JPH02215831A - ハイドロキノン―ビスフエノール環式コポリカーボネートからの線状コポリカーボネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 法に関する。更に詳細には環式コポリカーボネートから
製造しうる耐溶剤性の線状コポリカーボネートの一群に
関する。

環式ポリカーボネート製造及びそれらの線状ポリカーボ
ネートへの変換は現在良く知られている。例えば米国特
許第４６０５７３１号、第４６４４０５３号、第４７２
７１３４号及び第４７４０５８’３号を参照され度い。

これらは引用して本明細蓄中に組入れる。多くの状況の
下で、環式ポリカーボネートは、ポリカーボネート形成
のための通常の中間体（例えばビスフェノール及びホス
ゲン）を越えた少なくとも二つの利点を有する。第一に
それらは非常に高分子量の線状ポリカーボネートに容易
に変換できる、そして第二に反応射出成形、回転成形及
び引出成形の如き反応加工法で使用することができる。

従来より環式ポリカーボネートから製造した線状ポリカ
ーボネートは、他の方法で製造した既知の線状ポリカー
ボネートと本質的に同じ物理的及び化学的性質を有して
いた。これらの性質には、工業的に広く使用される多く
の有機液体での溶解性を含む。

従来より提案されている耐溶剤性ポリカーボネートの製
造法は、例えば米国特許第４６０４４３４号、第４６３
６５５９号、第４７０　１　５３８号及び第４７６７８
４０号に記載されている如く架橋剤の使用にある。この
方法はしばしば有効である、しかし時には、有機液体の
存在下における架橋されたポリカーボネートの膨潤のた
め、及び架橋剤の濃度の増加につれて延性を失うため困
難に遭遇する。従って架橋又は同様の反応を必要とせず
に耐溶剤性ポリカーボネートの開発に関心が持たれて来
た。

ビスフェノールカーボネート単位と組合せたハイドロキ
ノンカーボネート構造単位の実質的な割合を含有するコ
ポリカーボネートが高度の耐溶剤性を有することをここ
に見出した。事実成る種のかかるコポリカーボネート、
特に高ハイドロカーボン含有量のものは結晶質である。

従って本発明は耐溶剤性線状コポリカーボネートの一群
を提供する。それらは容易に得ることができ、一体化さ
れた樹脂製造−加工法でそれらを使用することができる
性質を有する中間体から製造することができる。多くの
例において、生成物は非常に高分子量の線状コポリカー
ボネートである。又かかるコポリカーボネートの製造法
も提供する。

一つの観点において、本発明は式 ％式％ （式中ＡＩは であり、Ｒ１及びＲ１の各々はＣ３〜４の第−級又は第
二級アルキル又は０６〜１０の芳香族炭化水素基であり
、Ｒ”ｌｔＣ’１〜４の第−級又は第二級アルキル又は
ハロゲン原子であり、ｍはＯ〜４であり、ｎは０〜３で
ある）の構造単位を含有し、前記オリゴマー中の構造単
位の少なくとも４０にが式（Ｉ）を有する線状コポリカ
ーボネートを目的としている。

本発明の別の観点では、前述した如き線状ポリカーボネ
ートを製造するための方法にあり、この方法は、式（Ｉ
）及び（■）の構造単位を有する環式ポリカーボネート
オリゴマーから本質的になる組成物を、約３５０℃まで
の温度で、ポリカーボネート形成触媒き接触させること
からなる。

本発明の組成物に変換しつる環式コポリカーボネートは
２〜約３０、好ましくは約２０までの重合度を有し、主
割合が約１２以下、更に大割合が約１５以下の重合度を
有するオリゴマーを含む。種々変化する重合度を有する
オリゴマーの混合物が好ましい、それらは相当する環式
二量体の如き単一化合物と比較したとき相対的に低い融
点を有する。本発明の環式オリゴマー混合物は一般に３
００℃以上の温度で、そして最もしばしば２２５℃以上
の温度で液体である。

