JPH0449563B2 - - Google Patents

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JPH0449563B2
JPH0449563B2 JP60043544A JP4354485A JPH0449563B2 JP H0449563 B2 JPH0449563 B2 JP H0449563B2 JP 60043544 A JP60043544 A JP 60043544A JP 4354485 A JP4354485 A JP 4354485A JP H0449563 B2 JPH0449563 B2 JP H0449563B2
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JP
Japan
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formula
group
polymer
chain
monomer units
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JP60043544A
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Joonzu Keisu
Rorando Roshian Barii
Maachin Arekusandaa
Teiraa Gurahamu
Hatsuku Jia
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Unilever NV
Original Assignee
Unilever NV
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Publication date
Application filed by Unilever NV filed Critical Unilever NV
Publication of JPS60217205A publication Critical patent/JPS60217205A/ja
Publication of JPH0449563B2 publication Critical patent/JPH0449563B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C08J2201/0504—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being aqueous

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  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は多孔質ポリマー物質に関する。より詳
細には、本発明は低密度で高吸収性の架橋したポ
リマー材料並びにその製造方法、及び化学的改質
方法に関する。 欧州特許出願明細書第60138号には、著しく低
密度でかつ高多孔質の新規な架橋ポリマーが開示
されている。 新規な高分散相乳化重合系を使用するこれらの
製造方法が開示されており、種々のモノマーがこ
れらの多孔質ポリマーの製造に使用されている。 これらの多孔質ポリマーによつて示される興味
ある性質に鑑みて、ポリマーの構造に基づいて有
用な物理的及び化学的特性を有する多孔質ポリマ
ーが製造できるように、多孔質ポリマー中に化学
的に活性な原子団を導入して、別の代替し得るモ
ノマーを評価する研究がさらに行われてきた。 より詳細には、適切な官能基及び乾燥環境を選
択することによつて、特殊な吸収剤及び支持体が
製造できる。 本発明は、酸で膨潤した状態において全細孔容
積が5.6c.c.／ｇより大きいミクロン寸法の連続キ
ヤビテイ又は室を有し、乾燥状態から水性酸性液
体及び／又は有機酸性液体を３ｇ液体／ｇポリマ
ー以上自然吸収する能力を有し、かつ水性酸及
び／又は有機酸：中性油（メチルオレエート）の
吸収比が1.2より大きいような水性酸又は有機酸
吸収能力を有する高度に多孔質の架橋、官能化ポ
リマーに関する。この多孔質・架橋・官能化ポリ
マーは95〜90重量％の主鎖が互いに５〜10重量％
のジビニルベンゼンで架橋したものから成るもの
であるが、該主鎖はビニル重合で得られたもので
