JPH02215879A - 難燃性樹脂バインダの製造方法 - Google Patents

難燃性樹脂バインダの製造方法

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JPH02215879A JP1274756A JP27475689A JPH02215879A JP H02215879 A JPH02215879 A JP H02215879A JP 1274756 A JP1274756 A JP 1274756A JP 27475689 A JP27475689 A JP 27475689A JP H02215879 A JPH02215879 A JP H02215879A
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  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は強化プラスチックのバインダとして使用される
難燃性樹脂及びそのような強化プラスチック、並びにか
かる難燃性樹脂及び強化プラスチックの製造方法に関す
る。
（従来技術の説明） 例えば、ファイバーグラスの如き強化プラスチック材料
は、建設機械、自動車、飛行機、船その他の用途に広く
使用されている。強化材料は、空気ダクト、パネル、ド
ア、電気コンジット等に使用され、プラスチック材料の
強度を高める作用があり、バインダは所望の位置に材料
を固定する。
強化材料として、例えば、カーボンファイバーグラスフ
ァイバー、グラスフレークス、ガラス微球体（ｍｉｃｒ
ｏｓｐｈｅｒｅｓ）、セラミック微球体、その他連続フ
ァイバー及びチョツプドファイバーを含む種々の形態を
した広範囲の合成材料を使用することができる。
かかる目的に使用される樹脂バインダは、高温における
所定の機械的性質を維持する必要があるだけでなく、燃
焼及び発煙に対する抵抗性等を具備することが重要視さ
れる。
このような樹脂の中にセメントを結合したレゾルシノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂の縮合製品（Ｃｏｎｄｅｎｓ
ａｔｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔ）を用いることも知られて
いる。これについては米国特許第３６６３７２０号及び
第３５０２６１０号を参照することができる。
建築コードや法規剤は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂
の煙濃度（ｓｍｏｋｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ）を低い値に規
定しているため、経済的な理由により、はんの限られた
数の材料しか採用できない。更に、産業上必要と考えら
れる化学剤であるスチレンの放出に対する規制は非常に
厳しくなってきている。これは、現在ではスチレンが発
癌物質の虞れがあると考えられているからである。難燃
性用途材料や安全な代替品として、フェノール樹脂が提
案されている。このような組成物の使用拡大を妨げる１
つの要因として、ショップ環境で酸性触媒が必要になる
ことを製造者が嫌うためである。
多くの難燃性樹脂は、煙の発生という重大な問題を有し
ている。火災時、煙の吸引を原因とする死亡事故は増加
している。難燃性の強化プラスチックは、多くのものが
毒性の強い刺激性ガスを発生する傾向にある。このよう
な煙やガスを吸引すると、肺機能を損なったり、死に至
ることになる。
更に、煙やガスの発生は、視野を妨げるため、脱出及び
消防士の消火活動に支障をきたす。更に、精巧な電子装
置等の設備を損なうことにもなる。
多くのフェノール積層樹脂は、酸性触媒及び／又は高温
のポストキュア（ｐｏｓｔ−ｃｕｒｉｎｇ）によって得
られる。
ホルムアルデヒドは、最近では、発癌物質とみなされて
おり、従来から使用されているパラホルムアルデヒドの
・水準値は注意深く規定せねばならない。作業環境では
、ホルムアルデヒドの放射を低水準に抑えて作業者を保
護することが重要である。
ｉｌｌ特許第４４０３０６６号は、液体フェノール−ホ
ルムアルデヒドのレゾール（ｒｅｓｏｌｅｓ）を、例え
ばガラス繊維によって強化された強化複合物に用いるこ
とを開示している。この特許が開示した技術の欠点の１
つとして、約８０乃至１５０℃の高温で樹脂をキュアせ
ねばならないことが挙げられる。更には、強い酸性条件
又はアルカリ条件を必要とする。米国特許第４４３３１
２９号はメチロール化フェノール（ｍｅｔｈｙｌｏｌａ
ｔｅｄ　ｐｈｅｎｏｌｓ）のへミーホルマール（ｈｅｍ
ｉ−ｆｏｒｍａｌｓ）を開示しており、この中には、パ
ラホルムアルデヒドを液体フェノールに反応させて作っ
たものが含まれる。
米国特許第４４３３１１９号は、フェノール−ホルムア
ルデヒドレゾール、フェノール−ホルムアルデヒド、ノ
ボラック等のポリマーを用いたヘミ−ホルマール又はメ
チロールフェノールの液体組成物を開示している。これ
については、米国特許第４４３０４７３号を参照するこ
ともできる。
米国特許第４０５３４４７号はレゾルシノール−変性フ
ェノール樹脂（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ−ｍｏｄｉｆｉｅ
