JPS6347732B2 - - Google Patents
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- JPS6347732B2 JPS6347732B2 JP54137471A JP13747179A JPS6347732B2 JP S6347732 B2 JPS6347732 B2 JP S6347732B2 JP 54137471 A JP54137471 A JP 54137471A JP 13747179 A JP13747179 A JP 13747179A JP S6347732 B2 JPS6347732 B2 JP S6347732B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
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Description
本発明は、芳香族ポリエステルポリカーボネー
トの製造法に関するものである。詳しくは、ポリ
マーの塩化メチレン溶液の洗浄性が改善された芳
香族ポリエステルポリカーボネートの製造法に関
するものである。 ジヒドロキシジアリール化合物、例えば２，２
―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパン（ビ
スフエノールＡ）、テレフタロイルクロリドまた
は／およびイソフタロイルクロリド、およびホス
ゲンを原料として製造した芳香族ポリエステルポ
リカーボネートは、機械的性質、熱安定性、耐薬
品性、透明性などの諸性質がすぐれた樹脂であ
る。 本発明者らは、先にジヒドロキシジアリール化
合物のアルカリ性水溶液、テレフタロイルクロリ
ドまたはテレフタロイルクロリドとイソフタロイ
ルクロリドとの混合物の塩化メチレン溶液、およ
びホスゲンを用いる界面重縮合によつて、芳香族
ポリエステルポリカーボネートを製造する方法を
見出し、出願した。（特願昭53―97592および特願
昭53―111518） この方法において、重縮合反応によつて得られ
るポリマーの塩化メチレン溶液は、未反応ビスフ
エノールＡ、触媒その他の不純物を除去するため
の、水または水性液による洗浄に付され、次いで
ポリマーの塩化メチレン溶液から、ポリマーを固
体として取得する。 ポリマーの塩化メチレン溶液の洗浄は、これを
水または水性液と接触させた後分液する操作を繰
返すことによつて行うことができるが、ポリマー
の塩化メチレン溶液は、洗浄に使用する水または
水性液との分液性が悪いために、分液後の塩化メ
チレン相中に水相が残存し、そのための不純物の
除去が容易でないという欠点があつた。 本発明者らは、上記した芳香族ポリエステルポ
リカーボネートの塩化メチレン溶液の洗浄におけ
る。洗浄の効率化につき、鋭意研究を重ねた結
果、ジヒドロキシジアリール化合物、テレフタロ
イルクロリドまたは／およびイソフタロイルクロ
リド、およびホスゲンを、界面重合法によつて重
縮合させて芳香族ポリエステルポリカーボネート
を製造するに際し、該重縮合反応の終期ないし終
了後に、特定量のクロロホーメート化合物を添加
して、さらに反応を行うときは、得られるポリマ
ーの塩化メチレン溶液は水または水性液による洗
浄が容易であり、不純物が少いポリマーを得るこ
とができることを見出し、本発明を完成した。 すなわち本発明は、芳香族ポリエステルポリカ
ーボネートの塩化メチレン溶液の洗浄性を改善
し、不純物含量の少い芳香族ポリエステルポリカ
ーボネートを得ることを目的とするものであり、
この目的は、ジヒドロキシジアリール化合物、
テレフタロイルクロリドまたは／およびイソフ
タロイルクロリド、およびホスゲンを、水、塩
化メチレンおよび酸結合剤の存在下、界面重合法
によつて重縮合させて、一般式 （式中、Ｘは２価の基を示し、芳香核は置換基
を有していてもよい。） で表わされる構造単位、および一般式 （式中、Ｘは２価の基を示し、芳香核は置換基
を有していてもよい。） で表わされる構造単位を有する芳香族ポリエステ
ルポリカーボネートを製造するに当り、原料テレ
フタロイルクロリドまたは／およびイソフタロイ
ルクロリド、およびホスゲンの総―COCl基の95
％以上が反応した後の反応混合物に、上記原料の
総量に対し―COCl基が10〜1000μeq／ｇとなる
ように、クロロホーメート化合物を添加して反応
させることによつて達成される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用するジヒドロキジアリール化合物
は、一般式 （式中、Ｘは、
トの製造法に関するものである。詳しくは、ポリ
マーの塩化メチレン溶液の洗浄性が改善された芳
香族ポリエステルポリカーボネートの製造法に関
するものである。 ジヒドロキシジアリール化合物、例えば２，２
―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパン（ビ
スフエノールＡ）、テレフタロイルクロリドまた
は／およびイソフタロイルクロリド、およびホス
ゲンを原料として製造した芳香族ポリエステルポ
リカーボネートは、機械的性質、熱安定性、耐薬
品性、透明性などの諸性質がすぐれた樹脂であ
る。 本発明者らは、先にジヒドロキシジアリール化
合物のアルカリ性水溶液、テレフタロイルクロリ
ドまたはテレフタロイルクロリドとイソフタロイ
ルクロリドとの混合物の塩化メチレン溶液、およ
びホスゲンを用いる界面重縮合によつて、芳香族
ポリエステルポリカーボネートを製造する方法を
見出し、出願した。（特願昭53―97592および特願
昭53―111518） この方法において、重縮合反応によつて得られ
るポリマーの塩化メチレン溶液は、未反応ビスフ
エノールＡ、触媒その他の不純物を除去するため
の、水または水性液による洗浄に付され、次いで
ポリマーの塩化メチレン溶液から、ポリマーを固
体として取得する。 ポリマーの塩化メチレン溶液の洗浄は、これを
水または水性液と接触させた後分液する操作を繰
返すことによつて行うことができるが、ポリマー
の塩化メチレン溶液は、洗浄に使用する水または