あつて０〜70モル％の非官能化モノマー単位
（）及び100〜30モル％の官能化モノマー単位
（）から成る。ここで、モノマー単位（）は
クロロメチルスチレン、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレートからなる群から選択されるもので
あり、モノマー単位（）は以下の式で表され
る。 式中、R1は水素又はメチル基であり、残基
【式】は任意に存在するスペ ーサー基であり（芳香族環はニトロ基で置換され
ていても置換されていなくてもよく、ｍは０乃至
５である）、Ｚは以下の(a)及び(b)から成る群から
選択したイオン性又は極性官能基である。 (a) 下記の構造(1)〜(4)のいずれかで表されるイオ
ン性又は極性官能基、
【式】 【式】
【式】
【式】 （式(1)におけるR2及びR3は同一又は異なるも
ので、短鎖又は長鎖のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基もしくはヒドロキシアルキ
ル基であるか、又はR2とR3とが環系の一部分
を形成するものであり、式(3)のカチオン種にお
いてはR4＋R5＋R6の合計炭素数が10以上とな
るように少なくとも１つの基は長鎖アルキル基
であり、式(2)のアミン塩及び式(4)のアミンオキ
シドにおいてはR4＋R5の合計炭素数は８以上
であり、かつ対イオンX-は無機種又は長鎖も
しくは短鎖の有機対イオンであつて式(3)の場合
はOH-でもよい）、 (b) 上記(a)の式(2)及び式(3)で表わされるイオン性
官能基にして、式中のR4、R5及びR6がすべて
短鎖アルキル基であり、式(3)のカチオン種にお
いてはR4＋R5＋R6の合計炭素数が10未満であ
り、式(2)のアミン塩においてはR4＋R5の合計
炭素数が８未満であつて、かつ対イオンX-が
炭素数８以上の有機基であるか又はその混合物
であるもの。 本発明のさらに好ましい態様においては、モノ
マー単位（）における官能基Ｚは上記スペーサ
ー基を介さずに直接主鎖に結合する。官能基Ｚは
上記(a)及び(b)のいずれでもよい。 架橋剤の量は、１〜20％又はそれ以上、好まし
くは２〜10％である。１％未満の架橋度では、ポ
リマーは溶剤膨潤状態で軟かいゲルであり、自己
の溶剤膨潤重量を支えることができない。さら
に、２％以下の架橋度では、乾燥条件に慎重な注
意を払わないと乾燥工程の間に構造が破壊される
おそれがある。15〜20％以上の架橋度では、架橋
剤によつてポリマー鎖が不動化されているため、
乾燥時のポリマー収縮並びに溶剤吸収時の再膨潤
が起らない。しかしながら、このように架橋度が
比較的高くても特に官能化度が比較的高い場合に
は、ポリマーは本発明で定義した酸吸収（＞３
ｇ／ｇ）並びに酸／メチルオレエート吸収比＞
1.2の基準に従う拳動をする。ポリマーの最適吸
収は、機械的強度とポリマーの易動性並びに膨潤
性とが釣合う２乃至10％の架橋度で起こる。 液体吸収容量は細孔容積と共に増加するから、
細孔容積はポリマー容積の85％（5.6c.c.／ｇ）よ
り大、好ましくは95％（20c.c.／ｇ）より大である
べきである。液体吸収能力は、架橋度及び置換度
と共に細孔容積によつて決まる。低い細孔容積で
最高の液体吸収を得るためには、架橋度が比較的
低い範囲（２〜10％）で、置換度が比較的高い範
囲（好ましくは70％以上）であるのが好ましい。 溶剤の吸収量は、架橋度が15〜20％を越えない
条件下では、存在するイオン性又は極性官能基の
数と共に増加するから、ポリマーの置換度又は官
能化度は＞30％、好ましくは＞50％、最も好まし
くは＞70％である。架橋度がこれより大きいと、
液体の吸収量は溶媒和ポリマー連鎖の易動性に依
存するから、置換度に対する液体吸収量の依存性
は低くなる。 置換度が比較的高く（通常＞50％）かつ架橋度
が比較的低い（＜15％）場合、これらの極性又は
カチオン性ポリマーは、一般に極性溶剤から乾燥
させたとき少乃至中程度収縮するが、特開昭60−
217204号記載の高度に気泡破壊された粒状ポリマ
ーに比較するとかなり多くの開放拡大されたもろ
い構造を保持している。多数のポリマーは、特に
比較的高い置換度及び比較的低い架橋度におい
て、酸吸収時にポリマー構造が肉眼で見得る程顕
著に膨潤するが、この膨潤は本発明にとつと必須
の特徴ではない。本発明のポリマーは疎水性であ
