JPH02215529A

JPH02215529A - 表面光沢性に優れた多層プラスチック容器

Info

Publication number: JPH02215529A
Application number: JP1036057A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sugizaki; 杉崎　喬; Shinji Kumagai; 熊谷　真二
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1989-02-17
Filing date: 1989-02-17
Publication date: 1990-08-28
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPH0717042B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、多層プラスチック容器に関し、より詳細には
、優れた表面光沢を有する多層プラスチック容器に関す
る。

（従来の技術）プラスチック中空成形容器を、多層の積層構成とするこ
とは周知であり、この場合、容器の内外表面層としては
、衛生的特性、耐湿性等の見地からポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン樹脂が使用され、また、
容器のガスバリヤ−の見地から、これら両表面層でエチ
レン−ビニルアルコール共重合体のごときガスバリヤ−
性樹脂をサンドイッチさせる積層構成が採用されている
。

中空成形用のポリオレフィン樹脂には、通常の成形とは
異なったグレードのものが一般に使用されている。即ち
、中空成形に際しては、溶融パリソンが自重により垂れ
下がる現象（ドローダウンと呼ばれる）や溶融パリソン
自体に波立ちを生じたり或いはサメ肌を生じる現象（メ
ルトフラクチュア）を生じやすく、これを防止するため
に、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２．０ｇ７１０分
以下でＭｗＺＭｎで定義される分子量分布が広い範囲、
即ち３．５〜７の範囲にある樹脂が使用されている。こ
の樹脂は、上記ドローダウンやメルトフラクチュアの防
止には有効であるとしても、形成される器壁は表面光沢
が乏しく、また透明性に欠けており、更にビン詰製品と
した場合、ビンを通しての内容物の外観が実物よりも劣
ったものとなり、商品価値に乏しいものとなるという欠
点があり、その光沢度は高々６０％程度であった。

従って１本発明の目的は、優れた表面光沢、衛生的特性
等を有する多層プラスチック容器を提供するにある。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、２種以上の樹脂層が積層された構造の
多層プラスチック容器において、最外表面層が、エチレ
ン含有量が２乃至８重量％で、メルトフローレートが２
．５ｇ／１０分以上で且つＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎの比が３
乃至５のエチレン−プロピレン・ランダム共重合体から
成ることを特徴とする表面光沢性に優れた多層プラスチ
ック容器が提供される。

（作　用）本発明の多層プラスチック容器の一例を示す第１図にお
いて、この容器ｌは、胴部２、胴部２の下端に連なり、
しかもパリソンのピンチオフにより、形成された底部３
、胴部２の上端に肩部４を介して連なる口頚部５から成
ってあり、この口頭部５には蓋体（図示せず）と密封係
合される口部６及び口部６の下方のネジ、ビード、フラ
ンジ或いは段層等から成る蓋取付部７が設けられている
。

この多層プラスチック容器の器壁断面を拡大して示す第
２図において、この器壁は本発明のエチレン−プロピレ
ン・ランダム共重合体から成る外表面層ｌＯ及び外表面
層１１及びガスバリヤ−性樹脂から成る中間層１２．ポ
リオレフィン樹脂から成る基材樹脂層１３から構成され
ており、これらの樹脂層が互いに接着性に乏しい場合に
は、各層間に接着剤樹脂１４ａ、１４ｂを介在させるこ
とができる。

本発明の多層プラスチック容器における重要な特徴の一
つは、最外表面層にエチレン含有量が２乃至８重量％で
、メルトフローレートが２．５　ｇ／１０分以上で且つ
Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎの比が３乃至５のエチレン−プロピ
レン・ランダム共重合体を使用する点にある。

従来、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂をこの種
の容器に用いる場合は、メルトフローレート（ＭＦＲ）
が１−５ｇ／１０分以下であることが、ドローダウン防
止のために必要であった。しかし１．５ｇ／ＩＱ分以下
のＭＦＲでは満足する表面光沢を得ることができなかっ
た。また、ポリブロビレンは、結晶化により透明性が悪
くなる傾向があった。

本発明はＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎの比が３乃至５．特に３．
５乃至４．５の分子量分布を有すると共に、エチレン含
有量が２乃至８重量％、特に３乃至５重量％の条件を満
足するエチレン−プロピレン・ランダム共重合体とする
ことにより、このレジンを多層ボトルの外層とすること
でメルトフローレートが２．５ｇ／１０分以上、特に３
乃至５ｇ／１０分という大きい値でもドローダウンを防
止し、多層プラスチック容器の表面光沢、耐汚染性、透
明性等を顕著に改善し得るという、多層ボトルに関する
新規知見に基づくものである。

