合によ
って調製するポリアクリルアミドの場合ｒ２０虫Ｗ％ま
でが好適であり、ポリ（Ｎ−＋ｉ換アクリルアミド）の
場合で３０重量％までが好適である。
クリルアミド等）の占める重量百分率は、沈澱重合によ
って調製するポリアクリルアミドの場合ｒ２０虫Ｗ％ま
でが好適であり、ポリ（Ｎ−＋ｉ換アクリルアミド）の
場合で３０重量％までが好適である。
本発明の重合体を含む錯体の形成に使用する陽イオンは
一価性のものが９１ましい。特に好適な陽イオンがリチ
ウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属陽イオン
である。リチウムが好適とされるのは、電極月利に使用
されるからである。陰イオン（対イオン）は使用中の総
偏析ｆｆｉ （ｇｒｏｓｓｓｅｇｒｃｇａ口ｏｎ）を低
減できるように大型であるのが望ましいが、不動化する
ほど大型であってはならない。また、陰イオンを弱共役
塩基とするのも望ましい。好適な陰イオンの例として、
高級ハ［１ゲンから誘導した一価陰イオン、例えばＢｒ
−、Ｉ −等；好適には過フッ素化されている複雑な
一価陰イオン、例えば５ＣＮ Ｃ！Ｊ０ 、＋１０１ 、ＢＦ ：好適に
は過フツ素化されているカルボキシル陰イオン、例えば
ＣＦ Ｃｏ 、ＣＦ Ｃｏ のような３
２ ２！ｌ ２ＣＦＣ
Ｏ：好適には過フッ素化それていｍ ２ｍ＋す るスルポン酸陰イオン例えばＣＦ ３０ のよう
なＣＦＳＯ−（ｍは１から６まで、好ｍ ２１１
１＋１ ３ 適には１から３までの整数）が挙げられる。
一価性のものが９１ましい。特に好適な陽イオンがリチ
ウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属陽イオン
である。リチウムが好適とされるのは、電極月利に使用
されるからである。陰イオン（対イオン）は使用中の総
偏析ｆｆｉ （ｇｒｏｓｓｓｅｇｒｃｇａ口ｏｎ）を低
減できるように大型であるのが望ましいが、不動化する
ほど大型であってはならない。また、陰イオンを弱共役
塩基とするのも望ましい。好適な陰イオンの例として、
高級ハ［１ゲンから誘導した一価陰イオン、例えばＢｒ
−、Ｉ −等；好適には過フッ素化されている複雑な
一価陰イオン、例えば５ＣＮ Ｃ！Ｊ０ 、＋１０１ 、ＢＦ ：好適に
は過フツ素化されているカルボキシル陰イオン、例えば
ＣＦ Ｃｏ 、ＣＦ Ｃｏ のような３
２ ２！ｌ ２ＣＦＣ
Ｏ：好適には過フッ素化それていｍ ２ｍ＋す るスルポン酸陰イオン例えばＣＦ ３０ のよう
なＣＦＳＯ−（ｍは１から６まで、好ｍ ２１１
１＋１ ３ 適には１から３までの整数）が挙げられる。
重合体と無機電解質の錯体（以ド「錯体」と称する）の
形成方法は多数あるが、例えばＰＩ影形成た重合体と無
機電解質を適当な溶剤に溶解した後、減圧下で溶剤を蒸
発させる方法がある。本発明に関して記載した重合体と
無機電解質の中には、メタノールを溶剤とするのが適当
なものがあるが、この溶剤を減圧十〇蒸発さけて錯体を
生成することができる。この方法の欠点は、その構成に
よるかあるいは供給される単量体に多官能性低分子量不
純物が存在することによって重合体が架橋されること、
また本発明の重合体の多くがそうであるように高度に水
素結合した重合体は、溶解し難くなったり、膨張ゲルの
みを形成することにある。
形成方法は多数あるが、例えばＰＩ影形成た重合体と無
機電解質を適当な溶剤に溶解した後、減圧下で溶剤を蒸
発させる方法がある。本発明に関して記載した重合体と
無機電解質の中には、メタノールを溶剤とするのが適当
なものがあるが、この溶剤を減圧十〇蒸発さけて錯体を
生成することができる。この方法の欠点は、その構成に
よるかあるいは供給される単量体に多官能性低分子量不
純物が存在することによって重合体が架橋されること、
また本発明の重合体の多くがそうであるように高度に水
素結合した重合体は、溶解し難くなったり、膨張ゲルの
みを形成することにある。
このような欠点を無くす代替策が重合前に単量体と無ｍ
電解質を結合する方法である。
電解質を結合する方法である。
すく′ｉ′わら、無機電解質を直接的に（液体）単量体
に溶解させるか、あいろは特にアクリルアミドの場合に
は、迅速なｄ解を助ける目的で単量体および無ｔａ雷解
質共用の適当な溶剤の存在上で溶解さける。この目的で
適当な溶剤はＮ−メチルアレドアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、アセトニトリルのような権性有機溶剤
である。塊状重合体を行なう前の単量体または溶液重合
後の重合体から溶剤を除去する。
に溶解させるか、あいろは特にアクリルアミドの場合に
は、迅速なｄ解を助ける目的で単量体および無ｔａ雷解
質共用の適当な溶剤の存在上で溶解さける。この目的で