水性液との分液性が悪いために、分液後の塩化メ
チレン相中に水相が残存し、そのための不純物の
除去が容易でないという欠点があつた。 本発明者らは、上記した芳香族ポリエステルポ
リカーボネートの塩化メチレン溶液の洗浄におけ
る。洗浄の効率化につき、鋭意研究を重ねた結
果、ジヒドロキシジアリール化合物、テレフタロ
イルクロリドまたは／およびイソフタロイルクロ
リド、およびホスゲンを、界面重合法によつて重
縮合させて芳香族ポリエステルポリカーボネート
を製造するに際し、該重縮合反応の終期ないし終
了後に、特定量のクロロホーメート化合物を添加
して、さらに反応を行うときは、得られるポリマ
ーの塩化メチレン溶液は水または水性液による洗
浄が容易であり、不純物が少いポリマーを得るこ
とができることを見出し、本発明を完成した。 すなわち本発明は、芳香族ポリエステルポリカ
ーボネートの塩化メチレン溶液の洗浄性を改善
し、不純物含量の少い芳香族ポリエステルポリカ
ーボネートを得ることを目的とするものであり、
この目的は、ジヒドロキシジアリール化合物、
テレフタロイルクロリドまたは／およびイソフ
タロイルクロリド、およびホスゲンを、水、塩
化メチレンおよび酸結合剤の存在下、界面重合法
によつて重縮合させて、一般式 （式中、Ｘは２価の基を示し、芳香核は置換基
を有していてもよい。） で表わされる構造単位、および一般式 （式中、Ｘは２価の基を示し、芳香核は置換基
を有していてもよい。） で表わされる構造単位を有する芳香族ポリエステ
ルポリカーボネートを製造するに当り、原料テレ
フタロイルクロリドまたは／およびイソフタロイ
ルクロリド、およびホスゲンの総―COCl基の95
％以上が反応した後の反応混合物に、上記原料の
総量に対し―COCl基が10〜1000μeq／ｇとなる
ように、クロロホーメート化合物を添加して反応
させることによつて達成される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用するジヒドロキジアリール化合物
は、一般式 （式中、Ｘは、
【式】―Ｏ―、
―Ｓ―、―SO―または―SO2―などの２価の基、
Ｒは、水素原子または１価の炭化水素基、
R′は、２価の炭化水素基を示し、芳香核はハロ
ゲン原子または１価の炭化水素基を有していても
よい。） で表わされる化合物であり、具体的には、ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）メタン、１，１―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）エタン、２，２―
ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）ブタン、
２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）オクタ
ン、ビス（４―ヒドロキシフエニル）フエニルメ
タン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―メチ
ルフエニル）プロパン、１，１―ビス（４―ヒド
ロキシ―３―第３ブチルフエニル）プロパン、
２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―ブロモフエ
ニル）プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ
―３，５―ジブロモフエニル）プロパン、２，２
―ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジクロロフエ
ニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリー
ル）アルカン類、１，１―ビス（４―ヒドロキシ
フエニル）シクロペンタン、１，１―ビス（４―
ヒドロキシフエニル）シクロヘキサンのようなビ
ス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、
４，4′―ジヒドロキシジフエニルエーテル、４，
4′―ジヒドロキシ―３，3′―ジメチルフエニルエ
ーテル、のようなジヒドロキシジアリールエーテ
ル類、４，4′―ジヒドロキシジフエニルスルフイ
ド、４，4′―ジヒドロキシ―３，3′―ジメチルジ
フエニルスルフイドのようなジヒドロキシジアリ
ールスルフイド類、４，4′―ジヒドロキシジフエ
ニルスルホキシド、４，4′―ジヒドロキシ―３，
3′―ジメチルジフエニルスルホキシドのようなジ
ヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，4′―
ジヒドロキシジフエニルスルホン、４，4′―ジヒ
ドロキシ―３，3′―ジメチルジフエニルスルホン
のようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が
あげられる。 テレフタロイルクロリドまたはイソフタロイル
クロイドとしては、核に塩素、臭素のようなハロ
ゲン原子、またはメチル基のような１価の炭化水
素基を有するものも使用することができ、例えば
メチルテレフタロイルクロリド、クロルテレフタ
ロイルクロリド、２，５―ジメチルテレフタロイ
ルクロリド、２，５―ジクロルテレフタロイルク
ロリド、メチルイソフタロイルクロリド、クロル
イソフタロイルクロリドなども使用することがで
きる。 酸合剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムのような苛性アルカリ、ピリジンのような
有機アルカリなどがあげられるが、工業的には水
酸化ナトリウムを用いるのがよい。 本発明における重縮合反応としては、前記した
原料の全部を混合して重縮合反応を開始する方
法、あるいは、前記一般式〔〕で表わされるジ
ヒドロキシジアリール化合物のアルカリ性水溶液
と、テレフタロイルクロリドまたは／およびイソ
フタロイルクロリドの塩化メチレン溶液とを接触
させて反応させ、次いでホスゲンを反応させて得
た。末端にクロロホーメート基を有するオリゴマ
ーの塩化メチレン溶液、または、テレフタロイル
