JPH02215740A - ペルフルオルポリエーテルの精製および安定化法 - Google Patents
ペルフルオルポリエーテルの精製および安定化法Info
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- JPH02215740A JPH02215740A JP1067741A JP6774189A JPH02215740A JP H02215740 A JPH02215740 A JP H02215740A JP 1067741 A JP1067741 A JP 1067741A JP 6774189 A JP6774189 A JP 6774189A JP H02215740 A JPH02215740 A JP H02215740A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【発明の技術分野１
本発明は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）ＣＦ、 Ｃ
Ｆ。
Ｆ。
］式中、Ｒは−Ｆまたは−ＣａＦ！ｓ、Ｉであり、Ｒ゛
は−Ｆまたは−ＣｂＦｚｂ＋＋であり、ｎおよび園は０
．１、・・・または１２でありｎは慣と同じでも異なっ
ていてもよく、ｌ≦ｎ十−≦１５であり、 ａおよびｂは０．１１ ・・・または１０でありａはｂ
と同じでも異なっていてもよい。ＩＲ”Ｏ［Ｃ１ＦｉＯ
］ｃ［Ｃ１ＦｉＯ］ｃ ［ＣＦＸＯ］−Ｒ” （ＩＩ
）［式中、Ｒ’は−Ｃｔ Ｐｚｔ。、であり、Ｒ１は−
ＣＩ Ｆａｌｌや、であり、 Ｘは−Ｆまたは〜ＣＦｓであり、 ｃ、ｄおよびｅはベルフルオルポリエーテルの分子量が
２００〜２０００であるような整数であり、その際ｃ、
ｄおよびｅは互いに同じでも異なりでいてもよ（、［
Ｃ３Ｆｊ、０１ ｃ、［ＣｔＦａＯ］ ａおよび［ＣＰ
ＸＯ］、単位がベルフルオルポリエーテルの分子鎖に沿
って任意に分布していてもよい。ｌ で表されるベルフルオルポリエーテルまたはこの種のベ
ルフルオルポリエーテルの混合物を安定化および精製す
る方法に関する。
は−Ｆまたは−ＣｂＦｚｂ＋＋であり、ｎおよび園は０
．１、・・・または１２でありｎは慣と同じでも異なっ
ていてもよく、ｌ≦ｎ十−≦１５であり、 ａおよびｂは０．１１ ・・・または１０でありａはｂ
と同じでも異なっていてもよい。ＩＲ”Ｏ［Ｃ１ＦｉＯ
］ｃ［Ｃ１ＦｉＯ］ｃ ［ＣＦＸＯ］−Ｒ” （ＩＩ
）［式中、Ｒ’は−Ｃｔ Ｐｚｔ。、であり、Ｒ１は−
ＣＩ Ｆａｌｌや、であり、 Ｘは−Ｆまたは〜ＣＦｓであり、 ｃ、ｄおよびｅはベルフルオルポリエーテルの分子量が
２００〜２０００であるような整数であり、その際ｃ、
ｄおよびｅは互いに同じでも異なりでいてもよ（、［
Ｃ３Ｆｊ、０１ ｃ、［ＣｔＦａＯ］ ａおよび［ＣＰ
ＸＯ］、単位がベルフルオルポリエーテルの分子鎖に沿
って任意に分布していてもよい。ｌ で表されるベルフルオルポリエーテルまたはこの種のベ
ルフルオルポリエーテルの混合物を安定化および精製す
る方法に関する。
［従来技術および発明が解決しようとする課題１これら
のベルフルオルポリエーテルの製法は米国特許第３．６
６５．０４１号明細書、米国特許第３゜９８５．８１０
号明細書および特開昭５８−１０３，３３４号公報（特
願昭５６−１９９．９９９）から公知である。ベルフル
オルポリエーテルは種類および製法次第で色々な量の種
々の副生成物を含有している。これらの副生成物は０．
１χの痕跡量で既に後酸性化すること□即ち酸性および
腐食性ガスをゆっくり供給すること−によっておよび不
快な臭気によってベルフルオルポリエーテル□中性およ
び安定な純粋な状態−の不活性の特性およびその用途に
悪影響を及ぼす。
のベルフルオルポリエーテルの製法は米国特許第３．６
６５．０４１号明細書、米国特許第３゜９８５．８１０
号明細書および特開昭５８−１０３，３３４号公報（特
願昭５６−１９９．９９９）から公知である。ベルフル
オルポリエーテルは種類および製法次第で色々な量の種
々の副生成物を含有している。これらの副生成物は０．
１χの痕跡量で既に後酸性化すること□即ち酸性および
腐食性ガスをゆっくり供給すること−によっておよび不
快な臭気によってベルフルオルポリエーテル□中性およ
び安定な純粋な状態−の不活性の特性およびその用途に
悪影響を及ぼす。
これらの副生成物は、更に未だ水素を含有している一般
に毒性または反応性の弗素化化合物であり、これらはベ
ルフルオルポリエーテルを用いる場合に支配的である条
件の下で同様に毒性または反応性の低分子量酸性生成物
、例えばカルボニルフルオライド、ベルフルオル化カル
ボン酸、フルオルアルケンまたは弗化水素を生じる。
に毒性または反応性の弗素化化合物であり、これらはベ
ルフルオルポリエーテルを用いる場合に支配的である条
件の下で同様に毒性または反応性の低分子量酸性生成物
、例えばカルボニルフルオライド、ベルフルオル化カル
ボン酸、フルオルアルケンまたは弗化水素を生じる。
液相−または気相−熱運搬体としてのベルフルオルポリ
エーテルの重要な用途の為には（例えば米国特許第３，
８６６．３０７号明細書、同第３．９０４．１０２号明
細書および同第４．７２１．５７８号明細書に記載され
ている電子部材の縮合ハンダの場合）または電子部材の
試験の為の試験用液体として（例えば、熱衝撃試験器（
Ｔｈｅｒｖａｌ ５ｏｃｈｃｋＴｅｓ ｔａｒ） ”
、“総漏電試験（Ｇｒｏｓｓ Ｌｅａｋ Ｔｅ５ｔ）”
。
エーテルの重要な用途の為には（例えば米国特許第３，