適当な溶剤はＮ−メチルアレドアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、アセトニトリルのような権性有機溶剤
である。塊状重合体を行なう前の単量体または溶液重合
後の重合体から溶剤を除去する。
本発明の重合体は水素結合系を形成し、ガラス転移温度
（Ｔ！］）が高いため、剛性かつ靭性の材料が得られる
。重合体／電解質錯体において許容可能なレベルのイオ
ン導電率を得るためには、重合体のＴｏを低くする必要
がある。残留溶剤の可塑化作用によって、Ｔｏがある程
度低減される。
（Ｔ！］）が高いため、剛性かつ靭性の材料が得られる
。重合体／電解質錯体において許容可能なレベルのイオ
ン導電率を得るためには、重合体のＴｏを低くする必要
がある。残留溶剤の可塑化作用によって、Ｔｏがある程
度低減される。
残留溶剤は、錯体製造中に助剤として包含された後では
除去するのが権めて困難である。多聞の可塑化溶剤を錯
体に含ませると材料固体の性質を余り喪失することなく
Ｔ！＋を低下させることができるので、これは有効であ
ると同時に必要ｔ【方法であると言える。
除去するのが権めて困難である。多聞の可塑化溶剤を錯
体に含ませると材料固体の性質を余り喪失することなく
Ｔ！＋を低下させることができるので、これは有効であ
ると同時に必要ｔ【方法であると言える。
可塑剤として任意の非水溶剤を用いることができるが、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアＩ？ ｌ−アミド、Ｎ−メチルアレ
ドアミド、アセトアミド、ホルムアミド、アセトニトリ
ルのように、無機電解質を銘化し、重合体を溶解Ｊる溶
剤が好適である。また、Ｎメチルアクリルアミドのよう
な単量体を意図的に添加りるか、あるいは重合時の不完
全変換から１ｑた単量体を可塑剤としても良い。また、
ポリ１−チルを基材とする化合物のような低分子間重合
体でも良い。
Ｎ、Ｎ−ジメチルアＩ？ ｌ−アミド、Ｎ−メチルアレ
ドアミド、アセトアミド、ホルムアミド、アセトニトリ
ルのように、無機電解質を銘化し、重合体を溶解Ｊる溶
剤が好適である。また、Ｎメチルアクリルアミドのよう
な単量体を意図的に添加りるか、あるいは重合時の不完
全変換から１ｑた単量体を可塑剤としても良い。また、
ポリ１−チルを基材とする化合物のような低分子間重合
体でも良い。
可塑剤は必ずしも徴ω成分としなくても良い。
導電系の主成分とすることさえ可能である。例えば、水
中でアクリルアミドと架橋剤（すなわちメチレン−ビス
−アクリルアミド）を重合することによって、一般に５
〜３０重出％の重合体とその残部の包括水とから成る透
明ゲルが生成する。ゲルが電解質を含有する場合、有効
電流を搬送できるため、ポリアクリルアミドゲルがゲル
電気泳動に使用される。これらの材料では水が媒体とし
て作用し、イオンは水を通って移動する。
中でアクリルアミドと架橋剤（すなわちメチレン−ビス
−アクリルアミド）を重合することによって、一般に５
〜３０重出％の重合体とその残部の包括水とから成る透
明ゲルが生成する。ゲルが電解質を含有する場合、有効
電流を搬送できるため、ポリアクリルアミドゲルがゲル
電気泳動に使用される。これらの材料では水が媒体とし
て作用し、イオンは水を通って移動する。
化学電池用に開発されたイオン導電性重合体番よ、水が
１極材料と濫しく反応するため、水性媒体を含イ１させ
ることができない。この場合電解質を溶解する有機溶剤
が適当な代替物となる。適当な有機溶剤の例として、先
に挙げた極性溶剤の他、プロピレンカーボネートのよう
な極性溶剤が含まれる。
１極材料と濫しく反応するため、水性媒体を含イ１させ
ることができない。この場合電解質を溶解する有機溶剤
が適当な代替物となる。適当な有機溶剤の例として、先
に挙げた極性溶剤の他、プロピレンカーボネートのよう
な極性溶剤が含まれる。
１つ以上の相を含む重合体−溶剤系、例えばＮ。
Ｎ−−ジメチルアセトアミド中でのアクリルアミドの沈
澱重合によって得られる材料においては、溶剤が個々の
小合体ビーズの中に包括されると同時に凝集力によって
もそれらの間に包括される。ビーズに対して結合剤とし
て作用するように十分な尚の溶剤を系の中に含ませる必
要があり、溶剤の倉出は非常に大きくすることができる
。その結果、得れる材料は剛性から流体状、バター状の
軟磨にまで口る。このように線状重合体と可塑剤から成
る相分離系においでは（その場合、重合体が１■塑剤に
よって可塑化されているとも、可塑剤と混合されている
とも説明できる） 、’ｎ（塑剤（メトキシ−ポリエチ
レングリコール （Ｍｎ ３５０）等）の比率を４０〜
９０％にするのが好適であり、より！２ｆ適には６０〜
８０％である。
澱重合によって得られる材料においては、溶剤が個々の
小合体ビーズの中に包括されると同時に凝集力によって