ｄ　ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ｒｅｓｉｎ）を開示している。
該樹脂は熱を加えなくともキュア可能であるとされてい
るが、樹脂の混合物をキュアするには、パラホル・ムア
ルデヒドの粉末を添加せねばならない。
接着剤で層状にした木の構造部材の製造において、レゾ
ルシノール−変性フェノール樹脂を使用することは既に
知られている。しかし、従来の樹脂系の密度を低くする
ために添加する非反応性溶剤は比較的高い水準にあるた
め、適用には限界があった。従来の「第一世代樹脂」は
溶剤含有量が多く、フェノール縮合反応によって水が形
成されるため、初期の樹脂系では、小割れ（ｃｒａｚｉ
ｎｇ）の発生、孔隙（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）の形成、耐食
性の低下を招いた。
このため、所望の難燃性及び難燃性を備え、室温でキュ
ア可能、かつ製造及び使用が容易な強化プラスチックの
樹脂バインダの出現が真に要請されている。
本発明は上記の要請に応えるものである。
（技術的手段及び作用） 本発明は、熱硬化性プラスチックの如き強化プラスチッ
クのバインダとして使用される耐炎性、即ち難燃性樹脂
（ｆｉｒｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ｒｅｓｉｎ、　ｆｉ
ｒｅ−ｒｅｔａｒｄａｎｔ　ｒｅｓｉｎ）を提供するも
のであって、該樹脂は、（ａ）レゾルシノール及びレゾ
ルシノールホルムアルデヒドノボラック樹脂から成る群
から選択された少なくとも１種のレゾルシノール成分と
、（ｂ）フェノールレゾール樹脂、の反応生産物として
得られるものである。反応は、アルカリ触媒の存在下に
て行なうのが望ましいが、必ずしもそのようにする必要
はない。樹脂は、約１６〜１６０℃の温度にて２０〜０
．０６時間でキュア可能であるが、室温、即ち約５５〜
９５°Ｆの温度にて約８〜１４時間キュアすることが最
も有利である。
反応工程において、メチレンドナーを添加することによ
り、強化材料の加工性及び濡れ性を向上させ、架橋密度
（ｃｒｏｓｓ−ｄｅｎｓｉｔｙ）を大きくし、強化プラ
スチックに追加の強度を付与することができる。
本発明は強化プラスチックのバインダとして使用可能な
フェノール樹脂を改良したものであって、燃焼に対する
抵抗が大きく、煙の発生も非常に少なく、更に高温での
機械的強度にすぐれる樹脂を提供するものである。
本発明は、妥当な時間内で、室温でキュア可能な樹脂を
提供することを他の目的としている。
本発明の樹脂は、パラホルムアルデヒドをキュア剤とし
て用いる必要がないため、プラスチックの複合材料の強
度を低下させる水分その他の揮発性溶剤は少なくてすみ
、ホルムアルデヒドの曝露が低減される。
本発明はソリッド成分が多く、高い強度を備えたフェノ
ール樹脂を提供することを他の目的としている。
本発明は、必要に応じて、酸性触媒でも中間のｐＨでも
キュアできる樹脂を提供することを他の目的としている
。
本発明は、火炎に曝されても、添加剤を用いずに燃焼の
広がり及び煙の発生を最小限に抑えるだけでな（、毒性
の煙の発生を少なくした樹脂を提供することを他の目的
としている。
本発明は、引張及び曲げ特性にすぐれた強化ブラスチッ
クにおける樹脂を提供することを他の目的としている。
本発明は、強酸性又は強アルカリ性条件でなくともキュ
アすることができる樹脂を提供することを目的としてお
り、これによって強化材料を損なう虞れのある根源を排
除することができる。
本発明は強化材料を損なう溶剤を一切含まない樹脂を提
供することを目的としている。
本発明のこれらの目的及びその他の目的については、本
発明に関する下記の説明によってより完全に理解される
であろう。
（望ましい実施例の説明） 本発明の樹脂は、強化プラスチックの有効バインダとし
て供することができるようにしている。
樹脂は２部の液体−液体の前触媒系（ｐｒｅ−ｃａｔａ
ｌｙｚｅｄ　ｓｙｓｔｅｍ）であって、必要に応じて不
活性の充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）を増量剤（ｅｘｔｅｎｄ
ｅｒ）として添加してもよい。しかしながら、燃焼性及
び煙発生の特性を得るためには、充填剤を用いる必要は
ない。ソリッド成分が多い程、化学抵抗性にすぐれ、孔
隙性は小さくなる。火炎と接触したり放射熱の影響を受
けると、燃焼及び発煙に対して抵抗性を示す。
樹脂は、（ａ）レゾルシノール及びレゾルシノールホル
ムアルデヒドノボラック樹脂からなる群から選択された
少なくとも１種のレゾルシノール成分と、（ｂ）フェノ
ールレゾール樹脂の反応生産物が望ましい。反応はアル
カリ触媒の存在中で行なうことが望ましいが、必ずしも
そのようにしなくともよい。
酸性触媒のフェノール樹脂と比較すると、本発明の樹脂
は、ツールを腐食させることがなく、また、アルカリ度
が強くないため、ガラスマットを損なわない点が有利で
ある。
本発明の樹脂の利点の１つとして、妥当な時間内で、室
温にてキュアし、レリースできることが挙げられる。例
えば、約１６乃至１６０℃の温度にて、約２０乃至０．
０６時間でキュアすることができる。約６乃至１０程度