８６６．３０７号明細書、同第３．９０４．１０２号明
細書および同第４．７２１．５７８号明細書に記載され
ている電子部材の縮合ハンダの場合）または電子部材の
試験の為の試験用液体として（例えば、熱衝撃試験器（
Ｔｈｅｒｖａｌ ５ｏｃｈｃｋＴｅｓ ｔａｒ） ”
、“総漏電試験（Ｇｒｏｓｓ Ｌｅａｋ Ｔｅ５ｔ）”
。
および“焼き付は試験（Ｂｕｒｎ ｉｎ Ｔｅ５ｔ）”
（例えば、ヨーロッパ特許出願公開第２０３．３４８号
公報に記載されている）の為の試験用液体として、上記
の不純物が存在していないことが、 １、建材および装置の部材との相容性を得る為に、２、
毒性生成物による使用者の危険および環境汚染を避ける
為に、および ３、長期間に渡って使用することを可能とする為に 条件とされている。
（例えば、ヨーロッパ特許出願公開第２０３．３４８号
公報に記載されている）の為の試験用液体として、上記
の不純物が存在していないことが、 １、建材および装置の部材との相容性を得る為に、２、
毒性生成物による使用者の危険および環境汚染を避ける
為に、および ３、長期間に渡って使用することを可能とする為に 条件とされている。
それ故に、ベルフルオルポリエーテルを上記の判断基準
を満足する真に不活性の状態に転化し得る為に、有効で
且つ合理的な工業的生成物法を見出すことが望まれてい
る。
を満足する真に不活性の状態に転化し得る為に、有効で
且つ合理的な工業的生成物法を見出すことが望まれてい
る。
特定のベルフルオルポリエーテルの精製は例えばヨーロ
ッパ特許第１５８．４４６号明細書に説明されている。
ッパ特許第１５８．４４６号明細書に説明されている。
しかしこの方法は、１５０〜２００ ’Ｃで脱気し得て
、その際に自体は蒸発しないベルフルオルポリエーテル
に限定されている。更にこの方法は赤外線を照射するこ
とおよび技術的に費用がかかる攻撃性または高価なガス
、例えば弗素、塩素または酸素で処理することを必要と
している。
、その際に自体は蒸発しないベルフルオルポリエーテル
に限定されている。更にこの方法は赤外線を照射するこ
とおよび技術的に費用がかかる攻撃性または高価なガス
、例えば弗素、塩素または酸素で処理することを必要と
している。
特開昭５８−１０３．３３４号公報（前出）゛に開示さ
れたベルフルオルポリエーテルの乾燥および蒸発による
後処理は、該公報に記載されている水素分析が実証して
いるように純粋な生成物をもたらさず且つ弗素化カルボ
ン酸および弗化水素を生ぜしめる。
れたベルフルオルポリエーテルの乾燥および蒸発による
後処理は、該公報に記載されている水素分析が実証して
いるように純粋な生成物をもたらさず且つ弗素化カルボ
ン酸および弗化水素を生ぜしめる。
［発明の構成］
本発明者は、例えば特開昭５８−１０３．３３４号公報
に従って製造される式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される
前述で規定したベルフルオルポリエーテルが、副生成物
を高温のもとて触媒によって熱分解することにより精製
し得ることを見出した。
に従って製造される式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される
前述で規定したベルフルオルポリエーテルが、副生成物
を高温のもとて触媒によって熱分解することにより精製
し得ることを見出した。
本発明の対称は、−ａ式（１）および（■）。
ＣＦツ ＣＦ２
［式中、Ｒは−Ｆまたは−ｃａＦ！ａ＋１ であり、Ｒ
′は−Ｆまたは−ｃｂｐｚｂ＋１ であり、ｎおよび清
は０． ｌ、・・・または１２でありｎは−と同じでも
異なっていてもよく、１≦ｎ十蒙 ≦１５であり、 ８およびｂはｏ、 ｉ 、・・・またはｌｏでありａは
ｂと同じでも異なっていてもよい。ＩＲ”０［Ｃ３Ｆ＆
０］ｃ［ＣｇＰ４０］４ ［ＣＦＸＯｌ、 Ｒ” （
ＩＩ）［式中、Ｒ″は−Ｃ，Ｆ□１であり、 Ｒ１は−ｃ、 ｐ、、や、であり、 χは−Ｆまたは−ＣＦ、であり、 ｃＳｄおよびｅはベルフルオルポリエーテルの分子量が
２００〜２０００であるような整数であリ、その際ＣＳ
ｄおよびｅは互いに同じでも異なっていてもよく、［Ｃ
３Ｆ＆Ｏ］ ｃ、［ＣｔＦ４０］ ａおよび［ＣＦＸＯ
］、単位がベルフルオルポリエーテルの分子鎖に沿って
任意に分布していてもよい、１ で表されるベルフルオルポリエーテルまたはこの種のベ
ルフルオルポリエーテルの混合物を安定化および精製す
るに当たって、ベルフルオルポリエーテルまたはその混
合物を、周期律表のＩＡ、Ｉ［Ａ、Ｉ［［Ａ、ＩＶ八ま
たはＩＶＢ族の一種または複数種の元素またはその化合
物を含有する触媒の存在下に１５０〜３６０°Ｃに加熱
することを特徴とする、上記安定化および精製法である
。
′は−Ｆまたは−ｃｂｐｚｂ＋１ であり、ｎおよび清
は０． ｌ、・・・または１２でありｎは−と同じでも
異なっていてもよく、１≦ｎ十蒙 ≦１５であり、 ８およびｂはｏ、 ｉ 、・・・またはｌｏでありａは
ｂと同じでも異なっていてもよい。ＩＲ”０［Ｃ３Ｆ＆
０］ｃ［ＣｇＰ４０］４ ［ＣＦＸＯｌ、 Ｒ” （
ＩＩ）［式中、Ｒ″は−Ｃ，Ｆ□１であり、 Ｒ１は−ｃ、 ｐ、、や、であり、 χは−Ｆまたは−ＣＦ、であり、 ｃＳｄおよびｅはベルフルオルポリエーテルの分子量が
２００〜２０００であるような整数であリ、その際ＣＳ
ｄおよびｅは互いに同じでも異なっていてもよく、［Ｃ
３Ｆ＆Ｏ］ ｃ、［ＣｔＦ４０］ ａおよび［ＣＦＸＯ
］、単位がベルフルオルポリエーテルの分子鎖に沿って
任意に分布していてもよい、１ で表されるベルフルオルポリエーテルまたはこの種のベ