もそれらの間に包括される。ビーズに対して結合剤とし
て作用するように十分な尚の溶剤を系の中に含ませる必
要があり、溶剤の倉出は非常に大きくすることができる
。その結果、得れる材料は剛性から流体状、バター状の
軟磨にまで口る。このように線状重合体と可塑剤から成
る相分離系においでは（その場合、重合体が１■塑剤に
よって可塑化されているとも、可塑剤と混合されている
とも説明できる） 、’ｎ（塑剤（メトキシ−ポリエチ
レングリコール （Ｍｎ ３５０）等）の比率を４０〜
９０％にするのが好適であり、より！２ｆ適には６０〜
８０％である。
単一相から成る重合体−溶剤系、例えばポリ（Ｎ−−ア
クリルアリルアミン）とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
を用いて得られる系の場合、膨張して三次元的に絡み合
ったｍ合体の網状Ｍ４造の中に、溶剤が包括される。系
は多足の溶剤を含有ぐきるため、結果的に得られる材料
は靭性、剛性の固体から粘性樹脂にまで及ぶ。このよう
に線状重合体とｎＪ塑剤から成る単一相の系（この場合
、小合体は可塑化されていると説明できる）においては
、可塑剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等）の比率を
１５〜７０％にするのが好適であり、より好適には２０
〜６０％である。
クリルアリルアミン）とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
を用いて得られる系の場合、膨張して三次元的に絡み合
ったｍ合体の網状Ｍ４造の中に、溶剤が包括される。系
は多足の溶剤を含有ぐきるため、結果的に得られる材料
は靭性、剛性の固体から粘性樹脂にまで及ぶ。このよう
に線状重合体とｎＪ塑剤から成る単一相の系（この場合
、小合体は可塑化されていると説明できる）においては
、可塑剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等）の比率を
１５〜７０％にするのが好適であり、より好適には２０
〜６０％である。
外部可塑剤と内部可塑剤を区別すると効果的である。外
部ｔ＋Ｊ塑剤が重合体に共有結合されないのに対し、内
部７ＩＪ塑剤は重合体に共有結合されるものとして弁別
することができる。
部ｔ＋Ｊ塑剤が重合体に共有結合されないのに対し、内
部７ＩＪ塑剤は重合体に共有結合されるものとして弁別
することができる。
共重合を用いることにより、重合鎖の一部として［内部
」可塑剤を含有する重合体を生成させることができる。
」可塑剤を含有する重合体を生成させることができる。
例えば、Ｎ−メチルアクリルアミドとＮ−ブチルアクリ
ルアミドから得られた共重合体において、Ｎ−ブチルア
クリルアミドを内部ＩＩＩ塑剤として使用できる。
ルアミドから得られた共重合体において、Ｎ−ブチルア
クリルアミドを内部ＩＩＩ塑剤として使用できる。
可塑剤を含有する複合系においては、内部可塑剤より外
部可塑剤の方が望ましい。
部可塑剤の方が望ましい。
理想的な外部可塑剤とは、高誘電率、低粘度で安定して
おり、複合系の他の成分と完全に混和性である可塑剤で
ある。複数の可塑剤を併用しても良い。
おり、複合系の他の成分と完全に混和性である可塑剤で
ある。複数の可塑剤を併用しても良い。
可塑剤を併用する場合、非極性有機溶剤くヘキサン８）
のような」錯化可塑剤を含ませることができる。この非
錯化可塑剤は、錯化可塑剤と混和性て゛あることが望ま
しく、結合可塑剤の中に含まれる非錯化可塑剤の比率を
無機電解質が沈澱しない程度とするのがさらに望ましい
。
のような」錯化可塑剤を含ませることができる。この非
錯化可塑剤は、錯化可塑剤と混和性て゛あることが望ま
しく、結合可塑剤の中に含まれる非錯化可塑剤の比率を
無機電解質が沈澱しない程度とするのがさらに望ましい
。
可塑剤の種類および合同の他に、その製造方法ら錯体の
バルクイオン導電率に影響を及ぼＪことが分かった。す
なわち、熱活性化によりラジカル開始された塊状重合に
よって￥ＪＭされた重合体の方が光活性化によりラジカ
ル開始された塊状重合によって製造されたものと比較し
て剛性および粘性が低くなる。また、名目的な化学組成
は同じでも、前者の重合によって￥Ｊ造された重合体を
含む錯体の方が後者の重合によって製造された重合体を
含む錯体に比較して優れたイオン導電性を示す。
バルクイオン導電率に影響を及ぼＪことが分かった。す
なわち、熱活性化によりラジカル開始された塊状重合に
よって￥ＪＭされた重合体の方が光活性化によりラジカ
ル開始された塊状重合によって製造されたものと比較し
て剛性および粘性が低くなる。また、名目的な化学組成
は同じでも、前者の重合によって￥Ｊ造された重合体を
含む錯体の方が後者の重合によって製造された重合体を
