JPH0221573B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、可視光線を少なくとも部分的に透過
するフイルム基材と、感光層と、長波長の紫外線
スペクトル領域及び短波長の可視スペクトル領域
で光を吸収するフイルタ層とからなる、ジアゾ化
合物を含む記録材料、特にマイクロフイルムに関
する。

前記タイプの記録材料は、そのすぐれた性質に
より次第にその重要性を増している。この材料
は、特に種々の使用分野における要求を満足する
ように処理されており、例えば記録所、産業界及
び行政官庁で保存される情報収集量を著しく増加
させるという決定的な利点を有する。

一般に、例えば銀フイルムのオリジナルから印
刷された被写物からは更に多くの再コピーを得る
ことができる。多くの場合この性質は好ましくま
た極めて有用なものはあるが、このコピーが例え
ば版権所有のオリジナルから製造されまた購読又
は研究用コピーとして販売されている場合には、
その複写可能性は欠点となる。従つて限定出版分
野の購読用コピーはこれからの再コピー、いわゆ
る“海賊版”の製造を不可能にするような性質の
ものでなければならない。

複写に対して保護する性質を有するフイルム材
料を製造する提案はすでに存在する。透光複写よ
る再コピーの製造は、例えば光散乱層（西ドイツ
国特許出願公告第1915210号明細書）を用いるか
又は吸光層（西ドイツ国特許第671641号明細書、
西ドイツ国特許出願公開第2344089号明細書及び
米国特許第4080208号明細書）を用いて防止する
ことができる。しかしながら、光散乱層の製造に
は多額の技術費用が必要とされ、またこの層は比
較的厚い厚さで施されている場合にのみその効果
を発揮するに過ぎないことが判明した。従つて情
報の高密度比に必要な条件である薄い材料を得る
ことはできない。

吸光物質はフイルム基材中に配合してか又は単
独層として別に施され、その際使用した物質は公
知ジアゾ化合物の感度領域で不透明である。しか
しながら、フイルム基材の製造過程でこの物質を
フイルム基材に含めることは好ましくない。それ
というのもこのためには特別の処理条件を付けな
ければならず、従つて多量に生産する場合にのみ
経済性を維持し得るに過ぎないからである。例え
ば製造終了時に押出機を清掃した際、多少とも著
しく着色されたポリエステル塊が廃棄物として大
量に生じる。また吸光物質が感光層に含まれてい
る場合には、分解能及びコントラストが損なわれ
る。

基本的には、吸光性フイルタ層をフイルム基材
と感光層との間に配置することもできる。しかし
この方法で配置された吸光層は、これがフイルム
の硬化傾向を高めない場合にのみ適用し得るに過
ぎない。更に、吸光物質は感光層に拡散するのを
阻止されなければならない。

吸光性フイルタ層をフイルム基材の裏側に設け
ることも公知であるが、この層は、機械的処理又
は溶剤で洗い流すことによつて容易に除去され
て、後にこの記録材料をコピー用のオリジナルと
して容易に使用することができるように処置し得
ない場合にのみ、その目的を十分に達成し得るに
過ぎない。

従つて本発明の目的は吸光物質と共にジアゾ化
合物を含む形式の、コピーには適さない記録材料
を得ることにある。この記録材料は、吸光物質を
除去しないような性質のものでなければならな
い。例えばフイルム基材から吸光物質を分離する
ことは不可能であるか、又はこの物質はフイルム
基材を１部分破壊することによつてか又はこれに
記録された情報を削減することによつてのみ除去
することができるに過ぎない。

この目的は、可視光線を少なくとも部分的に透
過するフイルム基材と、酸安定化されたジアゾニ
ウム成分及びカツプリング成分を含むアンモニア
現像可能な二成分ジアゾ型コンパウンドからなる
感光層と、長波長の紫外線スペクトル領域及び短
波長の可視スペクトル領域内の光を吸収しまたフ
イルム基材の裏側に配置されているフイルタ層と
からなる、ジアゾ化合物含有記録材料、特にマイ
クロフイルムによつて達成される。前記フイルタ
層は、アセトン又はイソプロパノール／水混合物
に不溶性か又は架橋によつて不溶性化されたポリ
マー及びポリマーの各成分と相容性でかつ約360
〜約500nmの領域内の光を吸光する黄色〜橙色に
着色された染料少なくとも１種からなる。