り、中性及びアルカリ性において水又は水性電解
質上に浮く。かかるポリマーはすべて、メチルオ
レエートで定義した中性油吸収能力に比較して水
性酸及び／又は有機酸吸収能力の方がはるかに大
きい。 本発明の供する吸収物質は、一般に塩素又はク
ロロメチル官能基のような反応性基を有する予め
形成された多孔質ポリマーブロツクを化学的に改
質することによつて間接的に製造される。後で化
学的に改質するのに適した予め形成された多孔質
ポリマーは、クロロメチルスチレン又は塩化ビニ
ル、又はこれらと好適なコモノマーとの混合物の
ような水溶解度の低い好適なモノマーの重合によ
つて製造できる。他のモノマー（架橋剤も含め
て）も20％以下、又はかかるモノマーがポリマー
製造の際使用される高分散相エマルジヨンの安定
性を損わないという条件、並びに化学的改質後に
生成される最終的ポリマーが最低でもモノマー残
基の30％に当るイオン性又は極性官能基を有する
ように反応性モノマーが十分に高い水準で存在す
るという条件の下で、20％より多く配合すること
ができる。 後で化学的に改質するための高度に多孔質のポ
リマーの製造に使用できる他の好適なモノマーは
スチレン、α−メチルスチレン、他の置換スチレ
ン、又はビニル芳香族モノマーであつて、これら
を重合した後にクロロメチル化もしくは他の官能
化することによつて、本発明のアミノ又はカチオ
ン性多孔質ポリマーに軟化することができる多孔
質ポリマー中間体が製造できる。 クロロメチルスチレンポリマーは、欧州特許出
願第60138号に記載の一般的方法によつて製造さ
れる。 架橋クロロメチルスチレンポリマーの製造方法
はスチレンベースの多孔質ポリマーの製法と同様
であるが、均一構造を得るためにはわずかに高濃
度の乳化剤を必要とする（スチレンの場合の20％
に対しクロロメチルスチレンでは25％）。 比較的低濃度の乳化剤では、典型的な細孔構造
（約10μｍ）に加えて若干大きい空隙（約100μｍ）
を含有するポリマーが得られる。界面活性剤の量
が多いほどエマルジヨンの調製は困難となるの
で、96.5％の分散相エマルジヨン中に容易に配合
できる乳化剤の量大量は25％である。 ポリプロピレンビーカー中で2.5ｇのスパン80
（Span80）と１cm3の市販ジビニルベンゼン／エチ
ルビニルベンゼンとを10cm3のクロロメチルスチレ
ンに溶解する。300cm3の脱イオン水中に溶解させ
た0.75ｇの過硫酸カリウムを、撹拌下のモノマ
ー／界面活性剤混合中に滴下して添加する。過硫
酸カリウム溶液の添加が完了した後、ビーカーを
密封し、水浴中で60℃に加熱して重合を行う。18
時間後に湿潤ポリマーの固体塊が得られ、これを
空気中30〜40℃で乾燥させる。 後述の実施例における出発基材は、このような
方法で製造した多孔質ポリマーであつた。実施例
の化学的転化を行うにあたつては、いずれの場合
も前もつてこのポリマーを乾燥させ、ヘキサンで
ソツクスレー抽出して残留乳化剤（スパン80）を
除去したが、大部分の化学的改質反応においては
この処理は必須のものではない。乳化剤の抽出を
行うのは、一つには望ましくない福反応を減少さ
せるためであり、また反応の進行を監視するため
定性的に使用する赤外スペクトルの解釈を容易に
するため行つた。 あるいはまた、アミノ基又はカチオン性基を有
する多孔質ポリマーは、モノマーが高分散相エマ
ルジヨン中で安定であつて重合性であるという条
件の下で、水溶解度の低い適当なモノマーの乳化
及び重合によつて直接製造することができる。 カチオン性種の製造の場合に、スパン80のソツ
クスレー抽出は、カルボン酸のアンモニウム塩の
生成をもたらすイオン交換を防止する。 以下の実施例によつて本発明の多孔質ポリマー
の製造の詳細、並びに本発明の供するポリマーの
有用な性質を強調するための参考として本発明の
範囲でない比較ポリマーの製造も説明する。温度
は℃である。 実施例 １ アミン誘導体の製造 アミンは、一般に予め形成されたクロロメチル
スチレン多孔質ポリマーと所望の第二アミンと
を、適当な溶剤（例えば、水、エタノール、ジメ
チルホルムアミド［DMF］）中で最高で30時間還
流して製造した。正確な反応条件は、(a)使用溶剤
中でのアミンの溶解度、(b)アミンの反応性、並び
に(c)所望の反応進行度によつて決まる。次いで固
体を単離、洗浄、乾燥させた。
【表】 ただし、アミノ誘導体は、相当するニトロスチ