クロリドまたは／およびイソフタロイルクロリド
とホスゲンとの塩化メチレン溶液に、前記一般式
〔〕で表わされるジヒドロキシジアリール化合
物のアルカリ性水溶液を反応させて得た、末端に
クロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メ
チレン溶液に、前記一般式〔〕で表わされるジ
ヒドロキシジアリール化合物のアルカリ性水溶液
を加えて重縮合反応を開始する方法などがあげら
れる。 上記反応において、原料の全部を混合して重縮
合反応を開始する前者の方法では、重縮合反応の
進行に伴つて、テレフタロイルクロリドまたは／
およびイソフタロイルクロリドの―COCl基はエ
ステル結合に転換し、ホスゲンの―COCl基はカ
ーボネート結合に転換する。また、末端にクロロ
ホーメート基を有するオリゴマーを調製し、これ
にジヒドロキシジアリール化合物を加えて重縮合
反応を開始する後者の方法においては、オリゴマ
ー調製時にテレフタロイルクロリドまたは／およ
びイソフタロイルクロリドの―COCl基はエステ
ル結合に転換し、重縮合反応の進行に伴つてオリ
ゴマー末端の―COCl基がカーボネート結合に転
換する。 本発明方法においては、上記のような重縮合反
応において、原料テレフタロイルクロリドまた
は／およびイソフタロイルクロリドおよびホスゲ
ンの総―COCl基の95％以上が反応した後の反応
混合物に、クロロホーメート化合物を添加して反
応させる。 クロロホーメート化合物としては、クロロホー
メート基を有する化合物であれば何れも使用でき
るが、芳香族ポリエステルポリカーボネートの物
性に影響を与えないことから、芳香族クロロホー
メート化合物を使用するのが好ましく、例えば、
前記一般式〔〕で表わされるジヒドロキシジア
リール化合物のビスクロロホーメート、またはこ
れらジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンと
を反応させて得た末端クロロホーメートのオリゴ
マー、前記したジヒドロキシジアリール化合物と
テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリ
ドまたはそれらの混合物とホスゲンとを反応させ
て得た末端クロロホーメートのオリゴマーのよう
なビスクロロホーメート化合物、フエノール、ｐ
―ターシヤリーブチルフエノール、クレゾールの
クロロホーメートのようなモノクロロホーメート
化合物などがあげられる。 クロロホーメート化合物の添加量は、原料総量
に対し―COCl基が10〜1000μeq／ｇ、好ましく
は50〜500μeq／ｇである。添加量があまりに少
いとポリマーの塩化メチレン溶液の洗浄性改善の
効果が期待できなくなる。 逆に添加量が多い場合、クロロホーメート化合
物としてモノクロロホーメート化合物を使用する
ときは、モノクロロホーメート化合物がカーボネ
ート結合によつてポリマーに結合し、ポリマー末
端にクロロホーメート基が残るという不都合はな
い。 しかしながら、クロロホーメート化合物として
ジクロロホーメート化合物を用いる場合、あまり
多く用いると、ポリマーと結合した後にもポリマ
ー中にクロロホーメート基が残るようになり、ポ
リマーの塩化メチレン溶液の洗浄性が改善され
ず、得られるポリマーの熱安定性が劣化するよう
になるので好ましくない。 このような残存クロロホーメート基を有するポ
リマーは、本発明のクロロホーメート化合物との
反応を行つた後、アルカリを作用させて加水分解
を行うと、クロロホーメート基は水酸基に分解さ
れると共に、まだ分解されていないクロロホーメ
ート基と結合してカーボネート結合を形成する。
また、フエノール系の末端停止剤を作用させると
クロロホーメート基はフエノール系の末端停止剤
の水酸基と結合してカーボネート結合を形成する
ので、これらの方法によつてクロロホーメート基
を減少させることができるが、残存クロロホーメ
ート基があまり多いと、カーボネート結合に転換
し得ないものの量が多くなりやすく、上記不都合
を解消することが困難となる。 クロロホーメート化合物を添加する時点は、原
料テレフタロイルクロリドまたは／およびイソフ
タロイルクロリドおよびホスゲンの総―COCl基
の95％以上が反応した後であればよい。添加する
時点があまり早いと本発明の効果が期待できなく
なる。通常、―COCl基の98％以上が反応した後、
―COCl基の存在が認められなくなつた時点付近
の間から選ぶのがよい。 ―COCl基の反応量は、反応混合物中の―COCl
基を測定することによつて求めることができる。
―COCl基の測定は、例えば、反応混合物中の塩
化メチレン相をサンプリングし、アルコール性水
酸化ナトリウムを用いてアルカリ分解し、生成し
た食塩を硝酸銀で滴定するなどの方法で行うこと
ができる。また、あらかじめこの測定を行つて、
反応時間と―COCl基の反応量との関係を求めて
おき、これを適用することもできる。 クロロホーメート化合物を添加後の反応は、前
記した芳香族ポリエステルポリカーボネート製造
のための重縮合反応の条件と同様にして行うこと
ができ、通常、重縮合反応の反応混合物にクロロ
ホーメート化合物を添加して、そのまま撹拌を続
けて反応を行えばよい。反応時間は、10分間〜３
時間、通常20分間〜２時間程度で十分である。 本発明で製造する芳香族ポリエステルポリカー
ボネートは、耐熱性、熱安定性、機械的性質、透
明性などの諸性質の点から、ジヒドロキシジアリ
ール化合物残基：テレフタル酸または／およびイ
ソフタル酸基：カーボネート結合の組成モル比が
１：0.33〜0.75：0.67〜0.25、好ましくは１：0.38
〜0.6：0.62〜0.4程度となるように、原料の使用
量および添加するクロロホーメート化合物の量を
定めるのがよい。 本発明方法によつて、洗浄性のよいポリマーの
塩化メチレン溶液が得られる理由は十分明らかで
はないが、所定量のジヒドロキシジアリール化合
物と、テレフタロイルクロリドまたは／およびイ
ソフタロイルクロリドおよびホスゲンを用い、通
常の界面重合法によつて重縮合反応を行つて得た