このようにして、手を加えて変更した後も再コ
ピーすることのできない、ジアゾ化合物含有記録
材料を得ることができる。更に、フイルタ層は同
じ作業工程で他の添加剤を配合すること及びこれ
によつてフイルムの性質を経済的に有利に調整す
ることを可能にする。

可視光線を少なくとも１部分透過する適当なフ
イルム基材は、例えばメルトから透明なフイルム
に処理されるセルロースエステル又はポリマー、
インターポリマー又はコポリマー、例えばポリス
チレン又はポリカーボネートである。主としてそ
の光学的及び機械的性質によつて達成されるポリ
エチレンテレフタレート又はそのコポリマー又は
インターポリマーからなるフイルムは、特に好ま
しいことが立証された。

使用した感光層はジアゾ化合物をベースとする
組成を有する。すぐれた感光層は、感光物質とし
てジアゾニウム化合物少なくとも１種及びカツプ
リング成分少なくとも１種を有する。

長波長の紫外線スペクトル領域及び短波長の可
視スペクトル領域の光を吸収するフイルタ層は、
不溶性ポリマーとして変性テレフタル酸エステ
ル、例えばビスオキシエチルビスフエノールＡ、
イソフタル酸又はネオペンチルグリコールを含有
するテレフタル酸のコポリエステルを含む。架橋
によつて不溶性化されたポリマーとしては、適当
な官能基を有するポリマーを使用することができ
る。硬化剤、例えば尿素／ホルムアルデヒド樹脂
又メラミン／ホルムアルデヒド樹脂及び硬化促進
剤、例えばｐ−トルエンスルホン酸と一緒にセル
ロースエステルを使用してもよい。更に架橋によ
つて不溶性化されたポリマーにはポリアミド、ポ
リイソシアネート、ホルムアルデヒド樹脂及び適
当なプレポリマーが含まれる。

ポリマーの各成分と相溶性の染料は、黄色〜橙
色の色相を有する。必要なスペクトル特性、例え
ば約360〜約500nmの領域での吸収性及びできる
だけ高い光安定性を示す以外に、この染料はラツ
カー溶剤に可溶でありかつまた熱に対して十分に
安定でなければならない。染料はコピー処置の前
又は後に滲出することによつてフイルタ層から排
出されるか又は昇華してはならず、また他のフイ
ルム材料にその表面に押し付けられることによつ
て移行する可能性があつてもならない。この点
で、先の適当な染料及びポリマーからなる化合物
が有利である。フイルタ層を同時押出によつて又
はメルトから施す場合には、染料もまた同様に必
要なスペクトル特性を有するだけではなく、通常
使用される高温度でポリマーと良好に相容性であ
りまた、施される極端な条件によつてもそのスペ
クトル特性が変わらない程度に熱安定性でなけれ
ばならない。

適当な染料は、溶解性例えばアルコール、ケト
ン、及び／又はエーテルへの溶解性及び相容性に
関して必要な基準を満足する限り、例えばスダ
ン・イエローGGN（Sudan yellow GGN、カラ
ーインデツクス；ソルベントイエロー56）のよう
なモノー及びビス−アゾ染料であつてよい。フイ
ルムの裏側に施される層は常用の添加剤、例えば
微細な滑剤又は帯電防止剤を含んでいてもよい。
このようにして本発明によるフイルタ層は、付加
的作業工程を必要とすることなしに重要な技術上
の要件を満足する。

印刷されたタイトルストリツプの色相がフイル
タ層によつて影響されるのを避けるためには、後
のタイトルストリツプのスペースを残し、フイル
タ層のフイルムの残余の帯域にだけ施すことが必
要である。