環式オリゴマー混合物は、若し存在するときには線状オ
リゴマーの非常に少ない割合を含有する。一般にかかる
線状オリゴマーは約５重量により多く存在しない。混合
物は又通常的３０より大なる重合度を有する重合体（線
状又は環式）を低百分率（しばしば１０％未満、好まし
くは約５％より大でない）で含有する。かかる重合体は
以後「高重合体」としてしばしば表示する。環式オリゴ
マー混合物の相対的に低い融点及び粘度と組合せられた
これらの性質は、特に本発明の耐溶剤性樹脂のための、
樹脂プリカーサ−としてのその利用に寄与する。

環式オリゴマー組成物の本質的特長は、数で４０％より
大なる量でのハイドロキノンカーボネート構造単位（即
ち式（Ｉ）の単位）の存在にある。本発明の耐溶剤性線
状コポリカーボネートへの変換可能性を環式組成物に与
えるのがこれらのハイドロキノンカーボネート単位であ
る。

ハイドロキノンカーボネートレベルは少なくとも約５０
％であるのが好ましい。約６０に以上で、前記線状コポ
リカーボネートは結晶質である。

環式オリゴマー組成物中には文武（［［）のカーボネー
ト単位も存在する。その式において、Ａ１は式（至）の
ビスフェノール基であることができ、式中Ｒ１及びＲ１
は定義した如きアルキル又は芳香族炭化水素基である。

最も多くはＲ１及びＲ２の両者がメチル基である。

Ｒ３基は定義した如きアルキル基又はハロゲンであるこ
とができ、芳香族環１個について４個までの量で存在で
きる。ｎの値は通常０又は２であり、各Ｒ３基（存在す
るとき）は通常メチル基又は臭素である。例えば式（２
）の基は当業者に知られているビスフェノール、特にビ
スフェノール−Ａ即ち２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（以後ｒ　ＢＰＡ　Ｊと称する）から
誘導される。

Ａ１基は文武（ＩＶ）も有しうる、即ちそれらはスピロ
ビインダンビスフェノールから誘導でき、これは前述し
た如きＲａ置換基を含有でき、３個以下のかかる置換基
が芳香族環１個について存在する。好ましいスピロビイ
ンダンビスフェノールは非置換６，６′−ジヒドロキシ
−３，３，３’。

３′−テトラメチルスピロ（ビス）インダン（以後ｒ　
ＳＢＴ　Ｊと称する）である。

環式オリゴマー組成物は、ハイドロキノンビスクロロホ
ルメート及び弐ＨＯ−Ａ”−ＯＨのジヒドロキシ芳香族
化合物のビスクロロホルメートの混合物を、少なくとも
１種の親油性脂肪族又は！素環式三級アミン及びアルカ
リもしくはアルカリ土類金属水酸化物又は炭酸塩を含有
する水性塩基溶液と接触させることによって製造するこ
とができる、前記ビスクロロホルメートは、水と２相系
を形成する実質的１こ非極性の有機液体中で低濃度で維
持する、前記アミン対前記ビスタロロホルメートのモル
比は約０．０６〜２．０＝１であり、前記塩基対前記ビ
スクロロホルメートのモル比は少なくとも約２．４：１
である。

この製造法及び環式コポリエステルオリゴマー組成物自
体は本出願人による同日付特許出願（２）（出願人のド
ケット石ＲＤ−ｔ　９０５２　）に記載され、特許請求
されている。

ビスクロロホルメート混合物は、例えば英国特許第６１
３２８０号（これは引用して本明細書に組入れる）に記
載されている如く、ジアルキルアニリンの存在下にホス
ゲンと相当するジヒドロキシ芳香族化合物の反応により
作ることのできる、ビスフェノールビスクロロホルメー
ト及び実質的に純粋の単量体ハイドロキノンの混合物で
あることができる。

大規模反応のためには、経済性のため、オリゴマーカー
ボネートビスクロロホルメートを含有していてもよい粗
製ビスクロロホルメート混合物を使用することが好まし
い、前記オリゴマー材料の大部分は約５以下の重合度を
有する。