ポリマーは、その末端に少量の水酸基などが存在
し、これが洗浄性に悪影響を及ぼしていると考え
られ、本発明方法によつて、この水酸基をカーボ
ネート結合に転換した結果、洗浄性が改善された
ものと推察される。 本発明方法によるときは、ポリマーの塩化メチ
レン溶液の洗浄性を大巾に改善することができる
ので、洗浄操作が容易で、ポリマー中の不純物を
十分に除去でき、高品位の芳香族ポリエステルポ
リカーボネートを得ることができる。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中「％」および「部」は、それぞ
れ「重量％」および「重量部」を示す。 また、重量平均分子量（Mw）は、塩化メチレ
ンを溶媒としポリマー濃度0.6ｇ／dlで20℃で測
定したηsp／Ｃの値から式 ηsp／Ｃ＝〔η〕＋0.427C〔η〕2 〔η〕＝4.60×10-4MW 0.69 により計算した値、 クロロホーメート基は、オリゴマーを分解して
塩素を分析して算出した値、 末端水酸基は、四塩化チタン発色による比色法
で分析した値、 末端カルボキシ基は、NaOHエタノール溶液
で滴定した値、 組成モル比は、赤外線スペクトル分析により、
―COO―基1740cm-1および―OCOO―基1770cm-1
のピーク比より求めた値、 水分は、カールフイツシヤー法により測定した
値である。 実施例 １ テレフタロイルクロリドの４％塩化メチレン溶
液66.5Kg／hrおよびホスゲン1.3Kg／hrを、内径
６mm、長さ15ｍのステンレス製反応管に導入し、
入口から１ｍのところに設けた内径６mmの枝管か
ら、0.15％のトリエチルアミンと13.5％のビスフ
エノールＡを含有するアルカリ性水溶液（5.5％
水酸化ナトリウム水溶液に、トリエチルアミンと
ビスフエノールＡを溶解して調製）33.2Kg／hrを
導入しながら反応を行つて、末端がクロロホーメ
ート基のオリゴマーを製造した。 反応管は、コイル状に巻き20℃の水槽中に浸漬
して冷却した。 反応管から流出した反応混合物は、受器に入る
と直ちに、オリゴマーを含む塩化メチレン相と、
水相とに分離した。 塩化メチレン相は、オリゴマー濃度が11％で、
260μeq／ｇのクロロホーメート基を含有してい
た。 この塩化メチレン相325部を撹拌槽に仕込み、
これにｐ―ターシヤリーブチルフエノール0.81
部、ビスフエノールＡの13.5％アルカリ性水溶液
55.0部、トリエチルアミンの２％水溶液６部およ
び水500部を加え、撹拌下重縮合反応を開始した。 反応開始後20分経つたところで、反応混合物中
の―COCl基の測定を行つたところ、―COCl基の
存在は認められなかつた。この反応混合物に、ビ
スフエノールＡとホスゲンから調製したクロロホ
ーメート基が970μeq／ｇのポリカーボネートオ
リゴマーの塩化メチレン溶液10部を加え、10分間
反応を続けた。 次いで25％水酸化ナトリウム水溶液10部を加
え、さらに30分間撹拌を続けて反応を終了した。 撹拌を停止すると、反応液は直ちに分離を始
め、１分後には完全に分離した。分液して得た塩
化メチレン相は、10.8％の水分を含有していた。 この塩化メチレン相に、750部の塩化メチレン
を加えてポリマー濃度を約３％に希釈し、下記表
１に示す条件で撹拌槽を用いて撹拌混合後静置分
離する３工程の洗浄を行い、各洗浄工程終了後の
塩化メチレン溶液中の水分量を測定した。
R′は、２価の炭化水素基を示し、芳香核はハロ
ゲン原子または１価の炭化水素基を有していても
よい。） で表わされる化合物であり、具体的には、ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）メタン、１，１―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）エタン、２，２―
ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）ブタン、
２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）オクタ
ン、ビス（４―ヒドロキシフエニル）フエニルメ
タン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―メチ
ルフエニル）プロパン、１，１―ビス（４―ヒド
ロキシ―３―第３ブチルフエニル）プロパン、
２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―ブロモフエ
ニル）プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ
―３，５―ジブロモフエニル）プロパン、２，２
―ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジクロロフエ
ニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリー
ル）アルカン類、１，１―ビス（４―ヒドロキシ
フエニル）シクロペンタン、１，１―ビス（４―
ヒドロキシフエニル）シクロヘキサンのようなビ
ス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、
４，4′―ジヒドロキシジフエニルエーテル、４，
4′―ジヒドロキシ―３，3′―ジメチルフエニルエ
ーテル、のようなジヒドロキシジアリールエーテ
ル類、４，4′―ジヒドロキシジフエニルスルフイ
ド、４，4′―ジヒドロキシ―３，3′―ジメチルジ
フエニルスルフイドのようなジヒドロキシジアリ
ールスルフイド類、４，4′―ジヒドロキシジフエ
ニルスルホキシド、４，4′―ジヒドロキシ―３，
3′―ジメチルジフエニルスルホキシドのようなジ
ヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，4′―
ジヒドロキシジフエニルスルホン、４，4′―ジヒ
ドロキシ―３，3′―ジメチルジフエニルスルホン
のようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が