本発明による、再コピーには適さないジアゾ化
合物含有記録材料はフイルム基材の一方の面に、
アセトン又はイソプロパノール／水混合物に不溶
性か又は架橋によつて不溶性化されたポリマー及
びポリマーの各成分と相容性でかつ約360〜約
500nmの領域内の光を吸収する染料からなるフイ
ルタ層を設け、次いで感光層をフイルム基材の反
対側に設けることによつて得られる。架橋によつ
て不溶性化することのできるポリマーを染料と共
に含むラツカー溶液としてフイルタ層を施す場合
には、付着促進中間体層を使用することが好まし
く、この場合フイルタ層を乾燥し、引続き硬化さ
せる。

本発明による記録材料は、フイルム基材とフイ
ルタ層とを同時押出によつてか又は延伸又は非延
伸のフイルム基材を溶融塗布することによつて製
造することもできる。同時押出法の場合には、フ
イルム基材の材料とフイルタ層の染料材料とを同
時にマルチスロツトダイに適し、次いで合する。
この方法は極めて有利である。それというのも多
くの場合付加的付着促進中間体層を使用する必要
がないからである。フイルタ層を溶融塗布法によ
つて製造する場合には、延伸フイルム基材に使用
することが有利である。

フイルム基材のポリマーに染料を配合する処理
と比較した場合、同時押出法又は溶融塗布法は、
染料含有メルトを例えば染料マスターバツチとし
て別に製造することができるという利点を有す
る。このようにして、容易に融解するか又は染料
と十分に混合するポリマーを使用することができ
るが、これは機械的安定性の理由からフイルム基
材材料の製造には余り適していない。フイルタ層
はフイルム全体の厚さに比較して著しく薄いこと
から、染料はフイルム基材を染色する場合よりも
経済的に作用することができる。更に染料の分解
能に適合した温度／時間を薄いメルト層に対して
選択することができる。

既に記載したように、フイルム基材が染色ラツ
カーで被覆されている場合には、例えば西ドイツ
国特許出願公告第1694534号明細書に記載のよう
な中間体層を使用しなければならない。ラツカー
溶液を使用する場合には、材料を乾燥し、次いで
フイルタ層をフイルム基材の相応する塗布面と熱
処理によつて離れないように合する。架橋構造の
ために、フイルタ層はまた引掻作用に対して傷つ
きにくい。乾燥層の重量は通常約５〜20g／m²で
ある。

吸光性のフイルタ層をラツカーの形で使用する
場合には、これをプリント、キヤステイング又は
他の公知方法で施すことができる。溶剤の蒸発
後、フイルタ層は加熱、紫外線照射その他の方法
で十分に硬化されることに留意しなければならな
い。

熱安定性の低い染料は硬化したフイルタ層で使
用するのが有利であり、これは場合によつては着
色されたタイトルストリツプで印刷されていても
よい。非硬化フイルタ層の印刷は困難であるが
（これは印刷インクに含まれた溶剤によるラツカ
ー層の部分的又は完全な分解に起因する）、硬化
フイルタ層の印刷は極めて容易であり、技術上の
欠点を有さない。適当な基礎印刷系の選択は、非
硬化ラツカー層の場合に比べて容易であり、さほ
ど重要ではない。

次に実施例につき本発明を説明する。

例 １ 両面に付着層を備えている厚さ125μmのポリエ
チレンテレフタレートからなる透明なフイルム
に、その一方の面で黄色の透明なラツカーを、幅
10cm及びスロツトの開口0.15mmを有するドクター
ナイフを用いて塗布する。黄色のラツカー層を
100℃で３分間乾燥し、更に付加的に５分間加熱
することによつて硬化させる。乾燥及び硬化工程
中、塗布されたフイルムは平坦支持体として作用
するアルミニウムプレート上に存在する。乾燥層
の重量は約7g／m²である。

使用した基質ラツカーは、アセトプロピオン酸
セルロースを、アセトン、メタノール、ｎ−ブタ
ノール及びエチレングリコールモノメチルエーテ
ルからなる溶剤混合物に溶かした濃度７重量％の
溶液である。