含む錯体に比較して優れたイオン導電性を示す。
さらに、光活性化ラジカル開始重合によって製造された
重合体について、ポリエチレン容器で製造Ｊるよりガラ
ス容器内で製造した方が優れたイオン導電率を示すとい
う知見も得た。
重合体について、ポリエチレン容器で製造Ｊるよりガラ
ス容器内で製造した方が優れたイオン導電率を示すとい
う知見も得た。
Ｎ−一置換アクリルアミド、すなわちポリ（Ｎアクリル
アリルアミン）と可塑剤、すなわちＮ、Ｎ−ジメヂルア
セトアミドとを含有する錯体（重合体／溶剤比８０：２
０）をポリエチレン容器内で光化学的に製造した場合、
２０℃で１０−６８／ｃｍ（Ｓ−Ω−１）より大きいバ
ルクイオン導電率を得ることができる。可塑剤の含量を
５＜（５０％）すると、環境温度でのバルクイオン導電
率を少なくとも１０３Ｓ／ＣＩＲ以上まで高くすること
が可能であるが、可塑剤対重合体の重量比を７０ ：
３０以Ｆにすると、重合体を架橋しない限り適当な剛性
の材料を得ることができなくなる。
アリルアミン）と可塑剤、すなわちＮ、Ｎ−ジメヂルア
セトアミドとを含有する錯体（重合体／溶剤比８０：２
０）をポリエチレン容器内で光化学的に製造した場合、
２０℃で１０−６８／ｃｍ（Ｓ−Ω−１）より大きいバ
ルクイオン導電率を得ることができる。可塑剤の含量を
５＜（５０％）すると、環境温度でのバルクイオン導電
率を少なくとも１０３Ｓ／ＣＩＲ以上まで高くすること
が可能であるが、可塑剤対重合体の重量比を７０ ：
３０以Ｆにすると、重合体を架橋しない限り適当な剛性
の材料を得ることができなくなる。
架橋したポリ（Ｎ−−一置換アクリルアミド）にａ３い
ては、ｉｉｌ塑剤の含量を非架橋重合体より高くするこ
とができる。架橋単吊体の＠量画分を大きく（すなわち
架橋密度を高く）すればするほど、ｆＩ■塑剤の含量を
大きくすることができるが、架橋密度が高くなり過ぎる
と可塑剤の含量と無関係に材料が脆くなることが分かっ
た。実際には、甲官催単吊体の重積に対して３０％まで
の架橋Ｉｌ′１昂体を含む重合体の中に、８０％まＣの
可塑剤（重合体の小出に対して）を含量〕させることが
できるという知見を得た。
ては、ｉｉｌ塑剤の含量を非架橋重合体より高くするこ
とができる。架橋単吊体の＠量画分を大きく（すなわち
架橋密度を高く）すればするほど、ｆＩ■塑剤の含量を
大きくすることができるが、架橋密度が高くなり過ぎる
と可塑剤の含量と無関係に材料が脆くなることが分かっ
た。実際には、甲官催単吊体の重積に対して３０％まで
の架橋Ｉｌ′１昂体を含む重合体の中に、８０％まＣの
可塑剤（重合体の小出に対して）を含量〕させることが
できるという知見を得た。
重合体間質に含まれる無機？ｆ！ ｊｏｌｔ質のｍ度は
、重合体およびその他の銘化成分内の錯化原子と無機電
解質から誘導される−１１ｉ陽イオンとのモル比で表す
のが最も好都合である。錯化原子は同じ種類（例えば、
全て第ニアミドの場合など）でも良いし、異なる種類（
アミドとエーテルなど）であっても良い。錯化原子が同
種類の場合、それらの錯化原子を合わせたものと一価陽
イオンとのモル比で表すのが便利である。例えばポリ（
Ｎ−ｍ＝置換アクリルアミド）の場合、内部可塑剤とし
てのへテローＮ−−−置換アクリルアミドまたは外部ｉ
１塑剤としてのＮ−一置換アクリルアミドの存在によっ
て付加的な第ニアミド窒素原子ができる。錯化原子が異
なる場合、各種錯化原子と一価陽イオンのモル比で表す
のが便利である。
、重合体およびその他の銘化成分内の錯化原子と無機電
解質から誘導される−１１ｉ陽イオンとのモル比で表す
のが最も好都合である。錯化原子は同じ種類（例えば、
全て第ニアミドの場合など）でも良いし、異なる種類（
アミドとエーテルなど）であっても良い。錯化原子が同
種類の場合、それらの錯化原子を合わせたものと一価陽
イオンとのモル比で表すのが便利である。例えばポリ（
Ｎ−ｍ＝置換アクリルアミド）の場合、内部可塑剤とし
てのへテローＮ−−−置換アクリルアミドまたは外部ｉ
１塑剤としてのＮ−一置換アクリルアミドの存在によっ
て付加的な第ニアミド窒素原子ができる。錯化原子が異
なる場合、各種錯化原子と一価陽イオンのモル比で表す
のが便利である。
本発明による重合体電解質では、ポリアクリルアミドと
ポリ（Ｎ−一置換アクリルアミド）の場合の錯化原子は
それぞれ第一アミド窒素原子と第ニアミド窒素原子にな
り、アミド窒索原子対一価陽イオンの好適なモル比は１
０ ： ３０、より好適には＋２：１８ｒある。例えば
、第一または第二または第三アミド、ニトリルまたはポ
リエーテルが存在する場合のように２種類またはそれ以
上の錯化原子が存在する場合の好適モル比は、その他の
種類の錯化原子・で形成されている錯体の性質に応じて
変更されることになる。
ポリ（Ｎ−一置換アクリルアミド）の場合の錯化原子は
それぞれ第一アミド窒素原子と第ニアミド窒素原子にな