の中くらいのｐＨでキュアすることができる。
レゾルシノール成分は約３２〜８０重量％、望ましくは
約５８〜７１重量％のレゾルシノールと、約５〜１２重
量％、望ましくは約５〜１１重量％のホルムアルデヒド
から構成することができる。レゾルシノール成分は、更
に約０．０２５〜０．２５重量％、望ましくは約０．０
３〜０，０７重量％の有機酸溶液、例えばｐ−トルエン
スルフォン酸又は蓚酸を用いてｐＨを調節したり、触媒
として用いることができる。
フェノールレゾールは、約４０〜７１重量％、望ましく
は約５５〜６７重量％のフェノールと、約２０〜３２重
量％、望ましくは約３５〜４３重量％のパラホルムアル
デヒドを有している。
従来の系でパラホルムアルデヒドを使用することが困難
であった理由の１つとして、パラホルムアルデヒドを粉
末で用いる必要のあったことが挙げられる。これは、工
場内の人間が、そのような潜在的に危険性のある物質に
曝される機会が増えることを避けるためである。本発明
の利点の１つは、反応時間が速いため、フェノールと反
応する前、パラホルムアルデヒドは溶解して少なくとも
一部はホルムアルデヒド分子の中に溶は込まねばならな
くなる点にある。更に又、本発明の系は、硬化剤が液状
のときも使用が容易であり、ミキシングは少なくてすむ
。更に、本発明は、溶剤を用いなくとも、パラホルムア
ルデヒドを溶解して反応させることができるから、製品
の品質にすぐれる。
アルカリ触媒は、適当な触媒であればどんな触媒でも構
わない。適当な触媒として、金属水酸化物、金属酸化物
及びアミンからなる群から選択することができ、水酸化
ナトリウム、水酸化アンモニウム及び水酸化カリウム等
が例示される。
本発明の望ましい実施例として、メチレンドナー　（ｍ
ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｄｏｎｏｒ）を添加することにより
、いわゆるミックス、即ち混合物の粘度を下げ、反応工
程及び強化材、料の濡れ性を改善することもできる。更
に又、架橋（ｃｒｏｓｓ−１ｉｎｋ）密度を増す作用が
あり、これによって強化プラスチックの強度を向上させ
ることができる。約０．０１〜４０重量％（樹脂ミッー
クスの重量に対して）、望ましくは１２〜２１重量％の
アルデヒドを反応ミックスに添加することもできる。メ
チレンドナーは、適当なメチレンドナーであればどれを
用いても構わない。望ましい物質として、フルフラル、
フルフリルアルコール、オキサゾリジン、アクロレイン
及びそれらの組合せからなる群から選択されたものを例
示することができる。
強化プラスチックを作る場合、樹脂バインダは、グラス
ファイバーで強化されたプラスチック、例えばファイバ
ーグラスの如きプラスチック材料に混合することもでき
る。混合物は室温にて、約１２乃至２４時間キュアする
ことにより、繊維とプラスチックは所定の強度で接合さ
れる。
本発明の難燃性樹脂の製造方法には、（ａ）レゾルシノ
ール及びレゾルシノールホルムアルデヒドノボラック樹
脂からなる群から選択された少なくとも１種のレゾルシ
ノール成分と、（ｂ）フェノールレゾール樹脂を反応さ
せる工程を含んでいる。
反応は、アルカリ触媒の存在で、室温にて行なうのが望
ましい。
本発明の方法を用いてプラスチックを強化する場合、プ
ラスチック材料をバインダと充分に混合し、その後、キ
ュアする。熱を加えればキュア時間を速めることができ
るが、室温で行なうのが望ましい。
本発明の技術的特性を明らかにするため、一連の試験を
実施した。これらの試験結果を次の実施例で示す。
実施例１乃至５では、レゾール成分を調製し、実施例６
乃至１１ではレゾルシノール成分を調製した。実施例１
２乃至１９では、反応性能と反応生産物の特性を調べた
。
実」１例」２ ４１８．３グラムのＵＳＰフェノール９０％溶液、３．
７グラムの酢酸亜鉛三水酸基化合物、及び４８５．６グ
ラムの３７％ホルムアルデヒド溶液を、反応フラスコに
加えた。フラスコには、攪拌機、コンデンサー及び加熱
マントルが設けられている。反応マス（ｒｅａｃｔｉｏ
ｎ　ｍａｓｓ）を８５℃に加熱し、ディーンスターク（
Ｄｅａｎ　５ｔａｒｋｅ）セパレータをコンデンサーに
接続した。５０．０グラムのシクロヘキサンをフラスコ
に添加した。温度を７２〜７３℃に調節し、反応マスを
環流させ、水分を共沸して分離した。３４７グラムの水
を収集した。シクロヘキサンを真空中で蒸留して除去し
た。樹脂を室温まで冷却して、デカンタ−に移した。
Ｋ鑑Ａ遣 １８８２．２グラムのＵＳＰフェノール９０％溶液、１
１８７゜８グラムの９１％パラホルムアルデヒド及び１
６．９グラムの酢酸亜鉛三水酸基化合物を、反応フラス
コに加えた。フラスコには、攪拌機、コンデンサー及び
加熱マントルが設けられている。反応マスを８５℃に加
熱し、ガードナー−ホルト（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄ
ｔ）泡粘度がＱ−Ｈに達するまで保持した。樹脂は９０
℃の真空中にて脱水し、室温まで冷却後、デカンタ−に
移した。
及ｎ透１ ６５８．８グラムのＵＳＰフェノールを反応フラスコに
投入した。フラスコには、攪拌機、コンデンサー及び加
熱マントルが設けられている。３４．３グラムの９０％
パラホルムアルデヒド及び１３．１グラムの４５％水酸