レンを還元してｐ−アミノスチレン誘導体（表
１、試料７）にするような各種の他の経路によつ
ても製造できる。 アミノポリマーの例を表１に示す。試料１〜６
はアルキル鎖長及び極性が酸吸収性に及ぼす影響
を示したもので、極性の大きいアミンの方が有機
酸よりも水性酸に対して親和性が高く、比較的長
いアルキル鎖長のアミンは水性酸より有機酸に対
して親和性が高い。中間鎖長のアミンは、有機酸
と水性酸両方に親和性を有する。試料７は中性油
より水性酸に対して高い親和性を有する第一アミ
ンであるが、試料８は本発明の基準を満足しない
欧州特許出願第60138号に開示の物質である。試
料９及び４は細孔容積の影響を示しており、試料
10〜12は架橋度の影響を示している。試料13及び
３は置換度の影響を示している。 実施例 ２ アミン塩の製造 アミン塩は、適当なアミンを、無機酸又は有機
酸自体、もしくはそれらの希溶液中のいずれかで
処理することによつて製造される。例えば長鎖長
アミンは塩酸のメタノール性溶液で処理でき、比
較的短鎖長のアミンはオレイン酸のような有機カ
ルボン酸でそのまま処理できる。このようにして
形成された塩は、過剰の遊離酸がなくなるまで洗
浄し、乾燥する。 本実施例の結果を表２に示す。試料３、４及び
10はアルキル鎖長が液体吸収性に及ぼす影響を示
しており、短鎖長のアミン塩（試料10）は本発明
の吸収基準を満足しないが、比較的長鎖長のアミ
ン塩は中性油の吸収性に比較して水性酸（試料
４）又は有機酸（試料３）のいずれかに対しても
比較的高い親和性を有する。試料７と３とは主と
して架橋度の影響を示したものであるが、置換度
の相異によつて若干影響されている。特開昭60−
217204号記載の発明と対照的に乾燥用溶剤の極性
を変化させても、多孔質ポリマーの吸収特性は基
本的には変化しない。例えば、長鎖長アミン塩は
依然本発明の吸収基準を満足している。（表２(B)、
試料３）が短鎖長アミン塩は満足すべき吸収特性
を示さない（試料15及び16）。試料13及び16は対
イオンX-の影響を示したもので、長い鎖長の有
機対イオンを有する短鎖長アミン塩のみが所望の
酸吸収性を示す。 実施例 ３ 第四窒素化合物の製造 予め形成したクロロメチルスチレン多孔質ポリ
マーに、減圧下で適当な長鎖第三アミン（通常10
倍のモル過剰で）のエタノール性溶液を充填し
た。反応体、(a)アミンの反応性及び(b)所望の反応
の程度によつて40℃から還流温度と間の温度で３
分間乃至15時間加熱した。反応は比較的低温でも
行えるが反応時間が増加する。次いで長鎖カチオ
ン性生成物を反応混合物から取出し、エタノー
ル、次いでメタノールで十分に洗浄して未反応ア
ミンを除去し、風乾した。所望によつては、この
固体を減圧炉中昇温下（80℃）でさらに乾燥させ
る。反応の程度は、塩化物イオンに対するフオル
ハルト（volhard）標準法によつて定量した。 本実施例の結果を表２に示す。試料１、２及び
９はアルキル鎖長又は窒素を囲む炭素の総数の影
響を示す。短鎖アルキル誘導体は本発明の基準を
満足しないが、比較的長いアルキル鎖長の誘導体
（＞C10）は中性油よりも有機酸に対して顕著な親
和性を示す。かかる物質をヘキサンのような非極
性溶剤から乾燥させても、それらの吸収特性は変
らない（表２(B)）。すなわち、長鎖誘導体は以前
として本発明の基準を満足し（試料２）、短鎖誘
導体は本発明の範囲外に在る（試料14）。このこ
とは特開昭60−217204号に記載されている短鎖第
四窒素化合物の拳動と相違している。 実施例 ４ アミンオキシドの製造 長鎖アミノ多孔質ポリマーを、工程促進のため
に減圧充填法を使用して、30％過酸化水素溶液中
に浸漬することによつてアミンオキシド誘導体を
製造した。次いで、反応体を60℃で最高15時間加
熱した。固体を回収し、洗浄、乾燥した。 本実施例の結果を表２に示す。試料５、６及び
11は、アルキル鎖長の影響を示す、この場合、長
鎖長物質（試料５及び６）のみが本発明の基準を
満足している。試料６及び８は主として架橋度の
影響を示したものであるが、この場合も置換度が
影響を与えている。アミンオキシド誘導体の場合
も、メタノール（極性）からヘキサン（非極性）
へと乾燥用溶剤の極性を変化させてもポリマーの
吸収特性は基本的には変化しない。すなわち長鎖
誘導体（試料５、表２(B)）は本発明の基準を満足
しているが、短鎖誘導体（試料17）は満足してい
ない。