かかる粗製ビスクロロホルメートを製造するため多くの
方法が知られている；好適な方法は例えば下記米国特許
に記載されている： 第３２５５２３０号　　第３９７４１２６号第３３１２
６６１号　　第４６３８０７７号第３９６６７８５号 これらの特許の記載も引用して本明細書に組入れる。

ビスクロロホルメート組成物を製造する奸才しい方法は
本出願人による別途出願明細書（出願人のドケット畜Ｒ
Ｄ−１９０５）ｌこ記載されている。それは水、実質的
に不活性な水非混和性有機液体、アルカリ金属及びハイ
ドロキノン又はハイドロキノンとビスフェノールＡの混
合物（ハイドロキノンを少なくとも４０モルに含有する
）との混合物中にホスゲンを通すことからなる、前記混
合物中のアルカリ土類金属水酸化物の９原子に対する水
のモル比は約５．０〜５．５：１の範囲である。下記に
実施例を示す。部は全て重量部である。

実施例　ｌ 水酸化カルシウムの２５０ミリモル及びノ１イドロキノ
ンの２５０ミリモルのメチレンクロライド中の１Ｍ溶液
の混合物を室温で烈しく撹拌し、ホスゲンを表面下に２
０〜３０ミリモル／分の速度で通した、同時に１．２８
モルの水を添加した。固体二酸化炭素−アセトン凝縮器
によって還流を維持した。理論量のホスゲンを導入した
とき、ホスゲン添加を停止し、反応混合物を窒素でパー
ジした。メチレンクロライド層を分離し、塩酸水溶液で
洗い、高圧液体クロマトグラフィで分析し、ハイドロキ
ノンビスクロロホルメートの収率は理論量の８２にであ
ることが判った。

実施例　２ ６：４のモル比でのハイドロキノンとＢＰＡのメチレン
クロライド溶液（この溶液はジヒドロキシ芳香族化合物
２５０　ミＩＪモルを含有する）及び水１．２８モルの
混合物を烈しく撹拌し、この間にホスゲンを２０〜３０
ミリモル／分の速度で表面下に通した。同時ζこメチレ
ンクロライド中の水酸化カルシウムのスラリーを、水酸
化カルシウムが合計２５０ミリモルになる才で加えた。

固体二酸化炭素−アセトン凝縮器によって還流を維持し
た。理論量の２倍のホスゲンを導入したとき、ホスゲン
導入を停止し、反応混合物を窒素でパージした。メチレ
ンクロライド層を分離し、塩酸水溶液で洗い、実施例１
における如く分析した。ハイドロキノン及びＢＰＡビス
クロロホルメートの収率はそれぞれ６７に及び８０イで
あることが判った。

環式オリゴマー組成物の製造に有用な第三級アミン（本
明細書で「第三級」とはＮ−Ｉ（結合の存在しないこと
を示す）は一般に親油性である（即ち有機媒体、特にオ
リゴマー製造法で使用する有機媒体中に可溶性で高度に
活性である）もの、そして特にポリカーボネートの形成
に有用であるものを含む。例えば米国特許第４２１７４
３８号及び第４３６８３１５号に記載されている第三級
アミンを参照できる、これらの特許の記載も引用して本
明細書に組入れる。それらには脂肪族アミン、例えばト
リエチルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、ジエチル
−ｎ−プロピルアミン及び）　ＩＪ　−ｎ−ブチルアミ
ン、及び高度に求核的複素環式アミン例えば４−ジメチ
ルアミノピリジン（これは本発明のために、唯一つの活
性アミン基を含有するにすぎない）を含む。

好ましいアミンは反応系中の有機相中に選択的に溶解す
るものである、即ち、そのために有機−水分配係数が１
より大であるものである。これは、アミンとビスクロロ
ホルメートの間の均質接触が環式オリゴマー混合物の形
成のため必須の要件であるから真である。殆どの場合、
かかるアミンは少なくとも６個、好ましくは約６〜１４
個の炭素原子を含有する。