即ち、本発明においては、　Ｍ　ｗ　／Ｍ　ｎの比（分
子量分布）が３乃至５、特に３．５乃至４．５であるこ
とが重要であり、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎの比が上記範囲よ
りも大きいと゛容器表面の光沢が失われ、また上記範囲
よりも小さいと成形容器の器壁がシャークスキンとなっ
てしまうのである。この分子量分布は、ゲルパーミュエ
ーションクロマトグラフ法を用いて分子量分布曲線を求
めポリスチレンをスタンダードとしてユニバーサルキャ
リブレーション法により重量平均分子量と数平均分子量
とを算出することにより求め得る。

更に、このエチレン−プロピレン・ランダム共重合体の
エチレン含有量が２乃至８重量％、特に３乃至５重量％
であることも重要である。上記範囲よりもエチレン含有
量が少ないと、容器表面の光沢が低下し、また上記範囲
よりも多いと器壁が柔らかすぎて傷が付きやすく、且つ
剛性にも劣るようになる。

また、このエチレン−プロピレン・ランダム共重合体の
メルトフローレート（ＭＦＲ）が２．５ｇ／１０分以上
、特に３乃至５ｇ／１０分であることも容器の成形性の
点で重要である。即ち、メルトフローレートが上記範囲
よりも小さいと、流動性が悪く押出時の負荷が大きくな
ると、金型賦型性が悪くなると共に光沢が失われる。ま
た、上記範囲よりも大きいＭＦＲを有するものは、多層
ポルの一部として前記範囲内で使用してもドローダウン
が大きく中空成形が一般に困難となり、また耐衝撃性に
劣るようになる。

本発明は、これらの条件を満足するエチレン−プロピレ
ン・ランダム共重合体を最外表面層を構成する樹脂とし
て使用することにより、得られる多層プラスチック容器
は、優れた表面光沢度を有し、光沢度（ＪＩＳ　Ｋ　７
１０５に準拠、入射角６０°）が８°ぢ％と、ポリカー
ボネートやポリエステルボトルで得られる光沢度と同程
度の表面光沢を有している。

（発明の好適態様）本発明においては、上記エチレン−プロピレン・ランダ
ム共重合体の代わりに、水素添加石油樹脂を５乃至２５
重量％、特にｌＯ乃至２０重量％含有するエチレン−プ
ロピレン・ランダム共重合体を用いることも可能である
。この水素添加石油樹脂は、無色透明、無臭であり、耐
熱性、耐候性等に優れた樹脂である。この樹脂を上記エ
チレン−プロピレン・ランダム共重合体の代わりに最外
表面層に用いると同様の効果を得ることができる。この
水素添加石油樹脂としては１例えばアルコンＰ−１４０
（荒川化学工業株式会社製）を好適に用いることができ
る。

本発明に用いるエチレン−プロピレン・ランダム共重合
体は、それ自体成形性が悪く、この樹脂と成形性に優れ
た基材樹脂とを組合せることが必要である。この基材樹
脂としては、オレフィン樹脂が好適であり、中でもポリ
プロピレンや高密度ポリエチレン等を用いることができ
る。

ボリブロレピンとしては、プロピレンの単独重合体であ
ってもよく、またプロピレンとエチレン或いは他のα−
オレフィン、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１等との共重合体であってもよく、更にこれらの
２種以上のブレンド物であってもよい、これらの単独重
合体或いはブレンド物は、Ｘ線回折学的にいって結晶性
であるべきであり、また重合体全体当りのプロピレン単
位の含有量は８５モル％以上、特に９０モル％以上、ま
たメルトフローレートがボリブロビレンの場合は２ｇ／
１０分以下であるべきである。

また、ポリオレフィン樹脂の他の例としては、ＭＦＲｏ
、５以下の高密度ポリエチレンを用いることができる。

この場合接着剤が必要であり、接着剤としては、リニア
低密度ポリエチレン、エチレンアクリル酸エステルコポ
リマーが適当である。

この高密度ポリエチレンもドローダウン性防止の点で、
０．５ｇ７１０分以下のメルトフローレートを有するべ
きである。

本発明に用いるポリオレフィン樹脂は、その主体となる
樹脂が前述したポリプロピレン及び／または高密度ポリ
エチレンである範囲内で、他の樹脂例えば他のオレフィ
ン樹脂等を含有していても同等差支えない、また、スク
ラップ樹脂等をポリオレフィン樹脂に配合することもで
き、スクラップ樹脂を単独の層として設けることもでき
る。