ルフルオルポリエーテルの混合物を安定化および精製す
るに当たって、ベルフルオルポリエーテルまたはその混
合物を、周期律表のＩＡ、Ｉ［Ａ、Ｉ［［Ａ、ＩＶ八ま
たはＩＶＢ族の一種または複数種の元素またはその化合
物を含有する触媒の存在下に１５０〜３６０°Ｃに加熱
することを特徴とする、上記安定化および精製法である
。
下記の１〜３の要件の組み合わせの一つを持つ式（１）
のベルフルオルポリエーテルが特に重要である： １、 Ｒ＝Ｒ”＝ −ＣｚＦｓ； ｎ・１．２．３または４であり； ｔａ−０，１、２，３または４であり；但しｎが閣と等
しいかまたは異なっている。
のベルフルオルポリエーテルが特に重要である： １、 Ｒ＝Ｒ”＝ −ＣｚＦｓ； ｎ・１．２．３または４であり； ｔａ−０，１、２，３または４であり；但しｎが閣と等
しいかまたは異なっている。
２・ Ｒ” −ＣｚＦｓ ； Ｒ’＝ −Ｃｔ
Ｆ＋ｖ；ｎ＝１．２．３または４であり； ｎ＋−０であるＱ ３、 Ｒ・−ＣｔＦｓｉ Ｒ’・−Ｆ；ｎ＝ １．２
、・・・ ８または９であり；ｍ・０である。
Ｆ＋ｖ；ｎ＝１．２．３または４であり； ｎ＋−０であるＱ ３、 Ｒ・−ＣｔＦｓｉ Ｒ’・−Ｆ；ｎ＝ １．２
、・・・ ８または９であり；ｍ・０である。
更に、下記の４〜７の要件の組み合わせの一つを持つ式
（ＩＩ）のベルフルオルポリエーテルが特に重要である
： ４、１ｉｌｌ＝ Ｒ”、−ＣＦ’３ ； ｘ＝ −ｐｃ
＝ＯＨｄ、ｅ≠０ ５、 ｌｌ”、 Ｒ””＝−ＣＦ３、−ＣｚＦｓまたは
−Ｃｉｌ’ｒｘ＝−Ｆまたは−ＣＦ３ ｃ、ｅ≠Ｏ，ｄ＝０ ６、 Ｒ″・−ＣＪｔまたは−Ｃ，Ｆ。
（ＩＩ）のベルフルオルポリエーテルが特に重要である
： ４、１ｉｌｌ＝ Ｒ”、−ＣＦ’３ ； ｘ＝ −ｐｃ
＝ＯＨｄ、ｅ≠０ ５、 ｌｌ”、 Ｒ””＝−ＣＦ３、−ＣｚＦｓまたは
−Ｃｉｌ’ｒｘ＝−Ｆまたは−ＣＦ３ ｃ、ｅ≠Ｏ，ｄ＝０ ６、 Ｒ″・−ＣＪｔまたは−Ｃ，Ｆ。
Ｒ”＋＝−Ｃ，Ｆｓまたは−Ｃ，Ｆ。
ｃ ＝ ｅ ＝ Ｏ； ｄ≠０
７、 Ｒ”＝ −ＣＦ：ｌ 、−ＣｚＦｓまたは一〇：
ｌＦ？Ｒ″°・−ＣＦｓ 、−ＣｔＦｓまたは−Ｃ３Ｆ
？Ｃ≠０； ｄ＝ｅ＝０゜ 本発明の方法によれば式（１）または（ＩＩ）で表され
る複数のベルフルオルポリエーテルの任意の混合物を精
製しそして安定化させることができるが、しかし特に有
利な実施形態は単一種のエーテル、特に１０．２．また
は３．の要件の組み合わせの一つを持つ式（１）のそれ
を精製および安定化することである。別の特に重要な実
施形態は、下記式 ％式％ または４である。）で表される対称性エーテル式 ％式％ または４である。）で表される対称性エーテル但し驕≠
１である−および式 ％式％ で表される相応する非対称性エーテルを含有する三成分
混合物の精製および安定化である。
ｌＦ？Ｒ″°・−ＣＦｓ 、−ＣｔＦｓまたは−Ｃ３Ｆ
？Ｃ≠０； ｄ＝ｅ＝０゜ 本発明の方法によれば式（１）または（ＩＩ）で表され
る複数のベルフルオルポリエーテルの任意の混合物を精
製しそして安定化させることができるが、しかし特に有
利な実施形態は単一種のエーテル、特に１０．２．また
は３．の要件の組み合わせの一つを持つ式（１）のそれ
を精製および安定化することである。別の特に重要な実
施形態は、下記式 ％式％ または４である。）で表される対称性エーテル式 ％式％ または４である。）で表される対称性エーテル但し驕≠
１である−および式 ％式％ で表される相応する非対称性エーテルを含有する三成分
混合物の精製および安定化である。
か＼る三成分混合物は、式
％式％
で表される二種類のベルフルオルカルボン酸の混合物を
電解的に脱カルボキシル化する際に生じる。
電解的に脱カルボキシル化する際に生じる。
別の特に重要な実施形態には、式Ｒ［］、 ［］、Ｒで
表される対称性エーテルと式Ｒ［］、Ｒ”で表される非
対称性エーテル−但し、これらの式中、ｎは１．２．３
または４ででありそして［は［ＣＦ！ＯＣＦ］、である
−とを含有する二成分混ｈ 金物の精製および安定化である。
表される対称性エーテルと式Ｒ［］、Ｒ”で表される非
対称性エーテル−但し、これらの式中、ｎは１．２．３
または４ででありそして［は［ＣＦ！ＯＣＦ］、である
−とを含有する二成分混ｈ 金物の精製および安定化である。
ベルフルオルポリエーテルまたはその混合物を２００〜
３６０°Ｃ１特に２７０〜３３０℃に加熱するのが有利
である。
３６０°Ｃ１特に２７０〜３３０℃に加熱するのが有利
である。
触媒としては、周期律表の■＾（Ｌｉ〜Ｃｓ） 、ＵＡ
（Ｂｅ＝Ｂａ） 、Ｉ［ＩＡ （Ｂ−Ｔｊり 、ＩＶＡ
（Ｃ−Ｐｂ）またはＩＶＢ （Ｔｉ−Ｈｆ）族の元素
またはそれらの化合物の内の一種類または複数種類を含
有する部を用いる。適する化合物は酸化物、炭酸塩、ハ
ロゲン化物および水酸化物である。触媒はＮａ、 Ｋ、
Ｃｓ、 Ｍｇ、 Ｂａ、 Ｔｉ、Ｂ 、 ＾Ｚ、Ｃま
たはＳｒを含有しているのが有利である。特に適する触
媒は活性炭、酸化カルシウム、二酸化チタン、弗化カリ
ウムおよび酸化アルミニウムである。
（Ｂｅ＝Ｂａ） 、Ｉ［ＩＡ （Ｂ−Ｔｊり 、ＩＶＡ
（Ｃ−Ｐｂ）またはＩＶＢ （Ｔｉ−Ｈｆ）族の元素
またはそれらの化合物の内の一種類または複数種類を含
有する部を用いる。適する化合物は酸化物、炭酸塩、ハ
ロゲン化物および水酸化物である。触媒はＮａ、 Ｋ、
Ｃｓ、 Ｍｇ、 Ｂａ、 Ｔｉ、Ｂ 、 ＾Ｚ、Ｃま
たはＳｒを含有しているのが有利である。特に適する触
媒は活性炭、酸化カルシウム、二酸化チタン、弗化カリ
ウムおよび酸化アルミニウムである。