り、アミド窒索原子対一価陽イオンの好適なモル比は１
０ ： ３０、より好適には＋２：１８ｒある。例えば
、第一または第二または第三アミド、ニトリルまたはポ
リエーテルが存在する場合のように２種類またはそれ以
上の錯化原子が存在する場合の好適モル比は、その他の
種類の錯化原子・で形成されている錯体の性質に応じて
変更されることになる。
錯体のイオン導電性を交流インピーダンス分光分析法で
測定した。この方法により、試料を黄銅またはその他の
ＩＩの間で加圧して、１１７２ンラートロンまたは（Ｓ
ｏｌａｒｔｒｏｎ）周波数応答分析装首を用いて導電
率の測定を行なった。錯体のアドミタンスを１１１ｚ〜
６．３ ｘｌｏ １１１までの周波数の関数とし℃測
定した。電極がブ［１ツー１ング性を有するため、アド
ミタンスの実部分は、周波数の上昇と共に上昇して周波
数／非依存性の水平域に達する。
測定した。この方法により、試料を黄銅またはその他の
ＩＩの間で加圧して、１１７２ンラートロンまたは（Ｓ
ｏｌａｒｔｒｏｎ）周波数応答分析装首を用いて導電
率の測定を行なった。錯体のアドミタンスを１１１ｚ〜
６．３ ｘｌｏ １１１までの周波数の関数とし℃測
定した。電極がブ［１ツー１ング性を有するため、アド
ミタンスの実部分は、周波数の上昇と共に上昇して周波
数／非依存性の水平域に達する。
この水平域での数値を用いてバルクイオン導電率を算出
した。
した。
本発明の重合体を用いて、広範囲の機械的特性をイ１す
る多様／ｒ材料を１９ることができる。すなわら透明で
靭性、剛性の固体から粘性樹脂、不透明で靭性、剛性を
有し延展可能なペーストまで多岐に亘る高分子材料を製
造することができる。このよう４１多様性により、多様
な製品ａ３よび最終用途に適する機械的特性を有する材
料をイれに合わせ−Ｃ作成することが可能になる。
る多様／ｒ材料を１９ることができる。すなわら透明で
靭性、剛性の固体から粘性樹脂、不透明で靭性、剛性を
有し延展可能なペーストまで多岐に亘る高分子材料を製
造することができる。このよう４１多様性により、多様
な製品ａ３よび最終用途に適する機械的特性を有する材
料をイれに合わせ−Ｃ作成することが可能になる。
次に実施例を挙げながら本発明について説明する。
火蓋１−
過１！素醸リチウム（１，５０５（１）をアクリルアミ
ド（１，Ｏｏ）とメヂレンービスーアクリルアミド（０
，０２７（１）とメトキシ−ポリ（エチレングリコール
）（平均分子ｆｆ１３５０：８□４５９１Ｊ）との溶液
に溶解し、黄銅電極（セル寸法１０順×１０馴×１０間
）の間で、開始剤を添加することなり８０℃で重合を開
始した。
ド（１，Ｏｏ）とメヂレンービスーアクリルアミド（０
，０２７（１）とメトキシ−ポリ（エチレングリコール
）（平均分子ｆｆ１３５０：８□４５９１Ｊ）との溶液
に溶解し、黄銅電極（セル寸法１０順×１０馴×１０間
）の間で、開始剤を添加することなり８０℃で重合を開
始した。
得られた材料の導電率は、１８℃で３．１４ｘ １０’
Ｓ／ｃＩｌ（Ｓ−Ω−１）（第−Ｎ：Ｌｉ＝１：１：第
二Ｎ：Ｌｉ ＝０．０２： １ ：０：Ｌｉ＝１２：
１）であった。
Ｓ／ｃＩｌ（Ｓ−Ω−１）（第−Ｎ：Ｌｉ＝１：１：第
二Ｎ：Ｌｉ ＝０．０２： １ ：０：Ｌｉ＝１２：
１）であった。
実施例２
過塩素酸リチウム（０，２３２１１１）をアクリルアミ
ド（０２２９０）とメブレンービスーアクリルアミド（
０，００６（＋）とメトキシ−ポリ（エチレングリコー
ル） （”ｌ’均分子叶３５０：２．５３３（］）と
の溶液に溶解し、黄銅電極（１ル寸法１０ｒＭＸ １０
ＨＸ １０Ｂ ）の間で、開始剤を添加することなり８
０℃で引合を開始した。
ド（０２２９０）とメブレンービスーアクリルアミド（
０，００６（＋）とメトキシ−ポリ（エチレングリコー
ル） （”ｌ’均分子叶３５０：２．５３３（］）と
の溶液に溶解し、黄銅電極（１ル寸法１０ｒＭＸ １０
ＨＸ １０Ｂ ）の間で、開始剤を添加することなり８
０℃で引合を開始した。
得られた材料の導電率は、８０℃で２．１９ｘ １０’
Ｓ／ｃｒｔｒ（第二Ｎ ： Ｌ ｉ ＝１．４７第二Ｎ
： Ｌ ｌ ＝０．０３７ ：１ ：Ｏ：Ｌｉ＝、２
４： １）であった。
Ｓ／ｃｒｔｒ（第二Ｎ ： Ｌ ｉ ＝１．４７第二Ｎ
： Ｌ ｌ ＝０．０３７ ：１ ：Ｏ：Ｌｉ＝、２
４： １）であった。
実施例３
試剤の重（至）を過塩素酸リチウム（０，１５５（］）
、アクリルアミド（０，３０５１Ｊ） 、メチレン−
ビス−アクリルアミド（０，００８ｇ） 、メトキシ−
ポリ（エチレングリニ」−ル）（平均分：ｒ−量３５０
； １．５３２（１）とじた点を除いて、実施例２と
同じ実験を行なった。
、アクリルアミド（０，３０５１Ｊ） 、メチレン−
ビス−アクリルアミド（０，００８ｇ） 、メトキシ−
ポリ（エチレングリニ」−ル）（平均分：ｒ−量３５０