本発明において、ガスバリヤ−性樹脂としては、一般に
酸素透過係数（Ｐｏｔ）が５．５　Ｘｌ０−”　ｃｃ−
Ｃｓ７ｃｍ”ｓｅｃ−ｃｍＨｇ以下、特に４．５　ｘｔ
ｏ−”　ｃｃ−ｃ＋＋＋／Ｃｍ！・５ｅｃ−ｃ＋ｍＨｇ
以下で、しかも上述した透明性な有するものが好適に使
用され、特にエチレン含有量が２０乃至５０モル％で且
つ未ケン化ビニルエステル残基の含有量が５モル％以下
のエチレン−ビニルアルコール共重合体や、炭素数１０
０個当りのアミド基の数が３乃至３０個、特に４乃至２
５個の範囲で含有されるホモポリアミド、コポリアミド
またはそのブレンド物が好適に使用される。

勿論、上述したエチレン−ビニルアルコール共重合体と
ポリアミドとはブレンド物の形で使用することもできる
し、このものの本質を損なわない範囲内、例えば２０重
量％以下の範囲内で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオ
レフィンやポリオレフィンとの間の接着性を付与する樹
脂等をブレンドとして用いることもできる。

なお、ガスバリヤ−性樹脂としては、用いる内外表面層
との屈折率の差の絶対値が０．１以下であることが好ま
しく、最も好適には内外表面層の屈折率と同等の屈折率
を有するガスバリヤ−性樹脂の使用が好ましい。

ガスバリヤ−性樹脂と、内外表面層との間に接着性がな
い場合には、両横脂層の間に、酸変性オレフィン樹脂１
例えば無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無
水イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸乃至はそ
の無水物でグラフト変性されたポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の接着剤層を介在させることが好ましい、この
接着剤層を介在させる代わりに、上述した樹脂をガスバ
リヤ−層や内外表面層の少なくとも一方に含有させるこ
とができる。

本発明の多層プラスチック容器器壁の層構成は、外層か
ら前記エチレン−プロピレンランダム共重合体／基材樹
脂、またガスバリヤ−性を向上させる場合には、透明な
ボトルを得ようとする場合は、外層から内層に向かって
順に前記エチレン−プロピレン・ランダム共重合体／接
着剤／ガスバリヤ−性樹脂／接着剤／基材樹脂、スクラ
ップ樹脂を利用する場合は、外層から内層に向かって順
に前記エチレン−プロピレン・ランダム共重合体／スク
ラップ樹脂／接着剤／ガスバリヤ−性樹脂／接着剤／基
材樹脂の層構成とすることにより、それぞれ表面光沢に
優れた多層プラスチック容器を得ることが可能となる。

これらの樹脂の積層構成は、前述の層構成のものに限定
されず、種々の変更が可能であることは勿論である。

この最外表面層は全体の厚みの３乃至４０％、特に５乃
至３０％の厚み比であることも重要である。即ち、上記
範囲よりも厚み比が大きいと成形性が悪くなり、また、
上記範囲よりも厚み比が小さいと十分な表面光沢が期待
できない。

また、基材樹脂は全体の厚みの５０乃至９０％、特に６
０乃至７０％、ガスバリヤ−性樹脂は２乃至１５％、特
に３乃至１０％の厚み比であることが好ましい、また、
最終容器として、器壁の厚みが０．３乃至１．５　ａｒ
ｍ、特に０．５乃至１．２　ｍ腸の範囲となるように定
めるのがよい。

本発明によれば１例えばエチレン−プロピレン・ランダ
ム共重合体を最外表面層、ガスバリヤ−性樹脂を中間層
、基材樹脂を内層とし、必要あれば接着性樹脂や、最内
表面層にエチレンーブロビレン・ランダム共重合体を設
けて、多重ダイを通してパリソンの形に共押出するが、
この際順守すべき制限がある。