化カリウム溶液を加えた。反応マスを８０℃に加熱し、
その温度で維持した。３０８．４グラムの９１％パラホ
ルムアルデヒドを、２時間添加した。
添加は９回に分けて（ｉｎ　９１ｎｃｒｅ■ｅｎｔｓ）
行なった。
樹脂は、ガードナー−ホルト泡粘度が２３．０℃で１９
゜３秒に達するまで８０℃に維持した。次にトルエン−
キシレンスルフォン酸の７５％溶液２２．３グラムで中
和させた。４５％の水酸化カリウムを２、θグラム添加
してｐＨを調節した。樹脂は室温まで冷却後、デカンタ
−に移した。
裏胤勇１ ７６．２ボンドのＵＳＰフェノール９０％溶液を反応器
に入れた。反応器には、攪拌機、加熱／冷却コイル及び
コンデンサーが設けられている。０．６８ボンドの酢酸
亜鉛三水酸基化合物及び４８．１ボンドの９１％パラホ
ルムアルデヒドを加えて混和した。反応マスを８５℃に
加熱し、ガードナー−ホルト泡粘度がＰに達するまでそ
の温度を維持した。樹脂は真空中にて脱水し、室温まで
冷却し、４５ポンドを排出した。残り部分に１９．２ポ
ンドのフルフラルを加えて混合した後、排出した。
１胤Ａ１ ７６．２ボンドのＵＳＰフェノール９０％溶液を反応器
に入れた。反応器には、攪拌機、加熱／冷却コイル及び
コンデンサーが設けられている。０．６８ボンドの酢酸
亜鉛二水酸基化合物及び４８．１ボンドの９１％パラホ
ルムアルデヒドを攪拌しながら加えた。
反応マスを８５℃に加熱し、ガードナー−ホルト泡粘度
が１−Ｊに達するまでその温度を維持した。
樹脂は真空中にて終点粘度が３０〜５０秒（ガードナー
−ホルト）になるまで脱水した後、室温まで冷却し、排
出した。
Ｋ胤■１ １９８２．０グラムのレゾルシノール、テクニカルフレ
ークを反応フラスコに投入した。フラスコには、攪拌機
、コンデンサー及び加熱マントルが設けられている。５
５０グラムの脱イオン水及び１３１．１グラムの３７％
ホルムアルデヒド溶液を、フラスコに加えた。６５℃に
加熱し、発熱させた。発熱反応が鎮静化した後、３０５
．９グラムの３７％ホルムアルデヒドを流れ方向に添加
した。５．４グラムの５０％蓚酸溶液を添加し、反応マ
スを１００℃以上の温度にて、３０分間保持した。樹脂
を大気圧で脱水し、次に真空中で１６５℃まで昇温した
後、４２７．１グラムの脱イオン水を加えた。樹脂を室
温まで冷却して、デカンタ−に移した。
火胤且ユ ８５．７ポンドのレゾルシノール、テクニカルフレーク
を反応容器の中に入れた。反応容器には、攪拌機、加熱
／冷却コイル及びコンデンサーが設けられている。２１
．４ボンドの脱イオン水を加えた。
５．７ポンドの３７％ホルムアルデヒド溶液を更に加え
、１００℃に達するまで加熱した。レゾルシノールが溶
解した後、反応マスを攪拌した。１３．２ボンドの３７
％ホルムアルデヒドを３０分間添加した。０゜５ポンド
の５０％蓚酸溶液を添加し、反応マスを１００℃以上の
温度にて、３０分間保持した。樹脂を大気圧で脱水し、
次に真空中で１５０℃まで昇温した後、１８．１ポンド
の水を加えた。樹脂を室温まで冷却して、排出した。
大Ｊ［旦 １９８２グラムのレゾルシノール、テクニカルフレーク
を反応容器に投入した。反応容器には、攪拌機、加熱マ
ントル及びコンデンサーが設けられている。４９５．５
グラムの蒸留水及び２１８．５グラムの３７％ホルムア
ルデヒド溶液を加えて混合した。７５℃に達するまで加
熱し、発熱反応を生じさせて９０’Ｃまで温度を上昇さ
せた。ピーク温度に達した後、５０９．９グラムの３７
％ホルムアルデヒドを１時間３０分、ゆっくりと添加し
た。次に、１８．４グラムの５０％蓚酸溶液を添加した
。温度は１００’Ｃ以上に１時間保持した。樹脂を加熱
し、大気圧で脱水し、次に真空中で１６５℃まで昇温し
た後、８５２グラムの蒸留水と、１３２１．３グラムの
レゾルシノールを加えて１時間混合した。樹脂を室温ま
で冷却して、排出した。
Ｋ胤且遣 １９８２グラムのレゾルシノール、テクニカルフレーク
をガラス製の反応容器に投入した。反応容器には、攪拌
機、コンデンサー及び加熱マントルが設けられている。
レゾルシノールを溶がし、１３．６グラムのｐ−トルエ
ンスルフオン酸２０％溶液を混合しながら加えた。７２
８．４グラムの３７％ホルムアルデヒド溶液を流れ方向
に加えた。ホルムアルデヒドの添加完了後、１００℃以
上の温度にて１時間保持した。次に３２１．３グラムの
レゾルシノールを添加した。反応ミックスを加熱してレ
ゾルシノールを溶解し、１００℃以上の温度で１時間保
持した。
１６１．８グラムの５０％水酸化カリウムを添加した。
樹脂は室温まで冷却して、排出した。
Ｋｈ■１１ ５６．５ポンドのレゾルシノール、テクニカルフレーク
を鋼製反応器の中に入れた。反応器には、加熱／冷却コ
イル、攪拌機及びコンデンサーが設けられている。レゾ
ルシノールを溶かし、０．４ボンドのｐ−トルエンスル
フオン酸２０重量％水溶液を攪拌しながら反応器に加え
た。２０．８ボンドの３７％ホルムアルデヒド溶液を流
れ方向に１．５時間加えた。反応マスは混合しながら１
００〜１１０’Ｃにて１時間加熱した後、３７．７ポン
ドのレゾルシノール、テクニカルフレークを反応容器に
加えた。８０〜１００℃の温度にて０．５時間保持して
混合を行なった。
次に５．８ポンドの水酸化ナト１Ｊウム５０％溶液を添
加した。樹脂を室温まで冷却して、排出した。
塞］ＬｆＬユ」２ １１０１．１グラムのレゾルシノール、テクニカルフレ