； １．５３２（１）とじた点を除いて、実施例２と
同じ実験を行なった。
得られた材料の８０℃での導電率は、２．７ Ｘ１Ｏ−
３Ｓ／ｃｍ（第二Ｎ ： Ｌ ｉ ＝４．９５： １
：第二Ｎ：Ｌｉ＝０．０７３ ：１ ：Ｏ：Ｌｉ＝２２
： １）であった。
３Ｓ／ｃｍ（第二Ｎ ： Ｌ ｉ ＝４．９５： １
：第二Ｎ：Ｌｉ＝０．０７３ ：１ ：Ｏ：Ｌｉ＝２２
： １）であった。
実施例４
試薬の重量を過Ｊ！ｉ索酸リチウム（０，５４９ｇ）
、アクリルアミド（０，９１５０） 、メチレン−ビス
−アクリルアミド（０，０２５！ＩＩ） 、メトキシ−
ポリ（エチレングリ−］−ル）（平均分子量３５０；２
．０６（ｊ ）とした点を昨いて実施例と同じ実験を行
なった。
、アクリルアミド（０，９１５０） 、メチレン−ビス
−アクリルアミド（０，０２５！ＩＩ） 、メトキシ−
ポリ（エチレングリ−］−ル）（平均分子量３５０；２
．０６（ｊ ）とした点を昨いて実施例と同じ実験を行
なった。
得られた材料の８０℃での導電率は、４．７ ＸＩＯ’
Ｓ／ｃｍ（第二Ｎ ： Ｌ ｉ ＝２．５：１ ；第二
Ｎ：Ｌ＝０．００６：１ ： Ｏ： Ｌ ｉ ＝８．２
５： １ ）であった。
Ｓ／ｃｍ（第二Ｎ ： Ｌ ｉ ＝２．５：１ ；第二
Ｎ：Ｌ＝０．００６：１ ： Ｏ： Ｌ ｉ ＝８．２
５： １ ）であった。
実施例５
過塩素酸リチウム（８，０（＋１をアクリルアミド（１
１，ｉＱ）とメヂレンーごスーアクリルアミド（０，３
０）とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（５５，２８Ｑ）
との溶液に溶解し、過１１１１１Ｍアンモニウム（単量
体に対して０．１５％Ｗ／Ｗ）とテトラメヂルエブレン
ジアミン（単量体に対して０．３％Ｗ／Ｗ）とを用いて
黄銅゛上指の間で１８℃において重合を開始した。
１，ｉＱ）とメヂレンーごスーアクリルアミド（０，３
０）とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（５５，２８Ｑ）
との溶液に溶解し、過１１１１１Ｍアンモニウム（単量
体に対して０．１５％Ｗ／Ｗ）とテトラメヂルエブレン
ジアミン（単量体に対して０．３％Ｗ／Ｗ）とを用いて
黄銅゛上指の間で１８℃において重合を開始した。
白色ペースト状の生成物を得た。
黄銅電極に塗イＩＴ シ、その電極間で加圧し、直径１
６＃、厚さ０．４５ＮＲとした該材料の導電率は、１８
℃で２．１ ｘ １０’Ｓ ／ ｃｔｔｒ （第−Ｎ：
Ｌｉ＝２：１；第二Ｎ： ｌ、ｉ＝ｏ、０５：１：第
三Ｎ：Ｌｉ＝９：１）であった。
６＃、厚さ０．４５ＮＲとした該材料の導電率は、１８
℃で２．１ ｘ １０’Ｓ ／ ｃｔｔｒ （第−Ｎ：
Ｌｉ＝２：１；第二Ｎ： ｌ、ｉ＝ｏ、０５：１：第
三Ｎ：Ｌｉ＝９：１）であった。
火Ｊ１九旦
Ｎ、Ｎ−−ジメチルアセトアミド（０，２０６０）にＮ
アクリルアリルアミン（０，７１８（＋＞とトリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム（０，０８５ｇ ）を溶解
した溶液をボリエｆ−レンバイアルに入れ、凍結融解法
（×２）によってガス扱きした後、２６５ｎｍの紫外線
を２４時間照射した。ベンゾイルギ酸メチル（単量体重
量に対して０．０２％）を開始剤として使用した。試料
は光源から４０．の距離に一定に保持しｆζ。単量体の
重合により、透明固体生成物を得た。
アクリルアリルアミン（０，７１８（＋＞とトリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム（０，０８５ｇ ）を溶解
した溶液をボリエｆ−レンバイアルに入れ、凍結融解法
（×２）によってガス扱きした後、２６５ｎｍの紫外線
を２４時間照射した。ベンゾイルギ酸メチル（単量体重
量に対して０．０２％）を開始剤として使用した。試料
は光源から４０．の距離に一定に保持しｆζ。単量体の
重合により、透明固体生成物を得た。
可塑化した重合体錯体から切取った直径１０ｍ１、厚さ
２．３５ｍのディスクの導電率は、２０℃での４．１８
×１０Ｓ／ｃＩＩＩから１００℃での９．９８Ｘ １０
−５３ ／ ｃｍの範囲であった（ｌ１１体／溶剤比７
８％／２２％；第二Ｎ：Ｌ＋ミ１２：１、第三Ｎｉｌ
ｉ＝４．４ ：１）。
２．３５ｍのディスクの導電率は、２０℃での４．１８
×１０Ｓ／ｃＩＩＩから１００℃での９．９８Ｘ １０
−５３ ／ ｃｍの範囲であった（ｌ１１体／溶剤比７
８％／２２％；第二Ｎ：Ｌ＋ミ１２：１、第三Ｎｉｌ
ｉ＝４．４ ：１）。
実施例７
単槽体／溶剤比を６７％／３３％（単量体（０，５８２
ｇ）、無機電解質（０，０６９ｇ） 、可塑化溶剤（０
，２８６！Ｊ） ）とし、錯化原子対リチウム原子の比
を変えた点を除いて、実施例６と同じ実験を行なった。