本発明の方法は簡単な攪拌式容器において原則として液
相中でまたは液体を固定床触媒の上に案内することによ
って実施することができる。
相中でまたは液体を固定床触媒の上に案内することによ
って実施することができる。
しかしながら、精製するべきベルフルオルポリエーテル
を蒸発させそして気体状態で管状反応器中の固定床触媒
の上に案内し、即ち不純物の熱分解を気液反応として行
うのが有利である。
を蒸発させそして気体状態で管状反応器中の固定床触媒
の上に案内し、即ち不純物の熱分解を気液反応として行
うのが有利である。
高、沸点のベルフルオルポリエーテルの場合には減圧下
に加熱することによって蒸発させることができる。この
場合如何なる空間を持つ装置で実施するかには臨界がな
い。しかしながら気体状ベルフルオルポリエーテルは垂
直に配置された管状反応器に下から案内するのが有利で
ある。
に加熱することによって蒸発させることができる。この
場合如何なる空間を持つ装置で実施するかには臨界がな
い。しかしながら気体状ベルフルオルポリエーテルは垂
直に配置された管状反応器に下から案内するのが有利で
ある。
気体状の反応生成物は反応器の上方から離れ、次いで凝
縮される。
縮される。
本発明に従って精製されたベルフルオルポリエーテルは
熱安定性があり、使用する際に分解生成物が発生しない
。このものは、特に高い純度を必要とする用途、次いで
本発明の方法に続いて通例の分離法、例えば水または、
アルカリ金属−またはアルカリ土類金属の水性溶液での
洗浄によってまたは（例えばアルカリ金属−またはアル
カリ土類金属水酸化物または一炭酸塩、活性炭、珪酸ゲ
ルまたはＡｆｆｉ工０．での）固体吸着によって、場合
によっては後続の蒸留によって更に補足して、９９．９
χ（ＧＣ）の−様な純度で得ることができる。
熱安定性があり、使用する際に分解生成物が発生しない
。このものは、特に高い純度を必要とする用途、次いで
本発明の方法に続いて通例の分離法、例えば水または、
アルカリ金属−またはアルカリ土類金属の水性溶液での
洗浄によってまたは（例えばアルカリ金属−またはアル
カリ土類金属水酸化物または一炭酸塩、活性炭、珪酸ゲ
ルまたはＡｆｆｉ工０．での）固体吸着によって、場合
によっては後続の蒸留によって更に補足して、９９．９
χ（ＧＣ）の−様な純度で得ることができる。
気相で実施しそして追加的精製を本発明の方法に続ける
場合には、反応器を上方から離れる気体状反応生成物を
ＫＯＨ−またはＮａＯＨ水溶液中に導入するとによって
凝縮させ、その際に精製されたベルフルオルポリエーテ
ルが重い層として下方に沈澱させるのが有利である。こ
れによって連続的に実施することが可能である。しかし
ながら泡鐘塔または管状反応器も使用することができる
。
場合には、反応器を上方から離れる気体状反応生成物を
ＫＯＨ−またはＮａＯＨ水溶液中に導入するとによって
凝縮させ、その際に精製されたベルフルオルポリエーテ
ルが重い層として下方に沈澱させるのが有利である。こ
れによって連続的に実施することが可能である。しかし
ながら泡鐘塔または管状反応器も使用することができる
。
この方法によって精製された生成物自体は、金属および
、電子部材をハンダ付けする際に用いられる材料の存在
下に、沸騰温度で１０００時間に渡って安定している。
、電子部材をハンダ付けする際に用いられる材料の存在
下に、沸騰温度で１０００時間に渡って安定している。
（例えば、過剰加熱による）３５０°Ｃの温度でもお
よび上記の材料の存在下でもベルフルオルポリエーテル
は安定しておりそして有毒な分解生成物を生じない。本
発明の方法で精製されたベルフルオルポリエーテルは、
このようにして精製されていないものと反対に熱負荷下
に、特に有毒な分解生成物としてベルフルオルポリエー
テルの利用を妨害するベルフルオルイソブタンを生じな
い点で特に優れている。本発明に従う精製によって電子
部材の縮合ハンダ付けの際に用いるハンダペースト−液
化剤の為のベルフルオルポリエーテルの溶解能が著しく
低下する。本発明に従って安定化されたベルフルオルポ
リエーテルは冒頭に記載した判断基準を満足し且つ縮合
ハンダ付けの際に用いるのに特に適している。
よび上記の材料の存在下でもベルフルオルポリエーテル
は安定しておりそして有毒な分解生成物を生じない。本
発明の方法で精製されたベルフルオルポリエーテルは、
このようにして精製されていないものと反対に熱負荷下
に、特に有毒な分解生成物としてベルフルオルポリエー
テルの利用を妨害するベルフルオルイソブタンを生じな
い点で特に優れている。本発明に従う精製によって電子
部材の縮合ハンダ付けの際に用いるハンダペースト−液
化剤の為のベルフルオルポリエーテルの溶解能が著しく
低下する。本発明に従って安定化されたベルフルオルポ
リエーテルは冒頭に記載した判断基準を満足し且つ縮合
ハンダ付けの際に用いるのに特に適している。
本発明の方法は、既に利用されたおよびそれによって汚
れたベルフルオルポリエーテルに対しても適している。
れたベルフルオルポリエーテルに対しても適している。
以下の実施例に記載したχは、他に表示がないかまたは
文脈から明らかでない場合には重量％である。
文脈から明らかでない場合には重量％である。
止較■
４１０９ｇの」・（ＣＪｓ（ＣＦｔＯＣＦ）ｚ）ｚの粗
生成物Ｆｓ ラスコ内電解によって製造□を、２．７Ｘ濃度の苛性ソ
ーダ溶液８００−と−緒に５時間攪拌する。
生成物Ｆｓ ラスコ内電解によって製造□を、２．７Ｘ濃度の苛性ソ
ーダ溶液８００−と−緒に５時間攪拌する。