あげられる。 テレフタロイルクロリドまたはイソフタロイル
クロイドとしては、核に塩素、臭素のようなハロ
ゲン原子、またはメチル基のような１価の炭化水
素基を有するものも使用することができ、例えば
メチルテレフタロイルクロリド、クロルテレフタ
ロイルクロリド、２，５―ジメチルテレフタロイ
ルクロリド、２，５―ジクロルテレフタロイルク
ロリド、メチルイソフタロイルクロリド、クロル
イソフタロイルクロリドなども使用することがで
きる。 酸合剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムのような苛性アルカリ、ピリジンのような
有機アルカリなどがあげられるが、工業的には水
酸化ナトリウムを用いるのがよい。 本発明における重縮合反応としては、前記した
原料の全部を混合して重縮合反応を開始する方
法、あるいは、前記一般式〔〕で表わされるジ
ヒドロキシジアリール化合物のアルカリ性水溶液
と、テレフタロイルクロリドまたは／およびイソ
フタロイルクロリドの塩化メチレン溶液とを接触
させて反応させ、次いでホスゲンを反応させて得
た。末端にクロロホーメート基を有するオリゴマ
ーの塩化メチレン溶液、または、テレフタロイル
クロリドまたは／およびイソフタロイルクロリド
とホスゲンとの塩化メチレン溶液に、前記一般式
〔〕で表わされるジヒドロキシジアリール化合
物のアルカリ性水溶液を反応させて得た、末端に
クロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メ
チレン溶液に、前記一般式〔〕で表わされるジ
ヒドロキシジアリール化合物のアルカリ性水溶液
を加えて重縮合反応を開始する方法などがあげら
れる。 上記反応において、原料の全部を混合して重縮
合反応を開始する前者の方法では、重縮合反応の
進行に伴つて、テレフタロイルクロリドまたは／
およびイソフタロイルクロリドの―COCl基はエ
ステル結合に転換し、ホスゲンの―COCl基はカ
ーボネート結合に転換する。また、末端にクロロ
ホーメート基を有するオリゴマーを調製し、これ
にジヒドロキシジアリール化合物を加えて重縮合
反応を開始する後者の方法においては、オリゴマ
ー調製時にテレフタロイルクロリドまたは／およ
びイソフタロイルクロリドの―COCl基はエステ
ル結合に転換し、重縮合反応の進行に伴つてオリ
ゴマー末端の―COCl基がカーボネート結合に転
換する。 本発明方法においては、上記のような重縮合反
応において、原料テレフタロイルクロリドまた
は／およびイソフタロイルクロリドおよびホスゲ
ンの総―COCl基の95％以上が反応した後の反応
混合物に、クロロホーメート化合物を添加して反
応させる。 クロロホーメート化合物としては、クロロホー
メート基を有する化合物であれば何れも使用でき
るが、芳香族ポリエステルポリカーボネートの物
性に影響を与えないことから、芳香族クロロホー
メート化合物を使用するのが好ましく、例えば、
前記一般式〔〕で表わされるジヒドロキシジア
リール化合物のビスクロロホーメート、またはこ
れらジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンと
を反応させて得た末端クロロホーメートのオリゴ
マー、前記したジヒドロキシジアリール化合物と
テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリ
ドまたはそれらの混合物とホスゲンとを反応させ
て得た末端クロロホーメートのオリゴマーのよう
なビスクロロホーメート化合物、フエノール、ｐ
―ターシヤリーブチルフエノール、クレゾールの
クロロホーメートのようなモノクロロホーメート
化合物などがあげられる。 クロロホーメート化合物の添加量は、原料総量
に対し―COCl基が10〜1000μeq／ｇ、好ましく
は50〜500μeq／ｇである。添加量があまりに少
いとポリマーの塩化メチレン溶液の洗浄性改善の
効果が期待できなくなる。 逆に添加量が多い場合、クロロホーメート化合
物としてモノクロロホーメート化合物を使用する
ときは、モノクロロホーメート化合物がカーボネ
ート結合によつてポリマーに結合し、ポリマー末
端にクロロホーメート基が残るという不都合はな
い。 しかしながら、クロロホーメート化合物として
ジクロロホーメート化合物を用いる場合、あまり
多く用いると、ポリマーと結合した後にもポリマ
ー中にクロロホーメート基が残るようになり、ポ
リマーの塩化メチレン溶液の洗浄性が改善され
ず、得られるポリマーの熱安定性が劣化するよう
になるので好ましくない。 このような残存クロロホーメート基を有するポ
リマーは、本発明のクロロホーメート化合物との
反応を行つた後、アルカリを作用させて加水分解
を行うと、クロロホーメート基は水酸基に分解さ
れると共に、まだ分解されていないクロロホーメ
ート基と結合してカーボネート結合を形成する。
また、フエノール系の末端停止剤を作用させると
クロロホーメート基はフエノール系の末端停止剤
の水酸基と結合してカーボネート結合を形成する
ので、これらの方法によつてクロロホーメート基
を減少させることができるが、残存クロロホーメ
ート基があまり多いと、カーボネート結合に転換
し得ないものの量が多くなりやすく、上記不都合
を解消することが困難となる。 クロロホーメート化合物を添加する時点は、原
料テレフタロイルクロリドまたは／およびイソフ
タロイルクロリドおよびホスゲンの総―COCl基
の95％以上が反応した後であればよい。添加する
時点があまり早いと本発明の効果が期待できなく
なる。通常、―COCl基の98％以上が反応した後、
―COCl基の存在が認められなくなつた時点付近
の間から選ぶのがよい。 ―COCl基の反応量は、反応混合物中の―COCl
基を測定することによつて求めることができる。
―COCl基の測定は、例えば、反応混合物中の塩
化メチレン相をサンプリングし、アルコール性水
酸化ナトリウムを用いてアルカリ分解し、生成し
た食塩を硝酸銀で滴定するなどの方法で行うこと
ができる。また、あらかじめこの測定を行つて、
反応時間と―COCl基の反応量との関係を求めて