最も有用なアミンは１及び２位における炭素原子に分枝
を含有しないトリアルキルアミンである。特に好ましい
のは、アルキル基が約４個以下の炭素原子を含有するト
リーｎ−アルキルアミンである。トリエチルアミンが、
その特に入手容易性、低コスト、及び線状オリゴマー及
び高重合体の低百分率を含有する生成物の製造に有効で
あるから最も好ましい。

又アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物又は炭酸塩水
性溶液（以後ときには「水性塩基」とも称する）例えば
リチウム、ナトリウム、カリウムもしくはカルシウム水
酸化物又はナトリウムもしくはカリウム炭酸塩の水性溶
液も使用する。最も多くはリチウム、ナトリウム又はカ
リウム水酸化物を使用する、水酸化ナトリウムがその入
手容易性及び比較的低コストのため好ましい。溶液の濃
度に厳密な規制はなく、約０．２〜１６Ｍでありうる。

第四の必須の成分は、水と二相系を形成する突貫的に非
極性の有機液体である。上述した性質をそれが有するな
らば液体の種類に厳密な規制はない。例示すると液体に
は芳香族炭化水素例えばトルエン、及びキシレン：置換
芳香族炭化水素例えばクロロベンゼン、Ｏ−ジクロロベ
ンゼン及びニトロベンゼノ；塩素化脂肪族炭化水素例え
ばクロロホルム及びメチレンクロライド；及び上述した
ものとテトラヒドロフラノの如きエーテルとの混合物が
ある。メチレンクロライドが一般ｊこ好ましい。

前述した方法により環式オリゴマー混合物を作るため、
各試薬は、ビスクロロホルメートカ低濃度一般に約０．
５ｙ以下で保たれる条件下で接触させるようにする。大
割合の有機液体を必要とする実際に高度の稀釈条件を使
用してもよいが、費用及び都合上の理由のため通常は好
ましくない。その代りに当業者に知られている高稀釈条
件に擬した条件を使用する。例えば一つの具体的な方法
においては、ビスクロロホルメート、及び所望によって
他の試薬を有機液体を含有する反応容器に徐々に加える
。

ビスクロロホルメート自体（即ち溶媒なしで）の添加は
この実施態様の範囲内であるが、それは多くのビスクロ
ロホルメートが固体であるためしばしば不都合である。

従ってそれらは有機液体の一部中の溶液として加えるの
が好ましい。

このために使用する有機液体の割合に厳密な規制はなく
、合計の約２５〜７５重量に、特に約４０〜６０重量に
が好ましい。

反応温度は一般に約Ｏ〜５０℃の範囲である。

最も多くは約０〜４０℃であり、好ましくは２０〜４０
℃である。

高重合体及び不溶性及び／又は取り扱い難い副生成物に
対するものとして、環式オリゴマーの収率及び純度の測
定のため、前記ビスクロロホルメートを溶解するため使
用した液体を含めて反応系中の有機液体１／についてビ
スクロロホルメートを約１．５モルより多くなく使用す
るのが好ましい。好ましくは有機液体１１について全ビ
スクロロホルメート約０．００３〜１．０モルを存在さ
せる。ビスクロロホルメートを徐々に加えるときには、
それらは反応系に加えるに従って消費されるから、これ
はモル濃度ではないことに注目すべきである。

各成分のモル割合は、収率及び純度を最高にするため別
の重大な特長を構成する。アミン対ビスクロロホルメー
トの好ましいモル比は通常約０．０６〜２．０：１であ
り、約０．１〜０．２５：１が好ましい。塩基対ビスク
ロロホルメートのそれは少なくとも約２．４：１．そし
て好ましくは約２．５〜３．１　：　１である。一般に
、実質的に純粋な単量体ビスクロロホルメートを用いる
とき（約２．７５〜３．１：１）よりも粗製ビスクロロ
ホルメート組成物を用いるときには塩基の少ない割合（
代表的には約２．４〜２．７５：１のモル比）を使用す
る。