分離および水での洗浄後に３８８０ｇが得られる。
５０段の１．８ｍの長い充填塔中での減圧蒸留を２０＝
１の還流比で２２３５ ｇ （７）収量で」が９９．８
１（ＧＣ） （７）最高純度で得られる。この物質は１
のｐＨ−値を有し、腐食反応する。
１の還流比で２２３５ ｇ （７）収量で」が９９．８
１（ＧＣ） （７）最高純度で得られる。この物質は１
のｐＨ−値を有し、腐食反応する。
実施例１
ｐＨ−値１の３５９ｇの」・（ＣｚＦｓ （ＣＦｚＯＣ
Ｆ） ３）□Ｆｉ を３．６ｇの活性炭と一緒に２０時間に渡って２００℃
で攪拌する。濾過後に１０χ濃度苛性ソーダ溶液で洗浄
する。続いてｐＨ−値は中性であり、この物質は３００
°Ｃに加熱した際でも酸性ガスを放出しない。枚重：
２９４ ｇ 。
Ｆ） ３）□Ｆｉ を３．６ｇの活性炭と一緒に２０時間に渡って２００℃
で攪拌する。濾過後に１０χ濃度苛性ソーダ溶液で洗浄
する。続いてｐＨ−値は中性であり、この物質は３００
°Ｃに加熱した際でも酸性ガスを放出しない。枚重：
２９４ ｇ 。
ｚ１班」
８０７ ｇの粗生成物」を１．５時間２８０”Ｃで、２
００ｇの活性炭が充填された水平に構成された陶管を通
してポンプ搬送し、次いでＮ ａ ＯＨ洗浄液中に集め
る。水で洗浄後に６０４ｇの洗浄済み」が得られる。こ
のものはもはや酸性でない。
００ｇの活性炭が充填された水平に構成された陶管を通
してポンプ搬送し、次いでＮ ａ ＯＨ洗浄液中に集め
る。水で洗浄後に６０４ｇの洗浄済み」が得られる。こ
のものはもはや酸性でない。
叉施貫」
２４１０ｇ Ｏ）＠生成物（含有！１９０．９Ｚ ；
７．２Ｘ （７）ＣｇＦｓ（ＣＰｔＯＣＦ）ｚＯｃＨｓ
・」および１．５χのＣｇＦｓ （ＣＦｚＯＣＦ） ｚ
ｃＯＯｃＨＩＣＦ、
ＣＦ。
７．２Ｘ （７）ＣｇＦｓ（ＣＰｔＯＣＦ）ｚＯｃＨｓ
・」および１．５χのＣｇＦｓ （ＣＦｚＯＣＦ） ｚ
ｃＯＯｃＨＩＣＦ、
ＣＦ。
＝」）を気体状態で３２０°Ｃで、活性炭が充填されそ
して加熱された鋼鉄製管に通し、ＮａＯＨ溶液中に集め
する。水で洗浄した後に、２１５１ｇの−［が得られる
。化合物」および」が完全に除かれている。この試料は
数日後でも後から酸性に成っていない。枚重：９７χ。
して加熱された鋼鉄製管に通し、ＮａＯＨ溶液中に集め
する。水で洗浄した後に、２１５１ｇの−［が得られる
。化合物」および」が完全に除かれている。この試料は
数日後でも後から酸性に成っていない。枚重：９７χ。
裏庭班」
３．５χの」を含有する２３３７ｇ の」を、４．５時
間の間１ｍの長さの加熱された鋼鉄製管に通して既に実
施例３で利用した活性炭と一緒に３０５°Ｃで案内し、
ＮａＯＨ洗浄液中で凝縮させる。分離しそして水で洗浄
した後に２０５０ ｇの」が集まる。ＧＣ−分析による
と」はもはや生成物中に含まれていない。続く減圧蒸留
で９９．９χより高い純度で１９９０ｇの」が得られる
。枚重： ８８．３χ。
間の間１ｍの長さの加熱された鋼鉄製管に通して既に実
施例３で利用した活性炭と一緒に３０５°Ｃで案内し、
ＮａＯＨ洗浄液中で凝縮させる。分離しそして水で洗浄
した後に２０５０ ｇの」が集まる。ＧＣ−分析による
と」はもはや生成物中に含まれていない。続く減圧蒸留
で９９．９χより高い純度で１９９０ｇの」が得られる
。枚重： ８８．３χ。
実ｍ
４７０ｇの酸性粗生成物（ＣｚＦｓ（ＣＦｔＯＣＦ）４
）ｔ ＝ ５ＣＦ！ を、３００°Ｃで液相中で１：３の重量比の弗化カリウ
ムと活性炭との混合物８．４ｇが存在している２５ｃｍ
の長さの加熱された管にポンプ搬送する。
）ｔ ＝ ５ＣＦ！ を、３００°Ｃで液相中で１：３の重量比の弗化カリウ
ムと活性炭との混合物８．４ｇが存在している２５ｃｍ
の長さの加熱された管にポンプ搬送する。
Ｋ０１１溶液で洗浄した後にｌ ｖｘｂａｒで１０２℃
の沸点を有する３６５ｇの」が得られる。ｐｎは中性で
ある。
の沸点を有する３６５ｇの」が得られる。ｐｎは中性で
ある。
ス星貫」
２５ ｃ−の長さの管状反応器中に２８０〜３５０″Ｃ
で種々の触媒を、下記組成の粗生成物を精製および安定
化する為に用いる： （ＣｚｈＯＣＰ）ｔ −６９７，２χＣＦ。
で種々の触媒を、下記組成の粗生成物を精製および安定
化する為に用いる： （ＣｚｈＯＣＰ）ｔ −６９７，２χＣＦ。
Ｃ５ＦｙＯＣＦ−ＣＯＯＣＨｓ ｌ＋−Ｉ Ｑ、
８χＦｓ ＣｓｈＯＣＦ−ＯＣｆｂ ＝ ８ １．４
２結果は以下の通りである： 活性炭 にＦ／活性炭 珪酸ゲル １２．９ ８．０ ０．０１ ０．０４ 分子篩４人 Ｔｉ１ｔ／活性炭１８ ５．４ ０．０２ ０．０２ ８．６ ０゜０３ ベルフルオルポリエーテルの酸性粗混合物■２０χの」
および２７χのＣＪｓ （ＣｈＯＣＦ） ３） Ｚ ＝
則）ＦＩ ＣＦ。
８χＦｓ ＣｓｈＯＣＦ−ＯＣｆｂ ＝ ８ １．４
２結果は以下の通りである： 活性炭 にＦ／活性炭 珪酸ゲル １２．９ ８．０ ０．０１ ０．０４ 分子篩４人 Ｔｉ１ｔ／活性炭１８ ５．４ ０．０２ ０．０２ ８．６ ０゜０３ ベルフルオルポリエーテルの酸性粗混合物■２０χの」
および２７χのＣＪｓ （ＣｈＯＣＦ） ３） Ｚ ＝
則）ＦＩ ＣＦ。
を、３．４ｇの活性炭の充填された鋼鉄製反応器（長さ
２５ｃｍ、直径１ｃｍ）に導入し、次いでＫＯＨ−溶液
で洗浄する。その後にこの物質は酸性にもはや成らず、
そのｐＨ−値は中性であった。
２５ｃｍ、直径１ｃｍ）に導入し、次いでＫＯＨ−溶液
で洗浄する。その後にこの物質は酸性にもはや成らず、
そのｐＨ−値は中性であった。
災施五」
１５ｇの酸化アルミニウムが充填された鋼鉄製′管に３
００“Ｃのもとて１３時間に渡って１２６ｇの」を案内