ークを反応フラスコの中に入れた。反応フラスコには、
攪拌機、コンデンサー及び加熱マントルが設けられてい
る。レゾルシノールを加熱溶融し、８１４グラムのｐ−
トルエンスルフオン酸２０％溶液を添加した。４０４．
６グラムの３７％ホルムアルデヒド溶液を流れ方向に４
５分間加えた。反応マスを１００℃以上の温度で１時間
保持した。７３４．２グラムのレゾルシノール、テクニ
カルフレークを添加し、８０〜１００℃の温度にて０．
５時間混合した。１１２．０グラムの５０％水酸化ナト
リウムを添加して混合した。
樹脂を冷却してデカンタ−に移した。ＩＩＡで示される
１の増分に対して、樹脂ｉｏｏにつき（ｐｅｒ　ｈｕｎ
ｄｒｅｄ　ｒｅｓｉｎ、即ちｐｈｒ）　５部のアセトン
を添加した。
１１Ｂで示される第２の増分に対して、５ｐｈｒのメタ
ノールを添加した。第３の増分は変更がなかった。
夾胤舅１１ 実施例２と６の樹脂を、下記表に示す如く、充填剤（ｆ
ｉｌｌｅｒ）、溶剤及び接合剤（ｂｏｎｄｉｎｇ　ａｇ
ｅｎｔｓ）で混合し、ハンドレイアップ法を用いて、チ
ョツプドストランドマット（ペンシルベニヤ州、ピッツ
バーグのＰＰＧインダストリーズが商標名ＰＰＧＡＫＭ
にて市販している）に加えた。実施例１２Ａは８５℃の
プレスの中で、１０分間加熱した。実施例１２Ｂは室温
で保持した。ＡＳＴＭの規定に基づいて機械的性質を調
べた。ガラス成分は約２５重量％であった。
試験結果を次の表に示す 樹脂２　　　　　　　　　３６．２ フルフラル　　　　　　　１２．７ 樹脂５　　　　　　　　　３０．０ Ｍｇ（ＯＨ）＊　　　　　　　　　　２．９Ａ　Ｔ　Ｈ
１５，８ ３６，２ １２，７ ３０，０ ２，９ １５，８ アミノシラン　　　　　　　２．４　　　　　２．４Ｎ
ａＯＨ１，０１，０ 引張強度　ｐｓｉ　　　　　１０．８１Ｇ　　　　１１
，３６４引張モジユラス　ｐｓｉ　　７５４，２２０　
　７７９，２４０曲げ強度　ｐｓｉ　　　　　２２，９
９８　　　２１．８５９曲げモジュラス　ｐｓｉ　　８
１９，６１０　　８００．０９０アツプ法を用いてＰＰ
Ｇ　ＡＫＭのチョツプドストランドマットに加えた。ガ
ラス成分は約２５重量％であった。フルフラル及び樹脂
（７）の量は変動したが、メチレンドナーとアクセプタ
ーのトータル比は維持した。ＡＳＴＭ試験方法に基づい
て、機械的性質を調べ、その結果を次の表に示す。
この実施例では、６０％フェノール及び４２％ホルムア
ルデヒドのフェノール成分を、７７％レゾルシノール及
び１７％ホルムアルデヒドのレゾルシノールノボラック
と用いて強化プラスチック積層体を作った。試験結果か
ら明らかなように、積層体はすぐれた機械的性質を示し
ている。又、この試験結果から、室温でキュアした場合
と加熱した場合とでは、機械的性質は殆んど変らないこ
とを示している。
火［ 実施例４及び７で得た樹脂を、実施例１２のときと同じ
ように、充填剤、溶剤、触媒及び接合促進剤（ｂｏｎｄ
ｉｎｇ　ｐｒｏｍｏｔｏｒｓ）と混合し、／％ンドレイ
（ｐｈｒ）　　　　　　　　２０　　３０　　３５　　
４０　　５０引張強度 （ｐｓｉＸ　１０”） １０．７　　１１．７ ９．４　　１２．２　　１０．７ 引張モジユラス （ｐｓｉＸ　１０’） ０．７６　０．７９　０．６１　０．８５　０．７１曲
げ強度 （ｐｓｉＸ　１０”） ２１．０　２３．１　２０．７　２５．６　２３．８こ
の実施例では、フェノール成分は、フェノール約６１％
、ホルムアルデヒド約３８．５％である。フルフラル比
の変動範囲はフェノール成分１００部につき、２５乃至
５０部であった。レゾルシノールノボラックはレゾルシ
ノール７９％、ホルムアルデヒド１７．５％であった。
この試験結果から明らかなように、フルフラルとレゾル
シノールノボラックの成分比が変動しても良好な機械的
性質を示した。
Ｋ１五１１ 実施例４及び７で得た樹脂を、実施例１１と同じ比率で
、充填剤、溶剤、触媒及び結合促進剤と混合し、ハンド
レイアップ法（ガラス成分は約２５重量％）を用いてＰ
ＰＧ　ＡＫＭのチョツプドストランドマットに加えた。
試料は室温でキュアした。ＡＳＴＭ試験方法に基づいて
、機械的性質を調べ、その結果を次の表に示す。
ＢＣＤ 充填剤　　　　　ＡＴＨなし　Ｔａ１ｃ　　Ｋａｏｌｉ
ｎ引張強度 （ｐｓｉＸ　１０”）　　　　１３．１　１１．０　１
０．９　９．６引張モジユラス （ｐｓｉｘ　１０”） ０．９４　　０．７８　　０．７９ ０．６２ 曲げ強度 （ｐｓｉｘ　１０”） ２２．７　　２１．６　　１９．９　　２３．８曲げモ
ジュラス これらの結果から明らかなように、異なる充填剤を用い
ても、或は又、充填剤を用いなくとも本発明の積層体を
作る上で、充分に満足すべきものであった。
大１Ｉ１１」一 実施例３及び８で得た樹脂を、これまでの実施例と同じ
ように、溶剤、充填剤、触媒及び結合促進剤と混合し、
ガラス成分を約２５重量％にてＰＰＧＡＫＭのチョツプ
ドストランドマットに加えた。ハンドレイアップ技術を
用いて試料を室温にてキュアした。ＡＳＴＭ試験方法に
基づいて、機械的性質を調べ、その結果を次の表に示す
。
ｉＵｒ 樹脂３　　　　　　　　　　　　４１．５フルフラル　
　　　　　　　　　１６．６樹脂８　　　　　　　　　
　　　２０．５Ｍｇ（ＯＨ）＊　　　　　　　　　　　