少し重要な要因は有効アミンの濃度である、これは全体
のビスクロロホルメート添加時間の間できる限り一定の
レベルで保つべきである。

全部のアミンを反応容器に存在させ、これにビスクロロ
ホルメートを導入すると、その濃度は主として稀釈によ
って確実に低下する。一方アミンをビスクロロホルメー
ト導入中連続的に又は同じ増分で導入すると、その有効
濃度は始め低く、添加期間中多かれ少なかれ確実に増大
する。これらの変動は、生成物中の高重合体の高い割合
及びたえず変動する割合を生ぜしめうる。

アミンを一度始めに大きな部分で、通常全量の約４０〜
９５重量に、好ましくは約２５〜７５重量イで導入し、
続いてその残余を増分で又は連続的に導入することが有
利であることが判った。この方法によれば、有効アミン
の濃度が、全添加時間中有機相中でかなり一定のレベル
で保たれ、生成物中の高重合体の割合を最少にすること
ができる。

これらの東件の下で、全水性塩基の約５〜４０に、好ま
しくは約５〜３０に初めζこ含有させることが反応容器
のために通常有利である。その残余も連続的に又は増分
的に導入する。前述した実施態様における如く、有機液
体の別の部分はビスクロロホルメートのための溶媒とし
て作用させるとよい。

この好ましい実施態様の別の主たる利点の中に、各試薬
の稀釈度の非臨界性及び反応規模に関係なく比較的短時
間での反応及び添加を完了させる能力にある。通常この
方法による環式オリゴマー製造を完了させるため比較的
短い時間をとり、環式オリゴマー収率は８５〜９０に以
上でありうる。これに対し、好ましさの劣る実施態様の
使用は、反応規模ｌζよって、非常に長い添加時間を要
し、粗製生成物は約４０００〜１００００の分子量を有
する線状副生成物の実質な割合を含有することがあり、
これはもし除去しないと、連鎖移動剤として作用させる
ことによる環式オリゴマーの続く重合を妨害することが
ある。

この好ましい実施態様において、反応混合物のｐＩ（は
代表的には約９〜１４であり、好ましくは約１２である
。一方水性塩基の全部にビスクロロホルメート（及び所
望ζこよってアミン）を加えるとき、初期ｐＨは本質的
に全反応時間中１４台のままである。

所望ならば、固体としての又は溶液の形での粗製生成物
を不純物に対しての非溶剤と組合せる如き通常の操作で
不純物を必要量で除去してもよい。非溶剤の例にはアセ
トン及びメチルエチルケトンの如きケトン、及びメチル
アセテート及びエチルアセテートの如きエステルを含む
。

アセトンが特に好ましい非溶剤である。

環式オリゴマーの回収は通常それを稀釈剤から（減圧蒸
発の如き既知の方法で）、そして所望によっては高重合
体及び他の不純物から簡単に分離して行う。耐溶剤性で
ある高重合体は不溶性であり、反応中自然発生的に分離
することがしばしば見られる。紡述した如く、回収の複
雑度は生成物の意図する最終用途の如き可変要因によっ
て決るであろう。

環式コポリカーボネートオリゴマー組成物の製造を下記
実施例によって示す。百分率は全て他に特記せぬ限り重
量による。

実施例　３〜８ これらの実施例で用いた反応容器は、撹拌機、固体二酸
化炭素−アセトン凝縮器、添加ロート及び皮下注射器に
適応させるための二つのゴム膜をとりつけた５ｔモート
ンフラスコであった。

フラスコに始め、９．７５Ｍ水性溶液の形での水酸化ナ
トリウム７５ミリモル及びトリエチルアミン２．１７９
　（２１，５ミリモル）及びメチレンクロライド５００
−を仕込んだ。