する。この」中には１χの」および３χのユおよび４χ
ｆ７）Ｃ３Ｆ？０ＣＦＣＯＯＨ＝ １１ が含まれＣ
Ｆ。
００“Ｃのもとて１３時間に渡って１２６ｇの」を案内
する。この」中には１χの」および３χのユおよび４χ
ｆ７）Ｃ３Ｆ？０ＣＦＣＯＯＨ＝ １１ が含まれＣ
Ｆ。
ている。
縮合後に、−ヱ、」および貝が完全に除かれている。
実Ｊ［ＬＬＭ
３７０時間の間、１．０χの」および４．１χの」を含
有する３５７Ｋｇの」を、蒸発後に、１．２ｋｇの酸化
アルミニウムが充填されたＩｌｌの長さの加熱された鋼
鉄製管に２５０〜３００°Ｃで案内し、ＫＯＨ洗浄で凝
集させる。その際に」および」が選択的に分解し、その
結果精製された生成物中のそれらの含有量は０．１％以
下である。
有する３５７Ｋｇの」を、蒸発後に、１．２ｋｇの酸化
アルミニウムが充填されたＩｌｌの長さの加熱された鋼
鉄製管に２５０〜３００°Ｃで案内し、ＫＯＨ洗浄で凝
集させる。その際に」および」が選択的に分解し、その
結果精製された生成物中のそれらの含有量は０．１％以
下である。
裏崖班刊
電子部材の凝縮ハンダ付けの際に利用されるハンダ付層
ペーストの為の流動化剤の、ａ）ユの粗生成物中へのお
よびｂ）、気相中でのＡｊ！ｔＯｓ−触媒の存在下での
熱分解および続＜ ＮａＯＨ−水溶液での洗浄によって
精製された」中でそれぞれ２０°Ｃ・および２２０″Ｃ
で試験する。流動化剤の溶解性の測定を、試料のシリル
化後にガスクロマトグラフィーにより行う。流動化剤の
トリクロロトリフルオルエタンへの規定された溶液を対
照として使用する。
ペーストの為の流動化剤の、ａ）ユの粗生成物中へのお
よびｂ）、気相中でのＡｊ！ｔＯｓ−触媒の存在下での
熱分解および続＜ ＮａＯＨ−水溶液での洗浄によって
精製された」中でそれぞれ２０°Ｃ・および２２０″Ｃ
で試験する。流動化剤の溶解性の測定を、試料のシリル
化後にガスクロマトグラフィーにより行う。流動化剤の
トリクロロトリフルオルエタンへの規定された溶液を対
照として使用する。
Ａ、 ４０ｇの粗生成物」を０．４ｇの流動化剤と一緒
に２０″Ｃで３時間攪拌し、次いで濾過する。
に２０″Ｃで３時間攪拌し、次いで濾過する。
８、４０ｇの粗生成物」を０．４ｇの流動化剤と一緒に
２２０ ’Ｃで還流下に３時間煮沸し、次いで濾過する
。
２２０ ’Ｃで還流下に３時間煮沸し、次いで濾過する
。
Ｃ，４０ｇの精製した」を０．４ｇの流動化剤と一緒に
２０″Ｃで３時間攪拌し、次いで濾過する。
２０″Ｃで３時間攪拌し、次いで濾過する。
０、４０ｇの精製した」を０．４ｇの流動化剤と一緒に
２２０ ’Ｃで還流下に３時間煮沸し、次いで濾過する
。
２２０ ’Ｃで還流下に３時間煮沸し、次いで濾過する
。
結果：流動化剤の含有量は以下の通りである：Ａ：
０．３χ Ｂ： ｏ、ａχ Ｃ： ０．１χ Ｄ： ０．１χ 叉施貫■ 四本のガラス製アンプルにそれぞれ２０ｊ１１１の」を
充填する。」は実施例１０における如く但しＡＩ！、□
０３の替わりにＫＦ／活性炭にて予め精製しそして安定
化しである。三本の試料に、縮合ハンダ付けの場合に利
用されるように２．５ｇのバンダーペーストを添加する
。二つの試料は追加的にＶ４Ａ−鋼鉄薄板を含有してい
る。溶融したアンプルを２２０℃で１０００ｇに渡って
貯蔵する。
０．３χ Ｂ： ｏ、ａχ Ｃ： ０．１χ Ｄ： ０．１χ 叉施貫■ 四本のガラス製アンプルにそれぞれ２０ｊ１１１の」を
充填する。」は実施例１０における如く但しＡＩ！、□
０３の替わりにＫＦ／活性炭にて予め精製しそして安定
化しである。三本の試料に、縮合ハンダ付けの場合に利
用されるように２．５ｇのバンダーペーストを添加する
。二つの試料は追加的にＶ４Ａ−鋼鉄薄板を含有してい
る。溶融したアンプルを２２０℃で１０００ｇに渡って
貯蔵する。
−７８℃に冷却した後にアンプルを上端で切断開放しそ
して隔膜の取り付けによって再び封じる。アンプルの加
温後に気密な注射器によって気相から試料を取り、ガス
クロマトグラフィーによって検査する。クロマトグラム
の他にベルフルオルイソブチンの含有量を定量的に測定
する。
して隔膜の取り付けによって再び封じる。アンプルの加
温後に気密な注射器によって気相から試料を取り、ガス
クロマトグラフィーによって検査する。クロマトグラム
の他にベルフルオルイソブチンの含有量を定量的に測定
する。
結果：」の分解生成物は何れの試料からも検出できなか
った。ベルフルオルイソブチンを含有する試料も無かっ
た（検出限界０．１ｐｐｍ）。
った。ベルフルオルイソブチンを含有する試料も無かっ
た（検出限界０．１ｐｐｍ）。
実施貫■
四本のガラス製アンプルに実施例１１に記載したように
１、ハンダ用ペーストおよび鋼鉄製薄板を充填する。こ
の試料を次いで３５０”Ｃで１００時間貯蔵する。後処
理および分析は実施例１１に記載した如く行う。
１、ハンダ用ペーストおよび鋼鉄製薄板を充填する。こ
の試料を次いで３５０”Ｃで１００時間貯蔵する。後処
理および分析は実施例１１に記載した如く行う。
結果：」の分解生成物は何れの試料からも検出できなか
った。ベルフルオルイソブチンを含有する試料も無かっ
た。
った。ベルフルオルイソブチンを含有する試料も無かっ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ）または（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒは−Ｆまたは−Ｃ＿ａＦ＿２＿ａ＿＋＿１で
あり、Ｒ＾１は−Ｆまたは−Ｃ＿ｂＦ＿２＿ｂ＿＋＿１