おき、これを適用することもできる。 クロロホーメート化合物を添加後の反応は、前
記した芳香族ポリエステルポリカーボネート製造
のための重縮合反応の条件と同様にして行うこと
ができ、通常、重縮合反応の反応混合物にクロロ
ホーメート化合物を添加して、そのまま撹拌を続
けて反応を行えばよい。反応時間は、10分間〜３
時間、通常20分間〜２時間程度で十分である。 本発明で製造する芳香族ポリエステルポリカー
ボネートは、耐熱性、熱安定性、機械的性質、透
明性などの諸性質の点から、ジヒドロキシジアリ
ール化合物残基：テレフタル酸または／およびイ
ソフタル酸基：カーボネート結合の組成モル比が
１：0.33〜0.75：0.67〜0.25、好ましくは１：0.38
〜0.6：0.62〜0.4程度となるように、原料の使用
量および添加するクロロホーメート化合物の量を
定めるのがよい。 本発明方法によつて、洗浄性のよいポリマーの
塩化メチレン溶液が得られる理由は十分明らかで
はないが、所定量のジヒドロキシジアリール化合
物と、テレフタロイルクロリドまたは／およびイ
ソフタロイルクロリドおよびホスゲンを用い、通
常の界面重合法によつて重縮合反応を行つて得た
ポリマーは、その末端に少量の水酸基などが存在
し、これが洗浄性に悪影響を及ぼしていると考え
られ、本発明方法によつて、この水酸基をカーボ
ネート結合に転換した結果、洗浄性が改善された
ものと推察される。 本発明方法によるときは、ポリマーの塩化メチ
レン溶液の洗浄性を大巾に改善することができる
ので、洗浄操作が容易で、ポリマー中の不純物を
十分に除去でき、高品位の芳香族ポリエステルポ
リカーボネートを得ることができる。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中「％」および「部」は、それぞ
れ「重量％」および「重量部」を示す。 また、重量平均分子量（Mw）は、塩化メチレ
ンを溶媒としポリマー濃度0.6ｇ／dlで20℃で測
定したηsp／Ｃの値から式 ηsp／Ｃ＝〔η〕＋0.427C〔η〕2 〔η〕＝4.60×10-4MW 0.69 により計算した値、 クロロホーメート基は、オリゴマーを分解して
塩素を分析して算出した値、 末端水酸基は、四塩化チタン発色による比色法
で分析した値、 末端カルボキシ基は、NaOHエタノール溶液
で滴定した値、 組成モル比は、赤外線スペクトル分析により、
―COO―基1740cm-1および―OCOO―基1770cm-1
のピーク比より求めた値、 水分は、カールフイツシヤー法により測定した
値である。 実施例 １ テレフタロイルクロリドの４％塩化メチレン溶
液66.5Kg／hrおよびホスゲン1.3Kg／hrを、内径
６mm、長さ15ｍのステンレス製反応管に導入し、
入口から１ｍのところに設けた内径６mmの枝管か
ら、0.15％のトリエチルアミンと13.5％のビスフ
エノールＡを含有するアルカリ性水溶液（5.5％
水酸化ナトリウム水溶液に、トリエチルアミンと
ビスフエノールＡを溶解して調製）33.2Kg／hrを
導入しながら反応を行つて、末端がクロロホーメ
ート基のオリゴマーを製造した。 反応管は、コイル状に巻き20℃の水槽中に浸漬
して冷却した。 反応管から流出した反応混合物は、受器に入る
と直ちに、オリゴマーを含む塩化メチレン相と、
水相とに分離した。 塩化メチレン相は、オリゴマー濃度が11％で、
260μeq／ｇのクロロホーメート基を含有してい
た。 この塩化メチレン相325部を撹拌槽に仕込み、
これにｐ―ターシヤリーブチルフエノール0.81
部、ビスフエノールＡの13.5％アルカリ性水溶液
55.0部、トリエチルアミンの２％水溶液６部およ
び水500部を加え、撹拌下重縮合反応を開始した。 反応開始後20分経つたところで、反応混合物中
の―COCl基の測定を行つたところ、―COCl基の
存在は認められなかつた。この反応混合物に、ビ
スフエノールＡとホスゲンから調製したクロロホ
ーメート基が970μeq／ｇのポリカーボネートオ
リゴマーの塩化メチレン溶液10部を加え、10分間
反応を続けた。 次いで25％水酸化ナトリウム水溶液10部を加
え、さらに30分間撹拌を続けて反応を終了した。 撹拌を停止すると、反応液は直ちに分離を始
め、１分後には完全に分離した。分液して得た塩
化メチレン相は、10.8％の水分を含有していた。 この塩化メチレン相に、750部の塩化メチレン
を加えてポリマー濃度を約３％に希釈し、下記表
１に示す条件で撹拌槽を用いて撹拌混合後静置分
離する３工程の洗浄を行い、各洗浄工程終了後の
塩化メチレン溶液中の水分量を測定した。
【表】
ただし、水相比は水相重量／塩化メチレン相重
量である。 上記各洗浄工程終了後の塩化メチレン相は透明
であり、静置分離に際しダートレーヤーの発生な
どの不都合はなかつた。また、第３の工程におい
て分離した水相に、硝酸銀水溶液を滴下して塩素
イオンの検出を行つたが、濁りは生ぜずよく洗浄
されていることがわかつた。 かくして洗浄を行つて得たポリマーの塩化メチ
レン溶液から、塩化メチレンを蒸発させて得た芳
香族ポリエステルポリカーボネートは、重量平均
分子量31200で、ビスフエノールＡ残基：テレフ
タル酸残基：カーボネート結合のモル比が１：
0.45：0.55であり、末端水酸基は8.1μeq／ｇ、末
端カルボキシ基は4.2μeq／ｇであつた。 この芳香族ポリエステルポリカーボネートは、
300℃に保持したメルトインデクサー中で５分間
加熱し、押出した後も、重量平均分子量は31200
で、分子量の低下はみられなかつた。 比較例 １ 実施例１における重縮合反応において、クロロ
ホーメート基が970μeq／ｇのポリカーボネート
オリゴマーの塩化メチレン溶液を加えることな
く、重縮合反応開始後30分経つたところで、25％
水酸化ナトリウム水溶液10部を加え、30分間撹拌
を続けて反応を終了した。 撹拌を停止すると、反応液は直ちに分離を始
め、２分後には完全に分離した。分液して得た塩
化メチレン相は28％の水分を含有していた。 この塩化メチレン相に、750部の塩化メチレン
を加えてポリマー濃度を約３％に希釈し、実施例
１におけると同じ条件で洗浄を行つた。 結果は下記表２に示す通りであつた。