フラスコ中の混合物を還流加熱し、充分に撹拌しつつ３
０分間にわたって、ハイドロキノン及びＢＰＡ又は８Ｂ
Ｉビスクロロホルメートの単量体混合物のメチレンクロ
ライド中の０．５　Ｍ溶液の５００ｄ（２５０ミリモル
）、追加のトリエチルアミン２．１７９　（合計４３．
４ミリモル）、及び追加の水性水酸化ナトリウム６７５
ミリモルを同時に加えた。撹拌及び還流を５分間続け、
次いで有機相を分離し、塩酸水溶液で洗い、数回脱イオ
ン水で洗って水性相のｐＨを６〜７にした。

所望の環式コポリカーボネートオリゴマーの分離は、簡
単な溶媒の蒸発又は水蒸気クラミング（即ちメチレンク
ロライド溶液を水蒸気中に噴霧すること）で達成し、生
成物は１１０℃で１２時間乾燥した。形成された高重合
体はメチレンクロライド中に実質的に不溶性であり、そ
の全収率は約５に未満であり、環式生成物中に本質的に
高重合体は存在しなかった。

表工に、ビスクロロホルメートに使用したビスフェノー
ル、ビスクロロホルメート混合物中のビスフェノールビ
スクロロホルメートの割合、環式オリゴマー生成物の収
率及び大体の溶融温度を示す。特記した融点は透明溶融
物が得られた温度として規定した。

表　　Ｉ ビスフェノール　ＢＰＡ モ　　ル　　に　　６０ 融　　点　　（ｄ１３５ 環式オリゴマー 収　　率　　（至）　　９６ 実施例　９ ＢＰＡ　　　ＢＰＡ　　　ＢＰＡ　　　ＢＰＡ　　　５
ＢＩ実施例３〜８の反応容器に始め５００−のメチレン
クロライド、１７−の脱イオン水、４．３２９（４２，
９ミリモル）のトリエチルアミン及び３１．２ミリモル
の水酸化ナトリウム（９，７５Ｍ水溶液の形で）を仕込
んだ。混合物を還流加熱し、撹拌しつつ３０分間で同時
に、実施例２の方法と同じ方法で作った５０モルにのハ
イドロキノンと５０モルにのＢＰＡビスクロロホルメー
トの粗製混合物のメチレンクロライド中の０．５Ｍ溶液
の５００＜（２５０ミリモル）、追加の４、３４９のト
リエチルアミン（合計で４３．４ミリモル）、及び追加
の水酸化す）　ＩＪウム水溶液の５９４．７５　ミＩＪ
モルを加えた。撹拌及び還流を数分間続け、次いで有機
相を分離し、実施例３〜８における如く洗った。水蒸気
クラミングで分離し、乾燥した環式コポリカーボネート
オリゴマーを高収率で得た。

本発明方法において使用できるポリカーボネート形成触
媒には種々の塩基及びルイス酸を含む。塩基性触媒は石
炭酸リチウム、ヒドロキシ末端停止ポリカーボネートの
リチウム塩、リチウム２，２．２−トリフルオロエトキ
サイド、ｎ−ブチルリチウム及びテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキサイドが例示される。文種々の弱塩基性塩
例えば安息香酸ナトリウム、ステアリンリチウム及び非
置換及び置換フェニル酢酸のナトリウム塩も有用である
。

特に有用なルイス塩基の群は米国特杵築４６０５７３１
号に記載されている、この記載は引用して本明細書に組
入れる。それには多くのテトラアリールボレート塩を含
み、これにはリチウムテトラフェニルボレート、ナトリ
ウムテトラフェニルボレート、ナトリウムビス（２゜２
′−ビスフェニレン）ボレート、カリウムテトラフェニ
ルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェニル
ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレート、テトラメチルホスホニウムテトラフェニ
ルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフ
ェニルボレート及びテトラフェニルホスホニウムテトラ
フェニルボレートを含む。この群内の好ましい触媒はテ
トラ−ｎ−アルキルアンモニウム及びテトラ−ｎ−アル
キルホスホニウムテトラフェニルボレートである。テト
ラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートが、その
高度の活性、比教的安価なこと、及びアルカリ金属テト
ラフェニルボレート及びテトラメチルアンモニウムヒド
ロキサイドからの製造の容易性のため特に好ましい。