スダン・イエローGGN（カラーインデツクス：
ソルベントイエロー56）12.5gをこのラツカー溶
液1000gに溶かし、黄色のラツカーを使用して、
黄色の非架橋フイルムＡ（これは比較サンプルと
して使用する）を製造する。

黄色の架橋性ラツカーは、非架橋性ラツカーか
らセルロースエステル／メラミン樹脂の重量比が
９：１であるような量のヘキサメトキシメチル／
メラミンを加えることによつて得られる。硬化促
進剤として、ｐ−トルエンスルホン酸を使用す
る。この黄色の架橋性ラツカーから、黄色のフイ
ルムＢを製造する。

使用したアセトンプロピオン酸セルロースはア
セチル基3.6％、プロピオニル基44.7％及びヒド
ロキシル基1.8％を含み、アセトン／エタノール
（72：８）に溶かした濃度20重量％の溶液として
粘度53〜91ポイズを有する。

黄色のフイルムＡ及びＢの反対側に感光性溶液
を、幅10cm及びスロツト開口0.15mmのドクターナ
イフを用いて塗布する。この感光性溶液は、次の
組成を有する： 基質ラツカー 100ml ５−スルホサリチル酸 150mg ２−ヒドロキシ−３−ナフトン酸−Ｎ−（２−
メチルフエニル）−アミド 400mg 塩化亜塩 150mg ２，５−ジ−ｎ−ブトキシ−４−モルホリノベ
ンゼンジアゾニウムフルオロボレート 500mg 再び110℃で１〜２分間乾燥後、黄色の感光性
フイルムA1及びB1が得られる。感光層の乾燥し
た層重量は約６〜7g／m²である。

第１のジアゾフイルムを製造するために、黄色
のフイルムA1及びB1の感光層を、ジアゾ印刷で
常用のようにして、透明な銀フイルムオリジナル
と接触させて露光し、次いで潜在するジアゾフイ
ルムコピーを湿性アンモニア雰囲気中で現像す
る。露光及び現像は、常用の“ジアゾマイクロフ
イルム複製機”で行う。オリジナルから得られた
二色のコピーはコントラストに富み、フイルムの
一方の面に青色の画像をまたフイルムの反対側に
橙色〜黄色の画像背景を示す。透過光によつて観
察すると、コピーの画像部は黒色を示し、画像の
背景は橙色〜黄色を示す。ジアゾフイルムのコピ
ーA1及びB1を使用して、第２のジアゾフイルム
A2及びB2を製造することはできない。それとい
うのも画像帯域と非画像帯域との間の区別はもは
や不可能だからである。すなわちジアゾフイルム
のコピーA1及びB1は複写不可能である。

常用の非架橋可溶性の黄色フイルタ層を有する
フイルム材料と比較して、架橋された黄色フイル
タ層によつて達成される技術上の改良を立証する
ために、常用の溶剤を用いてジアゾフイルムのコ
ピーA1及びB1からフイルタ層を、フイルムの反
対側の画像層を破壊することなくまたフイルム自
体を傷つけることなく除去することを試みる。こ
の方法で処理したジアゾフイルムのコピーA1及
ぼB1は、これによる第２ジアゾフイルムの製造
を可能にする。

ジアゾフイルムのコピーA1の非架橋黄色フイ
ルタ層は、例えばアセトンを浸したコツトン・パ
ツドを用いて数秒間で除去することができる。そ
の後、フイルムの反対側に存在するジアゾフイル
ムのコピーA1の画像部は再び複写することがで
きる。すなわち黄色のフイルタ層を除去すること
によつて、第２のジアゾフイルムA2の製造が可
能になる。

ジアゾフイルムのコピーB1の架橋された黄色
フイルタ層を同じ方法で処理した場合、これは明
らかに同じ時間の間には侵されない。従つてジア
ゾフイルムのコピーB1から第２ジアゾフイルム
B2を製造する場合、情報は損なわれる。その結
果、実際にジアゾフイルムのコピーB2は使用す
ることができない。