量である。 上記各洗浄工程終了後の塩化メチレン相は透明
であり、静置分離に際しダートレーヤーの発生な
どの不都合はなかつた。また、第３の工程におい
て分離した水相に、硝酸銀水溶液を滴下して塩素
イオンの検出を行つたが、濁りは生ぜずよく洗浄
されていることがわかつた。 かくして洗浄を行つて得たポリマーの塩化メチ
レン溶液から、塩化メチレンを蒸発させて得た芳
香族ポリエステルポリカーボネートは、重量平均
分子量31200で、ビスフエノールＡ残基：テレフ
タル酸残基：カーボネート結合のモル比が１：
0.45：0.55であり、末端水酸基は8.1μeq／ｇ、末
端カルボキシ基は4.2μeq／ｇであつた。 この芳香族ポリエステルポリカーボネートは、
300℃に保持したメルトインデクサー中で５分間
加熱し、押出した後も、重量平均分子量は31200
で、分子量の低下はみられなかつた。 比較例 １ 実施例１における重縮合反応において、クロロ
ホーメート基が970μeq／ｇのポリカーボネート
オリゴマーの塩化メチレン溶液を加えることな
く、重縮合反応開始後30分経つたところで、25％
水酸化ナトリウム水溶液10部を加え、30分間撹拌
を続けて反応を終了した。 撹拌を停止すると、反応液は直ちに分離を始
め、２分後には完全に分離した。分液して得た塩
化メチレン相は28％の水分を含有していた。 この塩化メチレン相に、750部の塩化メチレン
を加えてポリマー濃度を約３％に希釈し、実施例
１におけると同じ条件で洗浄を行つた。 結果は下記表２に示す通りであつた。
【表】
かくして洗浄を行つて得たポリマーの塩化メチ
レンを蒸発させて得た芳香族ポリエステルポリカ
ーボネートは、重量平均分子量20900で、ビスフ
エノールＡ残基：テレフタル酸残基：カーボネー
ト結合のモル比が１：0.48：0.52であり、末端水
酸基は69.8μeq／ｇ、末端カルボキシ基は
13.8μeq／ｇであつた。 また、300℃に保持したメルトインデクサーで
５分間加熱し、押出した後の重量平均分子量は
18100で、13.4％の分子量低下があつた。 実施例 ２ 実施例１における重縮合反応において、クロロ
ホーメート基が970μeq／ｇのポリカーボネート
オリゴマーの塩化メチレン溶液の代りに、クロロ
ホーメート基が640μeq／ｇのフエニルクロロホ
ーメートの塩化メチレン溶液15部を用い、他は同
様に重縮合反応を行つた。 ポリマーの塩化メチレン溶液の洗浄性は実施例
１におけると同様良好であつた。 得られた芳香族ポリエステルポリエステルポリ
カーボネートの重量平均分子量は27500で、ビス
フエノールＡ残基：テレフタル酸残基：カーボネ
ート結合のモル比は１：0.47：0.53であり、末端
水酸基は6.9μeq／ｇ、末端カルボキシ基は
3.8μeq／ｇであつた。 また、300℃に保持したメルトインデクサーで
５分間加熱し、押出した後の重量平均分子量は
27300で、分子量の低下はほとんどなかつた。 実施例 ３ 氷冷下エーテル1000部にホスゲン250部を吸収
させ、ビスフエノールA228部を添加し、これに
ジメチルアニリン242部を撹拌下１時間で滴下し
た。滴下終了後室温で２時間撹拌した後、減圧下
過剰のホスゲン及びエーテルを除去し、冷水を加
え、析出した結晶を過により取得した。さらに
冷希塩酸、冷水で洗浄し真空乾燥後、アセトンよ
り再結晶し250部のビスフエノールＡのビスクロ
ロホーメートを得た（m.p.95〜96℃）。 実施例１における重縮合反応において、クロロ
ホーメート基が970μeq／ｇのポリカーボネート
オリゴマー溶液の代りに、上記のビスフエノール
Ａのビスクロロホーメート２部を用いた以外は同
様に重縮合反応を行なつた。 ポリマーの塩化メチレン溶液の洗浄性は実施例
１におけると同様良好であつた。 得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート
の重量平均分子量は30300で、ビスフエノールＡ
残基：テレフタル酸残基：カーボネート結合のモ
ル比は１：0.47：0.53であり、末端水酸基は
5.8μeq／ｇ、末端カルボキシル基は4.0μeq／ｇで
あつた。 また、300℃に保持したメルトインデクサーで
５分間加熱し、押出した後の重量平均分子量は
30300で分子量の低下はなかつた。
レンを蒸発させて得た芳香族ポリエステルポリカ
ーボネートは、重量平均分子量20900で、ビスフ
エノールＡ残基：テレフタル酸残基：カーボネー
ト結合のモル比が１：0.48：0.52であり、末端水
酸基は69.8μeq／ｇ、末端カルボキシ基は
13.8μeq／ｇであつた。 また、300℃に保持したメルトインデクサーで
５分間加熱し、押出した後の重量平均分子量は
18100で、13.4％の分子量低下があつた。 実施例 ２ 実施例１における重縮合反応において、クロロ
ホーメート基が970μeq／ｇのポリカーボネート
オリゴマーの塩化メチレン溶液の代りに、クロロ
ホーメート基が640μeq／ｇのフエニルクロロホ
ーメートの塩化メチレン溶液15部を用い、他は同
様に重縮合反応を行つた。 ポリマーの塩化メチレン溶液の洗浄性は実施例
１におけると同様良好であつた。 得られた芳香族ポリエステルポリエステルポリ
カーボネートの重量平均分子量は27500で、ビス
フエノールＡ残基：テレフタル酸残基：カーボネ
ート結合のモル比は１：0.47：0.53であり、末端
水酸基は6.9μeq／ｇ、末端カルボキシ基は
3.8μeq／ｇであつた。 また、300℃に保持したメルトインデクサーで
５分間加熱し、押出した後の重量平均分子量は
27300で、分子量の低下はほとんどなかつた。 実施例 ３ 氷冷下エーテル1000部にホスゲン250部を吸収
させ、ビスフエノールA228部を添加し、これに
ジメチルアニリン242部を撹拌下１時間で滴下し
た。滴下終了後室温で２時間撹拌した後、減圧下
過剰のホスゲン及びエーテルを除去し、冷水を加
え、析出した結晶を過により取得した。さらに
冷希塩酸、冷水で洗浄し真空乾燥後、アセトンよ
り再結晶し250部のビスフエノールＡのビスクロ
ロホーメートを得た（m.p.95〜96℃）。 実施例１における重縮合反応において、クロロ