ｇ）、無機電解質（０，０６９ｇ） 、可塑化溶剤（０
，２８６！Ｊ） ）とし、錯化原子対リチウム原子の比
を変えた点を除いて、実施例６と同じ実験を行なった。
可塑性重合体錯体から切取った直径１０ａＩｓ厚さ３．
０６．ｓのディスクの導電率は、２０℃での１．４８Ｘ
１０８７０ｍから１００℃での８．６２Ｘ １Ｏ−４Ｓ
／ ｃｍの範囲であった（第二Ｎ：Ｌｉ＝１２：１、
第三Ｎ：１−＝７．５：ｉ） 。
０６．ｓのディスクの導電率は、２０℃での１．４８Ｘ
１０８７０ｍから１００℃での８．６２Ｘ １Ｏ−４Ｓ
／ ｃｍの範囲であった（第二Ｎ：Ｌｉ＝１２：１、
第三Ｎ：１−＝７．５：ｉ） 。
実施例８
１１吊体／溶剤比を５７％／４３％（単量体（０，５７
４９）、無機電解質（０，０６８０） 、’Ｉ−ＩＴ塑
化溶剤（０，４４０（＋） ）とし、錯化原子対リチウ
ム原子の比を変えた点を除いて実施例６と同じ実験を１
１へった。
４９）、無機電解質（０，０６８０） 、’Ｉ−ＩＴ塑
化溶剤（０，４４０（＋） ）とし、錯化原子対リチウ
ム原子の比を変えた点を除いて実施例６と同じ実験を１
１へった。
可塑性重合体錯体から切取った直径ｉｏ、、厚さ２．７
８ｍｒｘのディスクの導電率は、２０℃での５．７６ｘ
１０”８／ｃｍから １００℃での１．６１ｘ ４０
−”Ｓ ／ ｃａｒの範囲ぐあった（第二Ｎ：Ｌｉ＝−
１２：１、第三Ｎｉｌ・１１．６：１）。
８ｍｒｘのディスクの導電率は、２０℃での５．７６ｘ
１０”８／ｃｍから １００℃での１．６１ｘ ４０
−”Ｓ ／ ｃａｒの範囲ぐあった（第二Ｎ：Ｌｉ＝−
１２：１、第三Ｎｉｌ・１１．６：１）。
実施例９
単量体／溶剤比を４６％１５４％（単量体（０，３７８
ｇ）、無機電解質（０，０４５ｇ） 、ＩＩＴ塑化溶化
溶剤、４３４ｇ） ）とし、錯化原子対リチウム原子の
比を変えた点を除いて実施例６と同じ実験を行なった。
ｇ）、無機電解質（０，０４５ｇ） 、ＩＩＴ塑化溶化
溶剤、４３４ｇ） ）とし、錯化原子対リチウム原子の
比を変えた点を除いて実施例６と同じ実験を行なった。
可塑性重合体錯体から切取った直径１０咽、厚さ３．２
１Ｍのディスクの導電率は、２０℃での１．３８ｘ Ｔ
。
１Ｍのディスクの導電率は、２０℃での１．３８ｘ Ｔ
。
−３Ｓ／ｃｍから １００℃での３．７５ｘ １０−３
８ ／ ｃｓの範囲であった（第二Ｎ：Ｌｉ＝１２：１
、第三Ｎｉｌ・・１７．３： １ ） 。
８ ／ ｃｓの範囲であった（第二Ｎ：Ｌｉ＝１２：１
、第三Ｎｉｌ・・１７．３： １ ） 。
Claims (15)
- （１）イオン導電性固体重合体電解質であつて、Ｒを水
素またはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
、シクロアルキレン基もしくはアリル基（何れも任意に
置換して良い）とする時、▲数式、化学式、表等があり
ます▼ で表される可塑性ポリアクリルアミドもしくは可塑性ポ
リ（Ｎ−一置換アクリルアミド）または可塑性共重合ポ
リアクリルアミドもしくは可塑性共重合ポリ（Ｎ−一置
換アクリルアミド）と一価アルカリ金属塩との非水錯体
から成る電解質。 - （２）前記Ｒの置換基が非錯化基である請求項１に記載
の電解質。 - （３）前記Ｒの置換基がメチルである請求項２に記載の
電解質。 - （４）前記Ｒの置換基が錯化基である請求項１に記載の
電解質。 - （５）前記Ｒの置換基がメトキシである請求項４に記載
の電解質。 - （６）多官能性単量体から誘導した単位の組込みによつ
て、ポリアクリルアミドまたはポリ（Ｎ−置換アクリル
アミド）を架橋する請求項１〜５の何れかに記載の電解
質。 - （７）前記単量体がメチレン−ビス−アクリルアミドで
ある請求項６に記載の電解質。 - （８）低分子量化合物の存在によつて、重合体を可塑化
する請求項１〜７の何れかに記載の電解質。 - （９）前記低分子量化合物がＮ−置換アミドもしくはＮ
，Ｎ−二置換アミドまたはニトリルまたはオリゴエーテ
ルまたはその他の極性もしくは非極性有機化合物である
請求項８に記載の電解質。 - （１０）ポリ（Ｎ−置換もしくは非Ｎ−置換アクリルア
ミド）類および酸化ポリエチレンから選択した１種類ま
たはそれ以上の重合体と前記アクリルアミドとを混合す
る請求項１〜９の何れかに記載の電解質。 - （１１）前記一価アルカリ金属塩がリチウム、ナトリウ
ムまたはカリウムである請求項１〜１０の何れかに記載
の電解質。 - （１２）前記塩が、かさ高い塩基または弱共役塩基であ
る陰イオンを含む請求項１〜１１の何れかに記載の電解
質。 - （１３）前記陰イオンが過塩素酸塩、過フッ素化カルボ
キシル酸塩またはトリフルオロメタンスルホン酸塩であ
る請求項１２に記載の電解質。 - （１４）アクリルアミドを架橋し、および架橋単量体の
重量百分率が、沈澱重合により製造されたポリアクリル
アミドの２０％まで、またはポリ（Ｎ−置換アクリルア