　　３．３Ａ　Ｔ　８　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５．７アミノシラン　　　　　　　　　　
２．４ＮａＯＨ１、０ 引張強度（ｐｓｉｘ　１０”）　　　　　　　８．６引
張モジユラス（ｐｓｉＸ　１０’）　　　　０．８１曲
げ強度（ｐｓｉＸ　１０”）　　　　　　　１７．４曲
げモジュラス（ｐｓｉＸ　１０’）　　　　０．７０こ
の試験結果に示すように、レゾルシノール約７４．３％
とホルムアルデヒド１６．４％を含むレゾルシノールノ
ボラックを、アルデヒドソース、フルフラルと共に、フ
ェノール約６３，５％とホルムアルデヒド３３％を含む
従来のフェノールレゾール（ペングー触媒なし）に添加
して活性化及びキュアすることにより作った積層体は、
室温でキュアしたとき良好な機械的性質を示した。この
ように、レゾルシノール又はレゾルシノールノボラック
を用いる方が、他の実施例で用いたレゾール樹脂よりも
適用範囲が広いことを示している。
Ｋ１舅１１ ペンシルベニヤ州ピッツバーグのコツパースカンパニー
インク、が商標名Ｂ−５０５−１０で販売するレゾール
樹脂と、実施例８の樹脂を、溶剤、充填剤、触媒及び結
合促進剤と共に混合し、ハンドレイアップ技術を用いて
ガラス成分が約２５重量％にてＰＰＧ　ＡＩＣＭのチョ
ツプドストランドマットに加えた。ＡＳ丁Ｍ試験方法に
基づいて、機械的性質を調べ、その結果を次の表に示す
。
レゾール フルフラル 樹脂８ Ｍｇ（ＯＨ）＊ ＡＴＨ アミノシラン ａＯＨ 引張強度（ｐｓＬＸ　１０”） 引張モジュラス（ｐｓｉＸ　１０＠） 曲げ強度（ｐｓｉＸ　１０”） ３４．６　　　　３３．９ １３．８　　　　１３．５ ２９．７　　　　２９．１ ２．８　　　　　２．７ １５．８　　　　１５．４ ２．１　　　　　２．１ １．０　　　　　２．９ １Ｇ、６　　　　　８．６ ０．８４　　　　０．８７ １８．０　　　　１６．３ 曲げモジュラス（ｐｓｉＸ　１０＠）　　　　０．６４
　　０．６３ＮＢＳスモークチヤンバー フレームモード（Ｆｌａｍｉｎｇ　　Ｍｏｄｅ）　　Ｄ
　　ｗａｘ、　　３７　　　　　　　−−−スモルタ゛
−モード（Ｓｍｏｌｄｅｒｉｎｇ　　Ｍｏｄｅ）　　　
　１５　　　　　　　−−−この試験は実施例１５の試
験の目的と非常に似かよっでいる。異なるレゾール、例
えば商標名Ｂ−５０５−１０にて市販されているコツパ
ースフェノールフオームレゾールに、弱アルカリ条件に
て、レゾルシノールノボラック、メチレンドナー及びフ
ルフラルを添加してキュアし、充分に満足し得る積層体
を室温で作ることができた。
実」１１１ｊ− 実施例５及び１１の樹脂を、溶剤、充填剤、触媒及び結
合促進剤と混合し、ハンドレイアップ技術を用いて、Ｐ
ＰＧ　ＡＩＭのチョツプドストランドマットに加えた。
ガラス成分は約２５重量％であった。
Ａ３７Ｍ試験方法に基づいて、機械的性質を調べた。
その結果を次の表に示す。
樹脂５ 樹脂 水準（レベル） フルフラル Ｍｇ（ＯＨ）雪 ＴＨ アミノシラン ａＯＨ 引張強度 （ｐｓｉＸ　１０”） 引張モジュラス （ｐｓｉＸ　１０”） 曲げ強度 （ｐｓｉＸ　１０”） 曲げモジュラス （ｐｓｉＸ　１０’） ３４．２ ３０．６ １３．７ ２．７ １５．７ ２．４ １．０ １３．３ ０．９９ ２０．０ ０．６８ ３４．６ （ＩＩＡ） ２９．９ １３．９ ２．７ １５．７ ２．４ １．０ １０．８ ０．７３ １６．７ ０．６０ ３４．６ （ＩＩＢ） ２９．９ １３．９ ２．７ １５．７ ２．４ １．０ １０．６ １９．１ ０．６４ 限界酸素指数　　　　５４ ＮＢＳスモークチャンバー フレームモート’　　Ｄ　　ｗａｘ。
スモルタ゛−モード この実施例から明らかなように、溶剤で希釈したレゾル
シノールノボラックを用いても、満足すべき積層体を作
ることができ、煙発生という消極的効果を生ずることな
く、加工性が向上する。レゾールのフェノール、フルフ
ラル及びホルムアルデヒド、並びにレゾルシノールノボ
ラックは望ましい範囲のものを使用した。
Ｋ１舅１１ 実施例５及び１０の樹脂を、溶剤、充填剤、触媒及び結
合促進剤と混合し、／Ｎンドレイアツブ技術を用いて、
次の表に示す種々のチョツプドストランドマットに加え
た。ガラス成分は約３５重量％であった。Ａ３７Ｍ試験
方法に基づいて、機械的性質を調べた。その結果を次の
表に示す。
これらの試験結果に示されるように、本発明は、望まし
い範囲では、ファイバーグラスで強化された種々のブラ
ンドに対しても有効であった。
塞１１１１Ｊ− 実施例５及び１０の樹脂を、溶剤、充填剤、触媒及び結
合促進剤と混合し、ハンドレイアップ技術を用いて、Ｃ
−ガラスベール（ｇｌａｓａ　ｖｅｉｌ）に向けて、サ
ーチインチイード（Ｃｅｒｔａｉｎｔｅｅｄ）Ｍ−１２
７（登録商標）のチョツプドストランドマットに加えた
。ガラス成分は約３５重量％であった。ＡＳＴＭ試験方
法に基づいて、機械的性質を調べた。その結果を次の表
に示す。なお、充填剤の添加水準は、１２゜５及び２０
重量％であった。
充填剤（重量％） 引張強度（ｐｓｉＸ　１０”） 引張モジュラス（ｐｓｉｘ　１Ｇ”） 曲げ強度（ｐｓｉｘ　１Ｇ”） 曲げモジュラス（ｐｓｉＸ　１０”） フレームモードＤ　ａ＋ａｘ。
Ａ　　　　　　　Ｂ １２．５　　　　２０．０ １６．５　　　　１？、６ ０．９５　　　　１．３９ ２５．８　　　　２４．９ １．１８　　　　１．１３ 実施例１９は、異なる充填剤、例えば硫酸バリウムと異