先ず、このエチレン−プロピレン・ランダム共重合体か
ら、これを外表面とした中空成形用パリソンを製造する
に際して、この樹脂を混線タイプのスクリューを介して
溶融混線を行なうことが重要である。前述した分子量分
布を有するエチレン−プロピレン・ランダム共重合体で
は、パリソンの押出しが困難であり、スムーズな表面を
備えたパリソンへの押出しを可能にするためには、樹脂
中の溶融ムラを防止する必要があり、そのためには樹脂
温度を２００乃至２３０℃の温度に均一化する必要があ
る。更に、押出機の可塑化部で生じやすい圧力変動をも
押えることも必要となり、例えば、この可塑化部での圧
力変動を、プラス・マイナス３％以下に押える必要があ
る０本発明においては、エチレン−プロピレン・ランダ
ム共重合体の溶融押出を、混線型スクリュー、例えばダ
ルメージ型スクリュー、ビン打ちスクリューを備えた押
出機を用いて行うことにより、上述した樹脂温度の均−
化及び圧力変動の防止が可能となり、表面平滑性や透明
性等に優れた中空成形容器の製造が可能となるものであ
る。混線型スクリュー以外のスクリュー、例えばメタ−
リング型スクリューを用いた場合には、本発明の中空成
形容器の製造は困難である。

上述した混線タイプのスクリューを用いる以外に、少な
くとも出口近傍のダイス表面の研磨もグイラインの発生
を防ぐため極めて重要となる。また金型面の研磨も重要
な要素である。

本発明においては、ダイスから押出されたパリソンを直
接割金型でピンチオフしてブロー成形する代わりに、押
出されたパリソンを冷風との接触や冷却金型との接触に
よって、パリソンの表面が融点よりも低いが、パリソン
の壁部中心が融点以上の温度に未だあるように冷却し、
次いでこのパリソンをブロー成形に付することも可能で
ある。

この場合には、形成されるボトル表面にはブローによる
膨張で若干の分子配向が付与されることになる。

（発明の効果）本発明によれば、２種以上の樹脂層が積層された構造の
多層プラスチック容器において、最外表面層に、エチレ
ン含有量が２乃至８重量％で、メルトフローレートが２
．５ｇ／１０分以上で且つＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎの比が３
乃至５のエチレン−プロピレン・ランダム共重合体を用
いることにより、成形性が悪いとされていた前記樹脂を
用いた容器の成形を可能にし、且つ容器の表面光沢を光
沢度０（ＪＩＳ　Ｚ　７１０５　　入射角６０°）で８
５％以上にも向上させることが可能となるのである。

（実施例）本発明を次の実施例で説明する。

実施例１外層としてメルトフローレート（ＭＦＲ）３．０ｇ／１
０分、分子量分布（Ｍ　ｗ　／Ｍ　ｎ　）　３．５　、
エチレン含有量４モル％のエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体を外層用押出機に供給し、内層としてＭＦＲ
ｌ、５　ｇ／Ｉ　０分、　Ｍ　ｗ　／Ｍｎ　２．０　、
エチレン含有量３．５モル％のエチレン−プロピレンブ
ロック共重合体を内層用押出機に供給して、２層溶融パ
リソンを押出し、このパリソンをブロー金型内でブロー
成形して胴部平均肉厚８００μ、内容積５００ｃｃのボ
トルを得た。

このボトルの各層の厚みは、外層が１００ｕ、内層が７
００μであった。

実施例２実施例１の外層のエチレン−プロピレンランダム共重合
体に水素添加石油樹脂アルコンｐ　−１４０（荒用化学
工業■製）を１０重量％添加した以外は、実施例１と同
様にして胴部平均肉厚８００ｕ、内容積５００ｃｃのボ
トルを成形した。

このボトルの各層の厚みは、外層が４０μ、内層が７６
０μであった。

実施例３実施例１の外層と内層との間にスクラップ樹脂層を形成
させた以外は実施例１と同様にして胴部平均肉厚８００
μ、内容積５００ｃｃのボトルを成形した。

このボトルの各層の厚みは、外層が４０μ、スクラップ
層が５６０μ、内層が２００μであった。

実施例４外層としてＭＦＲ３，５ｇ／ｌ　０分、Ｍ　ｗ　／　Ｍ
　ｎ４、ロ、エチレン含有量４モル％のエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体を外層用押出機、内層としてＭ
ＦＲｌ、９　ｇ／ｌ　０分、Ｍｙ／Ｍｎ　２．５　、　
エチレン含有量３モル％のエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体を外層用押出機、中間層としてエチレン含有
量３２モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体か
ら成るガスバリヤ−性樹脂を中間層用押出機及び内、外
層と中間層との間に介在する接着剤層としてカルボニル
基濃度８０ミリモル／１０ｇ重合体のカルボン酸変性ポ
リプロピレンを接着剤層用押出機にそれぞれ供給して溶
融パリソンを押出し、このパリソンをブロー金型内でブ
ロー成形して、胴部平均肉厚１．Ｏｔｍｍ、内容積１０
００ｃｃのボトルを得た。