ミド）の３０％までである請求項１〜１３の何れかに記
載の電解質。 - （１５）実質的に実施例１〜９の何れかに関連して明細
書に記載した通りの請求項１に記載の電解質。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB888804072A GB8804072D0 (en) | 1988-02-22 | 1988-02-22 | Solid polyacrylamide electrolyte |
| GB8804072 | 1988-02-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0221506A true JPH0221506A (ja) | 1990-01-24 |
Family
ID=10632129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1042912A Pending JPH0221506A (ja) | 1988-02-22 | 1989-02-22 | 固体ポリアクリルアミド電解質 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0221506A (ja) |
| GB (2) | GB8804072D0 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5630572A (en) * | 1995-11-08 | 1997-05-20 | Guay; Claude | Retractable fence system for swimming pool or the like |
| US5952126A (en) * | 1996-07-30 | 1999-09-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer solid electrolyte and lithium secondary cell adopting the same |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2260137B (en) * | 1991-10-03 | 1995-03-15 | British Tech Group | Ionically conductive polymer gels |
| US7226549B2 (en) * | 2001-12-10 | 2007-06-05 | Uchicago Argonne, Llc | High cation transport polymer electrolyte |
| GB201121170D0 (en) | 2011-12-09 | 2012-01-18 | Univ Leeds | Galvanic cells and components therefore |
| CN108484836B (zh) * | 2018-03-02 | 2020-11-27 | 西安工业大学 | 一种复合聚合物固态电解质膜的原位自形成制备方法 |
-
1988
- 1988-02-22 GB GB888804072A patent/GB8804072D0/en active Pending
-
1989
- 1989-02-21 GB GB8903907A patent/GB2216132A/en not_active Withdrawn
- 1989-02-22 JP JP1042912A patent/JPH0221506A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5630572A (en) * | 1995-11-08 | 1997-05-20 | Guay; Claude | Retractable fence system for swimming pool or the like |
| US5952126A (en) * | 1996-07-30 | 1999-09-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer solid electrolyte and lithium secondary cell adopting the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8804072D0 (en) | 1988-03-23 |
| GB2216132A (en) | 1989-10-04 |
| GB8903907D0 (en) | 1989-04-05 |
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