種ベールについて、望ましい比率の成分及び２種類の水
準を用いて積層したものである。
この結果から明らかなように、従来技術に比べると、潜
在的な改良が多く含まれており、当該分野の専門家であ
れば僅かな変更加えるだけでその利点を享受できる。
本発明の樹脂及び複合プラスチックは必要に応じて、更
に所望の追加成分を含めることができるであろう。例え
ば、充填剤として、ウッドフラワー（ｗｏｏｄ　ｆｌｏ
ｗｅｒ）、硫酸バリウム、水和アルミナ、珪酸塩、カオ
リン、タルク、胡桃殻花（ｗａｌｎｕｔ　５ｈｅｌｌ　
ｆｌｏｗｅｒ）、ガラスピーズ、セラミック、又、例え
ばカーボンを公知の要領にて用いることができる。この
ような充填剤は、コスト軽減及び寸法安定性に寄与する
が、難燃性及び難燃性を具備させるためには必要でない
。又、稀であるが願料（ｐ１ｇ■ａｎｔ）を必要に応じ
て含めることもできる。更に、公知の促進剤（ａｃｃｅ
ｌｅｒａｔｏｒｓ）その他添加剤を含めることもできる
。
発明の開示を簡潔にするため、ファイバーグラスを強化
プラスチックとして引用したが、本発明の樹脂バインダ
を用いれば、グラスファイバー又は合成ファイバーであ
るに拘らず他のプラスチックを強化するのに有効である
。そのような材料として、ポリ塩化ビニール、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエステルウレタン及びエポ
キシ等を挙げることができる。
このように、本発明は、樹脂バインダ、及び該樹脂バイ
ンダを用いてすぐれた特性を備えた強化プラスチックを
製造する方法を提供するものであることは理解されるで
あろう。これらはすべて、室温でキュアすることにより
、所望の難燃性、難燃性を具備させることができ、簡単
でしかも経済的である。これらはすべて、キユアリング
剤１としてパラホルムアルデヒドを用いたときの欠点が
解消されている。
本発明の樹脂及び強化プラスチックは、強化プラスチッ
クが採用される環境であれば、広範囲の環境において使
用可能であることは理解されるであろう。
本発明は、アルカリ触媒を用いると有利であるが、必ず
しもこれに限定されることはなく、酸性触媒を用いるこ
ともできる。
本発明の具体的な実施例は例示的なものであって、当該
分野の専門家であれば、特許請求の範囲に規定された本
発明から逸脱することなく、その細部において種々の変
形をなすことができるであろう。
出願人　インドスペック　ケミカル コーポレーション 手続補正書（自発） １．事件の表示 特願平１−２７４７５６ ２、発明の名称 難燃性樹脂及び難燃性樹脂バインダの 製造方法 ３、補正をする者 事件との関係

Claims (39)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）強化プラスチックのバインダとして使用される難
    燃性樹脂であって、該樹脂は、（ａ）レゾルシノール及
    びレゾルシノールホルムアルデヒドノボラック樹脂から
    成る群から選択された少なくとも１種のレゾルシノール
    成分と、（ｂ）フェノールレゾール樹脂、の反応生産物
    である。
  2. （２）反応生産物は、アルカリ触媒の存在で反応を行な
    ったときの反応生産物である特許請求の範囲第１項の難
    燃性樹脂。
  3. （３）樹脂は、約１６〜１６０℃の温度にて２０〜０．
    ０６時間でキュアされレリースする特許請求の範囲第１
    項に記載の難燃性樹脂。
  4. （４）樹脂は室温でキュアされレリースする特許請求の
    範囲第３項に記載の難燃性樹脂。
  5. （５）バインダのｐＨは約６〜１０である特許請求の範
    囲第３項に記載の難燃性樹脂。
  6. （６）樹脂ミックスの重量に対して約０．０１〜４０重
    量％のメチレンドナーを用いて反応が行なわれる特許請
    求の範囲第３項に記載の難燃性樹脂。
  7. （７）メチレンドナーは、フルフラル、フルフリルアル
    コール、オキサゾリジン、アクロレイン及びそれらの組
    合せからなる群から選択される特許請求の範囲第６項に
    記載の難燃性樹脂。
  8. （８）レゾルシノール成分は、約３２〜８０重量％のレ
    ゾルシノールと、約５〜１２重量％のホルムアルデヒド
    を有している特許請求の範囲第３項に記載の難燃性樹脂
    。
  9. （９）レゾルシノール成分は、約０．０２５〜０．２５
    重量％の酸を有している特許請求の範囲第９項に記載の
    難燃性樹脂。
  10. （１０）フェノールレゾールは、約４０〜７１重量％の
    フェノールと約２０〜５２％のパラホルムアルデヒドを
    有している特許請求の範囲第９項に記載の難燃性樹脂。
  11. （１１）アルカリ触媒は、金属水酸化物、金属酸化物及
    びアミンからなる群から選択される特許請求の範囲第１
    ０項に記載の難燃性樹脂。
  12. （１２）（ａ）レゾルシノール及びレゾルシノールホル
    ムアルデヒドノボラック樹脂からなる群から選択された
    少なくとも１種のレゾルシノール成分と、（ｂ）フェノ
    ールレゾール樹脂、を反応させる工程から構成される難
    燃性樹脂バインダの製造方法。