このボトルの各層の厚みは、外層から内層に向かって２
００μ／１５μ／３５μ／１５μ／７３５μであった。

実施例５実施例３の外層のエチレン−プロピレンランダム共重合
体に前記アルコンｐ−１４０を１５重量％添加し、内層
と接着剤層との間にスクラップ樹脂層を形成させた以外
は実施例３と同様にして胴部平均肉厚４５０μ、内容積
１００ｃｃのボトルを成形した。

このボトルの各層の厚みは外層から内層に向かって８０
μ／１０μ／２０μ／１０μ／２３０μ／１００μであ
った。

比較例１ＭＦＲｌ、５　ｇ／Ｉ　０分、Ｍ　ｗ　／Ｍｎ　２．０
　、エチレン含有量３．５モル％のエチレン−プロピレ
ンブロック共重合体を押出機に供給して溶融パリソンを
押出し、このパリソンをブロー金型内でブロー成形して
胴部平均肉厚８００μ、内容積５００ｃｃのボトルを得
た。

比較例２外層としてＭＦＲｌ、Ｏｇ／ｌ　０分、Ｍ　ｖ　／　Ｍ
　ｎ６．０、エチレン含有量３．５モル％のエチレン−
プロピレンブロック共重合体を用いた以外は実施例１と
同様にしてボトルを成形した。

これらの結果を表１に示す。

表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の多層ブラスチッ例を示し、第２図は、第１図の多層ブラスチッ壁の拡大断面図を示す。り容器の− り容器の器ｌ・・・容器、２・・・胴部、３・・・底部、４・・・
肩部、５・・・口頚部、６・・・口部、７・・・蓋取付
部、ｌＯ・・・外表面層、１１・・・内表面層、１２・
・・中間層、１３−・・基材樹脂層、１４ａ、１４ｂ・
・・接着剤樹脂層。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）２種以上の樹脂層が積層された構造の多層プラス
チック容器において、最外表面層が、エチレン含有量が
２乃至８重量％で、メルトフローレートが２．５ｇ／１
０分以上で且つ＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎの比が３乃至５のエ
チレン−プロピレン・ランダム共重合体から成ることを
特徴とする表面光沢性に優れた多層プラスチック容器。
（２）最外表面層が５乃至２５重量％の水素添加石油樹
脂を含有するエチレン−プロピレン・ランダム共重合体
組成物から成る請求項１記載の多層プラスチック容器。
（３）最外表面層が全体の厚みの３乃至３０％の厚み比
で存在する請求項１記載の多層プラスチック容器。
（４）容器器壁の積層構成が、外層から内層に向かって
順に請求項１記載のエチレン−プロピレン・ランダム共
重合体／接着剤／ガスバリヤー性樹脂／接着剤／ポリプ
ロピレンである多層プラスチック容器。
（５）容器器壁の積層構成が、外層から内層に向かって
順に請求項２記載の水素添加石油樹脂を含有するエチレ
ンプロピレン・ランダム共重合体／接着剤／ガスバリヤ
ー性樹脂／接着剤／ポリプロピレンである多層プラスチ
ック容器。
（６）容器器壁の積層構成が、外層から内層に向かて順
に請求項１記載のエチレン−プロピレン・ランダム共重
合体／接着剤／ガスバリヤー性樹脂／接着剤／ポリプロ
ピレン＋スクラップ樹脂／前記エチレン−プロピレン・
ランダム共重合体である多層プラスチック容器。
（７）容器器壁の積層構成が、外層から内層に向かって
順に請求項１記載の水素添加石油樹脂を含有するエチレ
ン−プロピレン・ランダム共重合体／接着剤／ガスバリ
ヤー性樹脂／接着剤／ポリプロピレン＋スクラップ樹脂
／前記エチレン−プロピレン・ランダム共重合体である
多層プラスチック容器。