ポリカーボネート形成触媒として有用な他のルイス酸に
はジオクチル錫オキサイド、トリエタノールアミンチタ
ンイソプロポキサイド、テトラ（２−エチルヘキシル）
チタネート、多価金属キレート例えばビスイソプロポキ
シチタンビスアセチルアセトネート（市場でＴｙｚｏｒ
　ＡＡの商品名で入手できる）、エチルアセトアセテー
トのビスイソプロポキシアンモニウム塩及び各種遷移金
属アセチルアセトネート及び非置換及び置換フェニル酢
酸を含む。

本発明の樹脂形成反応は代表的には環式オリゴマー組成
物を触媒と３５０℃迄の温度で好ましくは約２００〜３
００℃の温度で、重合が所望の程度に進行するまで単・
に接触させることによって行う。溶媒の使用は許容しつ
るが、一般にそれは好ましくない。一般に使用する触媒
の量は、オリゴマー混合物中の構造単位を基準にして約
ｏ、ｏｏｔ〜１．０モル％である。分子量は触媒の量を
変えることによって制御でき、前記量の減少は一般に分
子量の増大をもたらし、或いは連鎖移動剤の使用によっ
て制御できる、その例にはジフェニルカーボネートがあ
り、代表的にはオリゴマー混合物中の構造単位を基準に
して約２．５モルπ以下の量で使用する。非常に高分子
量の重合体は特に連鎖移動剤を使用しないとき製造でき
る。

）重合と同時に行うことのできる加工操作の中には、種
々の押し出し及び成形操作がある。例えば環式オリゴマ
ー混合物を前述した種類のポリカーボネート形成触媒と
一緒にし、重合温度で保った押出機に供給するとよい。

このとき押出機からの流出物は所望のシート、棒又は他
の形のポリカーボネートである。生成物の分子量は前述
した方法によって広い範囲にわたって調整できる。

同様に環式オリゴマー混合物はポリカーボネート形成触
媒と一緒にし、重合温度で射出成形できる。前記混合物
も重合と同時の回転成形に適切な流動性を有する。これ
らの能力は、ポリカーボネートに関して従来利用できな
かった操作で本発明の環式オリゴマー混合物を使用する
ことを可能にする。

本発明の線状コポリカーボネートの製造を下記実施例で
示す。

実施例　１０〜１３ ０．１モルにのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラ
フェニルボレートと組合せて本発明の種々の環式コポリ
カーボネートオリゴマーからメチレンクロライド中の溶
液を作った。メチレンクロライドを真空蒸発によって除
去し、混合物を１１０℃で１２時間減圧下に乾燥した。

各混合物の約５００ｑを含有する試験管を窒素雰囲気中
で１５分間３００℃で加熱した。形成された線状ポリカ
ーボネートを除去し、分析し、メチレンクロライド及び
テトラヒドロフラン中での溶解度について試験した。結
果を表Ｈに示す。分子量は重量平均であり、ポリスチレ
ン−こ関係したゲル透過クロマトグラフィで測定した。

表　　■ 分　　子　　量 Ｍｗ／Ｍｎ Ｔ９　（’Ｃ） 結　　晶　　質 Ｔｍ（’Ｃ） 溶解度： メチレンクロライド テトラヒドロフラン 実施例　１４ ｓｏｏｏ。

２．９ ナシ　ナシ　有 有 可溶　不溶　不溶　不溶 不溶　不溶　不溶　不溶 市場で入手しつる離型剤の存在下ζこ、２８５℃で成形
基中で、０，２モルにのテトラ−ｎ−プチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレートト共に環式オリゴマー混合物
を加熱して、ビスフェノール人及びハイドロキノン単位
の種々の割合を含有するコポリカーボネートブラックを
作った。最初の１５分間の圧力は組成物と接触状態で成
形缶表面を保つに丁度充分なものとし、その後それを２
８．１　Ｋｙ　／−に上昇し、そのレベルで２分間保持
した。ブラックを成形圧゛力下に室温まで冷却させ、次
いで取り出した。