  13. （１３）反応はアルカリ触媒を存在させて行なわれる特
    許請求の範囲第１２項に記載の方法。
  14. （１４）反応は約１６〜１６０℃の温度で約２０〜０．
    ０６時間行なわれる特許請求の範囲第１３項に記載の方
    法。
  15. （１５）反応は室温で行なわれる特許請求の範囲第１４
    項に記載の方法。
  16. （１６）バインダのｐＨは約６〜１０である特許請求の
    範囲第１５項に記載の方法。
  17. （１７）樹脂ミックスの粘度をメチレンドナーによって
    小さくする工程を含んでいる特許請求の範囲第１６項に
    記載の方法。
  18. （１８）反応に使用されるメチレンドナーは樹脂ミック
    スの重量に対して約０．０１〜４０重量％である特許請
    求の範囲第１７項に記載の方法。
  19. （１９）使用するレゾルシノール成分は、約５８〜７１
    重量％の樹脂ミックスレゾルシノールと、約５〜１２重
    量％のホルムアルデヒドを有している特許請求の範囲第
    １６項に記載の方法。
  20. （２０）レゾルシノール成分中の酸は約０．０２５〜０
    ．２５重量％である特許請求の範囲第１９項に記載の方
    法。
  21. （２１）フェノールレゾールは、約５５〜６７重量％の
    フェノールと、約３５〜４３重量％のパラホルムアルデ
    ヒドである特許請求の範囲第１９項に記載の方法。
  22. （２２）アルカリ触媒材料は、水酸化ナトリウム、水酸
    化アンモニウム及びアミンからなる群から選択される特
    許請求の範囲第２０項に記載の方法。
  23. （２３）メチレンドナーとして使用される材料は、フル
    フラル、フルフリルアルコール、オキサゾリジン、アク
    ロレイン及びそれらの組合せからなる群から選択される
    特許請求の範囲第１７項に記載の方法。
  24. （２４）バインダである強化材料と強化プラスチック材
    料との混合物である難燃性強化プラスチック製品であっ
    て、バインダは、（ａ）レゾルシノール及びレゾルシノ
    ールホルムアルデヒドノボラック樹脂から成る群から選
    択された少なくとも１種のレゾルシノール成分と、（ｂ
    ）フェノールレゾール樹脂、の反応生産物である樹脂か
    ら構成されている。
  25. （２５）反応生産物は、アルカリ触媒の存在で行なわれ
    た反応の生産物である特許請求の範囲第２４項に記載の
    製品。
  26. （２６）強化材料はファイバーグラスである特許請求の
    範囲第２４項に記載の製品。
  27. （２７）樹脂は、約１６〜１６０℃の温度にて２０〜０
    ．０６時間でキュアされレリースする特許請求の範囲第
    ２６項に記載の難燃性樹脂。
  28. （２８）バインダのｐＨは約６〜１０である特許請求の
    範囲第２７項に記載の製品。
  29. （２９）樹脂ミックスの重量に対して約０．０１〜４０
    重量％のメチレンドナーを用いて反応が行なわれる特許
    請求の範囲第２７項に記載の製品。
  30. （３０）樹脂ミックスの重量に対して約１２〜２１重量
    ％のメチレンドナーを用いて反応が行なわれる特許請求
    の範囲第２７項に記載の製品。
  31. （３１）レゾルシノール成分は約３２〜８０重量％のレ
    ゾルシノールと、約５〜１２重量％のホルムアルデヒド
    を有している特許請求の範囲第２７項に記載の製品。
  32. （３２）レゾルシノール成分は約５８〜７１重量％のレ
    ゾルシノールと、約４〜７重量％のホルムアルデヒドを
    有している特許請求の範囲第３１項に記載の製品。
  33. （３３）レゾルシノール成分の酸は約０．０２５〜０．
    ０７５重量％である特許請求の範囲第３１項に記載の製
    品。
  34. （３４）フェノールレゾールは、約４０〜７１重量％の
    フェノールと、約２０〜５２重量％のパラホルムアルデ
    ヒドを有している特許請求の範囲第３１項に記載の製品
    。
  35. （３５）フェノールレゾールは、約５５〜６７重量％の
    フェノールと、約３５〜４３重量％のパラホルムアルデ
    ヒドを有している特許請求の範囲第３４項に記載の製品
    。
  36. （３６）アルカリ触媒は水酸化ナトリウム、水酸化アン
    モニウム及びアミンから成る群から選択される特許請求
    の範囲第３３項に記載の製品。
  37. （３７）（ａ）レゾルシノール及びレゾルシノールホル
    ムアルデヒドノボラック樹脂からなる群から選択された
    少なくとも１種のレゾルシノール成分と、（ｂ）フェノ
    ールレゾール樹脂、との反応生産物である樹脂と、強化
    材料とを混合する工程、及び約１６〜１６０℃の温度に
    て約２０〜０．０６時間キュアする工程から構成される
    難燃性強化プラスチック製品の製造方法。
  38. （３８）反応は、アルカリ触媒の存在で行なわれる特許
    請求の範囲第３７項に記載の方法。
  39. （３９）強化材料としてファイバーグラスが用いられる
    特許請求の範囲第３７項に記載の方法。
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