【表】
【表】
【表】
【表】 ＊＊＊ 測定せず

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 酸で膨潤した状態において全細孔容積が5.6
    c.c.／ｇより大きいミクロン寸法の連続キヤビテイ
    又は室を有し、乾燥状態から水性酸性液体及び／
    又は有機酸性液体を３ｇ液体／ｇポリマー以上自
    然吸収する能力を有し、かつ水性酸及び／又は有
    機酸：中性油（メチルオレエート）の吸収比が
    1.2より大きいような水性酸又は有機酸吸収能力
    を有する高度に多孔質の架橋、官能化ポリマーに
    して、該ポリマーは95〜90重量％の主鎖が互いに
    ５〜10重量％のジビニルベンゼンで架橋したもの
    から成るものであつて、該主鎖がビニル重合にて
    得られたもので０〜70モル％の非官能化モノマー
    単位（）及び100〜30モル％の官能化モノマー
    単位（）から成り、モノマー単位（）がクロ
    ロメチルスチレン、ｎ−ブチルメタクリレート、
    ｔ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシル
    アクリレートモノマー単位からなる群から選択さ
    れ、かつモノマー単位（）が以下の式で表され
    ることを特徴とするポリマー。 式中、R1は水素又はメチル基であり、残基
    【式】は任意に存在するスペ ーサー基であり（芳香族環はニトロ基で置換され
    ていても置換されていなくてもよく、ｍは０乃至
    ５である）、Ｚは以下の(a)及び(b)から成る群から
    選択したイオン性又は極性官能基である。 (a) 下記の構造(1)〜(4)のいずれかで表されるイオ
    ン性又は極性官能基、 【式】【式】【式】 【式】 （式(1)におけるR2及びR3は同一又は異なるも
    ので、短鎖又は長鎖のアルキル基、シクロアル
    キル基、アリール基もしくはヒドロキシアルキ
    ル基であるか、又はR2とR3とが環系の一部分
    を形成するものであり、式(3)のカチオン種にお
    いてはR4＋R5＋R6の合計炭素数が10以上とな
    るように少なくとも１つの基は長鎖アルキル基
    であり、式(2)のアミン塩及び式(4)のアミンオキ
    シドにおいてはR4＋R5の合計炭素数は８以上
    であり、かつ対イオンX-は無機種又は長鎖も
    しくは短鎖の有機対イオンであつて式(3)の場合
    はOH-でもよい）、 (b) 上記(a)の式(2)及び式(3)で表わされるイオン性
    官能基にして、式中のR4、R5及びR6がすべて
    短鎖アルキル基であり、式(3)のカチオン種にお
    いてはR4＋R5＋R6の合計炭素数が10未満であ
    り、式(2)のアミン塩においてはR4＋R5の合計
    炭素数が８未満であつて、かつ対イオンX-が
    炭素数８以上の有機基であるか又はその混合物
    であるもの。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のポリマーにおい
    て、膨張したポリマーの細孔容積が85％より大き
    いポリマー。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリ
    マーにおいて、上記主鎖中に占める官能化モノマ
    ー単位（）の割合が50％より大であるポリマ
    ー。
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GB848405680A GB8405680D0 (en) 1984-03-05 1984-03-05 Porous polymers

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AT (2) ATE62261T1 (ja)
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CA (2) CA1258340A (ja)
DE (2) DE3582743D1 (ja)
GB (2) GB8405680D0 (ja)
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