ノツチ付アイゾツト衝撃強さ測定は成形ブラックについ
て、２３９Ｋｆ／、ｍでの応力ジグ中で１時間ガヘソリ
ン中に浸漬する前及びその後で、１１０℃で４８時間オ
ーヴノン中乾燥して行った。結果を表■に示す。対照例
としての市販のビスフェノール−Ａホモポリカーボネー
トと比較して示す。

表　　■ モルπハイドロキノン単位　　　４０　　４５　　５５
　　対照アイゾツト衝撃強さ（ジュール／ｍ） 浸　　漬　　前　　　９３５　１０４２　９６７　９１
８浸　　漬　　後　　　　８５　　３０５　８７６　　
２０これらの結果から、本発明の組成物から作ったコポ
リカーボネートのすぐれた耐ガソリン性は明らかである
。文中なくとも約５０にのハイドロキノン単位を含有す
るコポリカーボネートの改良された抵抗も明らかである
。

特許出願人　　　ゼネラル・エレクトリック・カンバニ
イ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼及び （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ａ＾１は （III）▲数式、化学式、表等があります▼又は （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾１及びＲ＾２の各々はＣ＿１＿〜＿４の第
   一級又は第二級アルキル又はＣ＿６〜＿１＿０の芳香族
   炭化水素基であり、Ｒ＾３はＣ＿１＿〜＿４の第一級又
   は第一級アルキル又はハロゲン原子であり、ｍは０〜４
   であり、ｎは０〜３である）の構造単位を含有し、かつ
   オリゴマー中の構造単位の少なくとも４０％が式（ I
   ）を有する線状コポリカーボネート。 ２、式（ I ）の単位を少なくとも約５０％含有する請
   求項１記載のコポリカーボネート。 ３、結晶性であり、かつ式（ I ）の単位を少なくとも
   約６０％に含有する請求項１記載のコポリカーボネート
   。 ４、Ａ＾１が式（III）を有する請求項１記載のコポリ
   カーボネート。 ５、ｍが０である請求項４記載のコポリカーボネート。 ６、Ａ＾１が式（IV）を有する請求項１記載のコポリカ
   ーボネート。 ７、ｎが０である請求項６記載のコポリカーボネート。 ８、式 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼及び （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中Ａ＾１は （III）▲数式、化学式、表等があります▼又は （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾１およびＲ＾２の各々はＣ＿１＿〜＿４の
   第一級又は第二級アルキル又はＣ＿６＿〜＿１＿０の芳
   香族炭化水素基であり、Ｒ＾３はＣ＿１＿〜＿４の第一
   級又は第二級アルキル又はハロゲン原子であり、ｍは０
   〜４であり、ｎは０〜３である）で示される構造単位を
   有する環式コポリカーボネートオリゴマーより本質的に
   成り、かつ前記オリゴマー中の構造単位の少なくとも４
   ０％が式（ I ）を有する組成物を、約３５０℃までの
   温度でポリカーボネート形成触媒と接触せしめることを
   含む線状コポリカーボネートの製造法。 ９、触媒がテトラアリールボレート塩である請求項８記
   載の方法。 １０、触媒がテトラ−ｎ−アルキルアンモニウム又はテ
   トラ−ｎ−アルキルホスホニウムテトラフェニルボレー
   トである請求項９記載の方法。 １１、触媒の量がオリゴマー中の構造単位を基準として
   約０．００１〜１．０モルにである請求項８記載の方法
   。 １２、連鎖移動剤をも存在せしめる請求項８記載の方法
   。 １３、連鎖移動剤がジフェニルカーボネートである請求
   項１３記載の方法。 １４、オリゴマー組成物が少なくとも約５０にの式ＣＯ
   の単位を含有する請求項８記載の方法。 １５、Ａ＾１が式（III）を有する請求項８記載の方法
   。 １６、ｍが０である請求項１５記載の方法。 １７、Ａ＾１が式（IV）である請求項８記載の方法。 １８、ｎが０である請求項１７記載の方法。