比較試験は、フイルタ層を除去するために攻撃
性溶剤、例えばアセトンを使用した場合でさえ
も、硬化した黄色フイルタ層を使用することによ
つて複写不能のマイクロフイルムの安全性は著し
く増大することを示す。

例 ２ ジアゾフイルムのコピーC1を例１記載したよ
うにして製造するが、この場合同じ重量のブチル
化尿素／ホルムアルデヒド樹脂をアセトプロピオ
ン酸セルロースに対する架橋成分として使用する
点で相違する。使用した尿素樹脂は、酸価３以下
を有する常用の生成物である。この樹脂をイソブ
タノールに溶かした濃度65重量％の溶液は、20℃
で粘度1000〜1200cPを有する。

この場合にも、ジアゾフイルムのコピーC1の
架橋された黄色フイルタ層の溶剤に対する耐性
を、例１のジアゾフイルムのコピーA1の非架橋
黄色フイルタ層の溶剤に対する耐性と比較する。
この試験で使用した溶剤は、イソプロパノール80
重量部と水20重量部とからなる混合物である。溶
剤処理後、複写試験を行う。

例１におけると同様、ジアゾフイルムのコピー
C1の架橋された黄色フイルタ層は溶剤処理及び
複製試験でジアゾフイルムのコピーA1の非架橋
フイルタ層よりも優れていることが立証される。
A1は公知結果を示すが、C1は情報が著しく損な
われた状態でコピーすることができるのに過ぎな
い。第２のジアゾフイルムC2の製造は著しく困
難になる。

例 ３ 例１の方法を繰り返すが、この場合にはジメチ
ル・イエロー（カラー・インデツクス；ソルベン
トイエロー２）を黄色のフイルタ層用の染料とし
て使用する。黄色の吸収性フイルタ層を製造する
ために、ジメチル・イエロー8.75gを基質ラツカ
ー700gに溶かす。

試験で、ジアゾフイルムのコピーD1の非架橋
黄色フイルタ層をジアゾフイルムのコピーE1の
架橋されたフイルタ層と、溶剤に対する耐性及び
複写可能性に関して比較する。例２に記載したよ
うに、使用した溶剤はイソプロパノール80重量部
及び水20重量部からなる混合物である。

同じ時間の間に、架橋されたフイルタ層E1よ
りもジアゾフイルムのコピーD1の非架橋黄色フ
イルタ層を除去することの方が容易である。溶剤
処理したジアゾフイルムのコピーE1の複写可能
性はD1のそれよりも不十分である。第２のジア
ゾフイルムE2の製造は、明らかに第２のジアゾ
フイルムD2よりも困難である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可視光線を少なくとも部分的に透過するフイ
   ルム基材と、酸安定化されたジアゾニウム成分及
   びカツプリング成分を含むアンモニア現像可能の
   二成分ジアゾ型コンパウンドからなる感光層と、
   アセトン又はイソプロパノール／水混合物に不溶
   性であるか又は架橋によつて不溶性化されたポリ
   マー及びポリマーの各成分と相溶性でかつ約360
   〜500nmの領域内の光を吸収する黄色〜橙色を着
   色された染料少なくとも１種を含む、フイルム基
   材の裏側に配置されているフイルタ層とからな
   る、再コピーには適さないジアゾ化合物含有記録
   材料。 ２ フイルタ層が、モノ−及び／又はビス−アゾ
   染料を少なくとも１種含む特許請求の範囲第１項
   記載の記録材料。 ３ フイルタ層が、スダン・イエローGGN
   （Sudan yellow GGN；カラー・インデツクス、
   ソルベント・イエロー56）を含む特許請求の範囲
   第２項記載の記録材料。 ４ フイルタ層が、不溶性ポリマーとしてテレフ
   タル酸のコーポリマーを含む特許請求の範囲第１
   項記載の記録材料。 ５ フイルタ層が、架橋によつて不溶性化された
   ポリマーとしてセルロースエステルを含む特許請
   求の範囲第１項記載の記録材料。