であり、ｎおよびｍは０、１、・・・または１２であり
ｎはｍと同じでも異なっていてもよく、 １≦ｎ＋ｍ≦１５であり、 ａおよびｂは０、１、・・・または１０でありａはｂと
同じでも異なっていてもよい。］ ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ″は−Ｃ＿ｆＦ＿２＿ｆ＿＋＿１であり、Ｒ
″′は−Ｃ＿ｇＦ＿２＿ｇ＿＋＿１であり、Ｘは−Ｆま
たは−ＣＦ＿３であり、 ｃ、ｄおよびｅはペルフルオルポリエーテルの分子量が
２００〜２０００であるような整数であり、その際ｃ、
ｄおよびｅは互いに同じでも異なっていてもよく、［Ｃ
＿３Ｆ＿６Ｏ］＿ｃ、［Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ］＿ｄおよび［
ＣＦＸＯ］＿ｅ単位がペルフルオルポリエーテルの分子
鎖に沿って任意に分布していてもよい。］ で表されるペルフルオルポリエーテルまたはこの種のペ
ルフルオルポリエーテルの混合物を安定化および精製す
るに当たって、ペルフルオルポリエーテルまたはその混
合物を、周期律表の I Ａ、IIＡ、IIIＡ、IVＡまたはI
VＢ族の一種または複数種の元素またはその化合物を含
有する触媒の存在下に１５０〜３６０℃に加熱すること
を特徴とする、上記安定化および精製法。 ２）Ｒ＝Ｒ′＝−Ｃ＿２Ｆ＿５、ｍ＝１、２、３または
４でありそしてｍ＝０、１、２、３または４であり、但
しｎがｍと等しいかまたは異なっていてもよい式（ I
）で表されるペルフルオルポリエーテルを用いる請求項
１に記載の方法。 ３）Ｒ＝−Ｃ＿２Ｆ＿５、Ｒ′＝−Ｃ＿７Ｆ＿１＿７、
ｎ＝１、２、３または４でありそしてｍ＝０である式（
I ）で表されるペルフルオルポリエーテルを用いる請
求項１に記載の方法。 ４）Ｒ＝−Ｃ＿２Ｆ＿５、Ｒ′＝−Ｆ、ｎ＝１、２、・
・・８または９でありそしてｍ＝０である式（ I ）で
表されるペルフルオルポリエーテルを用いる請求項１に
記載の方法。 ５）以下のＡ、Ｂ、ＣまたはＤの特徴の組み合わせの一
つを有する式（II）のペルフルオルポリエーテルを用い
る： Ａ：Ｒ″＝Ｒ″′＝−ＣＦ＿３；Ｘ＝−Ｆ ｃ＝０；ｄ、ｅ≠０ Ｂ：Ｒ″＝Ｒ″′＝−ＣＦ＿３、−Ｃ＿２Ｆ＿５または
−Ｃ＿３Ｆ＿７Ｘ＝−Ｆまたは−ＣＦ＿３ ｃ、ｅ≠０；ｄ＝０ Ｃ：Ｒ″＝−Ｃ＿３Ｆ＿７または−Ｃ＿４Ｆ＿９Ｒ″′
＝−Ｃ＿２Ｆ＿５または−Ｃ＿３Ｆ＿７ｃ＝ｅ＝０；ｄ
≠０ Ｄ：Ｒ″＝−ＣＦ＿３、−Ｃ＿２Ｆ＿５または−Ｃ＿３
Ｆ＿７Ｒ″′＝−ＣＦ＿３、−Ｃ＿２Ｆ＿５または−Ｃ
＿３Ｆ＿７ｃ≠０；ｄ＝ｅ＝０ 請求項１に記載の方法。 ６）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎ＝１、２、３ または４である。）で表される対称性エーテル式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｍ＝１、２、３ または４である。）で表される対称性エーテル−但しｍ
≠ｎである−および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される相応する非対称性エーテルを含有する三種類
のペルフルオルポリエーテル混合物を使用する請求項１
に記載の方法。 ７）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される対称性エーテルおよび ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、ｎ＝１、２
、３また は４である。）で表される非対称性エーテルを含有する
二種類のペルフルオルポリエーテルより成る混合物を使
用する請求項１に記載の方法。 ８）２００〜３６０℃に加熱する請求項１〜７の何れか
一つに記載の方法。 ９）２７０〜３３０℃に加熱する請求項１〜７の何れか
一つに記載の方法。 １０）Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、
ＣまたはＳｉの元素の少なくとも一種類を含有する触媒
を用いる請求項１〜９の何れか一つに記載の方法。 １１）ペルフルオルポリエーテルを気体状で触媒の上に
導く請求項１〜１０の何れか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3902803A DE3902803A1 (de) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | Verfahren zur reinigung und stabilisierung von perfluorpolyethern |
| DE3902803.8 | 1989-01-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02215740A true JPH02215740A (ja) | 1990-08-28 |
Family
ID=6373136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1067741A Pending JPH02215740A (ja) | 1989-01-31 | 1989-03-22 | ペルフルオルポリエーテルの精製および安定化法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4996368A (ja) |