ホーメート基が970μeq／ｇのポリカーボネート
オリゴマー溶液の代りに、上記のビスフエノール
Ａのビスクロロホーメート２部を用いた以外は同
様に重縮合反応を行なつた。 ポリマーの塩化メチレン溶液の洗浄性は実施例
１におけると同様良好であつた。 得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート
の重量平均分子量は30300で、ビスフエノールＡ
残基：テレフタル酸残基：カーボネート結合のモ
ル比は１：0.47：0.53であり、末端水酸基は
5.8μeq／ｇ、末端カルボキシル基は4.0μeq／ｇで
あつた。 また、300℃に保持したメルトインデクサーで
５分間加熱し、押出した後の重量平均分子量は
30300で分子量の低下はなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジヒドロキシジアリール化合物、テレフ
タロイルクロリドまたは／およびイソフタロイル
クロリド、およびホスゲンを、水、塩化メチレ
ンおよび酸結合剤の存在下、界面重合法によつて
重縮合させて、一般式 （式中、Ｘは２価の基を示し、芳香核は置換基
を有していてもよい。） で表わされる構造単位、および一般式 （式中、Ｘは２価の基を示し、芳香核は置換基
を有していてもよい。） で表わされる構造単位を有する芳香族ポリエステ
ルポリカーボネートを製造するに当り、原料テレ
フタロイルクロリドまたは／およびイソフタロイ
ルクロリド、およびホスゲンの総−COCl基の95
％以上が反応した後の反応混合物に、上記原料の
総量に対し、−COCl基が10〜1000μeq／ｇとなる
ように、クロロホーメート化合物を添加して反応
させることを特徴とする芳香族ポリエステルポリ
カーボネートの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13747179A JPS5661429A (en) | 1979-10-24 | 1979-10-24 | Production of aromatic polyester-polycarbonate |
| EP80106415A EP0028353B2 (en) | 1979-10-24 | 1980-10-21 | Process for producing an aromatic polyesterpolycarbonate |
| DE8080106415T DE3064771D1 (en) | 1979-10-24 | 1980-10-21 | Process for producing an aromatic polyesterpolycarbonate |
| US06/200,596 US4369303A (en) | 1979-10-24 | 1980-10-24 | Process for producing an aromatic polyesterpolycarbonate |
| CA000363216A CA1156395A (en) | 1979-10-24 | 1980-10-24 | Process for producing an aromatic polyesterpolycarbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13747179A JPS5661429A (en) | 1979-10-24 | 1979-10-24 | Production of aromatic polyester-polycarbonate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5661429A JPS5661429A (en) | 1981-05-26 |
| JPS6347732B2 true JPS6347732B2 (ja) | 1988-09-26 |
Family
ID=15199375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13747179A Granted JPS5661429A (en) | 1979-10-24 | 1979-10-24 | Production of aromatic polyester-polycarbonate |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4369303A (ja) |
| EP (1) | EP0028353B2 (ja) |
| JP (1) | JPS5661429A (ja) |
| CA (1) | CA1156395A (ja) |
| DE (1) | DE3064771D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4767810A (en) * | 1986-12-22 | 1988-08-30 | General Electric Company | Blends of copolyester-carbonate and polyester resins exhibiting improved color properties |
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| TWI621658B (zh) | 2013-03-13 | 2018-04-21 | 拜耳材料科學股份有限公司 | 具增強之光澤度之聚合物與聚合物摻合物 |
| KR20180090809A (ko) | 2015-12-09 | 2018-08-13 | 코베스트로 엘엘씨 | 저 광택 및 고 충격 강도를 갖는 열가소성 조성물 |
Family Cites Families (11)
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| IT595468A (ja) * | 1957-08-22 | |||
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