| EP (1) | EP0381086A1 (ja) |
| JP (1) | JPH02215740A (ja) |
| CA (1) | CA2008857A1 (ja) |
| DE (1) | DE3902803A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5196579A (en) * | 1990-12-24 | 1993-03-23 | Hoechst Ag | Process for the recovery of perfluoroethercarboxylic acids |
| IT1252657B (it) * | 1991-12-23 | 1995-06-20 | Ausimont Spa | Procedimento per la neutralizzazione di perfluoropoliossialchileni |
| US6753301B2 (en) * | 2000-07-19 | 2004-06-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally stable perfluoropolyethers and processes therefor and therewith |
| JP4070392B2 (ja) * | 2000-08-01 | 2008-04-02 | 富士通株式会社 | フッ素系溶媒の調製方法及び装置ならびに精製方法 |
| US7232932B2 (en) | 2001-07-10 | 2007-06-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally stable perfluoropolyethers and processes therefor and therewith |
| US7876583B2 (en) * | 2008-12-22 | 2011-01-25 | Power Integrations, Inc. | Flyback power supply with forced primary regulation |
| US20140009887A1 (en) * | 2011-03-25 | 2014-01-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated oxiranes as heat transfer fluids |
| WO2026008470A1 (en) | 2024-07-02 | 2026-01-08 | Syensqo Specialty Polymers Italy S.p.A. | (per)fluoropolyether polymer composition |
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|---|---|---|---|---|
| US3665041A (en) * | 1967-04-04 | 1972-05-23 | Montedison Spa | Perfluorinated polyethers and process for their preparation |
| DE2451493C2 (de) * | 1974-10-30 | 1982-06-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Äthern |
| IT1173444B (it) * | 1984-03-15 | 1987-06-24 | Montedison Spa | Procedimento per la decontaminazione esauriente degli olii perfluoropolieteri |
| IT1201498B (it) * | 1985-11-20 | 1989-02-02 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri funzionalizzati e procedimento per la loro preparazione |
-
1989
- 1989-01-31 DE DE3902803A patent/DE3902803A1/de not_active Withdrawn
- 1989-03-22 JP JP1067741A patent/JPH02215740A/ja active Pending
-
1990
- 1990-01-27 EP EP90101635A patent/EP0381086A1/de not_active Withdrawn
- 1990-01-29 US US07/471,867 patent/US4996368A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-30 CA CA002008857A patent/CA2008857A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3902803A1 (de) | 1990-08-02 |
| US4996368A (en) | 1991-02-26 |
| EP0381086A1 (de) | 1990-08-08 |
| CA2008857A1 (en) | 1990-07-31 |
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