JPH03243612A - 自硬化性フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自硬化性フェノール樹脂の製造方法に関し、更
に詳しくは、特に電気部品の分野における金属インサー
ト成形品の材料として使用されるフェノール樹脂成形材
料の結合剤としご好適な固形の自硬化性フェノール樹脂
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、フェノール樹脂成形材料はノボラック型フェノ
ール樹脂（以下ノボラック樹脂と略称する）及び硬化剤
としてのへキサメチレンテトラミン（以下へキサミンと
略称する）を、硬化助剤、充填剤、着色剤、離型剤等と
共にロールを混練し、その後、造粒あるいは粉砕して製
造されている。

しかるに、このようなヘキサミンを硬化剤に使用したフ
ェノール樹脂成形材料は、１６０〜１７０℃のような高
温に加熱された金型中で成形したときにヘキサミンの分
解により、アンモニアガスが発生し、一部未分解のへキ
サミンと共に成形品中に残存する。このアンモニアガス
は、成形品にインサートされた金属類、あるいは隣接し
て使用される金属類の腐食の原因となり、該成形品の長
期使用を不可能にする。特に成形された部品が密閉形で
あったり、高温高湿などの過酷な条件下で使用される場
合には、該前記したアンモニアガスによる腐食は更に激
しくなる。

これらの問題点を解決するために、ノボラック樹脂と固
形のレゾール型フェノール樹脂（以下固形レゾール樹脂
と略称する）とを混合することにより、自硬性を有する
固形のフェノール樹脂（以下混合フェノール樹脂と略称
する）か開発され、これを主体としたフェノール樹脂を
結合剤とするフェノール樹脂成形材料が開発され、多用
されるようになった。

これら混合フェノール樹脂は、アルカリ性触媒または中
性金属塩の存在下で、フェノール類とホルムアルデヒド
とを、モル比か１５〜２，５て縮合反応させた後、減圧
脱水し、得られた固形レゾール樹脂と軟化点１１０℃以
上のノボラック樹脂とを、各々固形（粉末）もしくは、
レゾール樹脂を加熱し９０〜１．１０℃で溶解し上記ノ
ボラック樹脂を混合して得られる。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記構造をｒｆする混合フェノール樹脂を結合剤とした
フェノール樹脂成形材料を用いかつ金属インサート成形
された電気部品においては、従来のようなアンモニアガ
スによる金属インサートの腐食という問題は解決された
か、これらの混合フェノール樹脂あるいはこれを使用し
たフェノール樹脂成形材料には以下のような問題点かあ
る。

１　連続成形時に金型曇りを発生し易く、従来の混合フ
ェノール樹脂を使用したノーアンモニア材ではこの金型
曇りを完全に解決したものは未だ得られていない。

２、固形レゾール樹脂と固形ノボラック樹脂とを各々固
形（粉末）で混合した混合フェノール樹脂は、一定見質
の樹脂か得られ難い。

３、固形レゾール樹脂を加熱溶解し、ノボラック樹脂を
混合した混合フェノール樹脂は、固形レゾール樹脂の縮
合反応が進行することかあり、一定見質の樹脂か得られ
難く、時にはケル化する恐れかある。

本発明は前記した従来技術の問題点に鑑みなされたもの
で、その目的はこれらの問題点をすべて解決することか
できる自硬化性フェノール樹脂の製造方法を提供するこ
とである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記従来技術の問題点に鑑み種々検討の
結果、ノボラック樹脂に液状レゾール樹脂を無触媒ある
いは塩基性触媒下に反応させて得られる自硬化性フェノ
ール樹脂か前記問題をすべて解決することを見い出し本
発明に至った。

まず、金型曇りの発生程度は、成形材料からの加熱成形
時に発生するガス状成分特にフェノール類、ホルムアル
デヒドの影響を最も多く受けることか明らかになり、発
生するフェノール類、ホルムアルデヒドを低減すれば、
金型曇りの発生は大幅に改善されることがわかった。

これらの発生量を減らすためには、フェノール樹脂中に
含まれる未反応フェノール類、未反応ホルムアルデヒド
を低減すればよい。また、成形材料硬化性に関してはフ
ェノール樹脂中の未反応フェノール類の影響が大きくこ
れを低減すれば大幅に改善されることが明らかとなった
。本発明は前記欠点を改良した未反応フェノール類、未
反応ホルムアルデヒドの少ない自硬化性フェノール樹脂
の製造方法に関するものである。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明におけるノボラック樹脂はよく知られているよう
に、フェノール類とホルムアルデヒドを、フェノール類
１モルに対して、ホルムアルデヒド１モル以下、ｐＨ４
以下の酸性環境下で反応、脱水して得られる軟化点６０
〜１５０℃のもろい樹脂状のものである。

ノボラック樹脂中の未反応のフェノール類は１０重量％
以下であることが好ましい。１０重量％より多量に存在
すると物性も低下するので好ましくない。

用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール
、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール或はこれらの混合物、キ
シレノール類、ビスフェノールＡ１置換アルキルフエノ
ール、レゾルシン、並びにこれらの混合使用があげられ
る。

触媒は硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸、
蓚酸などの酸性触媒が用いられる。

また液状レゾール樹脂もよく知られているように、フェ
ノール類とホルムアルデヒドを、フェノール類１モルに
対して、ホルムアルデヒド１モル以上、アルカリ性環境
下で反応、場合により中和、脱水等を行って得られる水
溶性の樹脂、もしくは固形の樹脂を溶剤等に溶解した液
状の樹脂である。

液状レゾール樹脂中の未反応フェノール類は５重量？６
以下であることが好ましい。５重量０６より多量に存在
すると物性も低下するので好ましくない。

用いられるフェノール類としては、ノボラック樹脂と同
様のものか用いられる。

触媒は水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルカリ土
類酸化物及び水酸化物、アンモニア、ヘキサミンなどの
、アルカリ性触媒か用いられる。

次に、本発明のノボラック樹脂と液状レゾール樹脂の反
応比率は、フェノールノボラック樹脂１００重量部に対
して、液状レゾール樹脂か固形分換算で１０〜３００重
量部に設定する必要かあり、好ましくは２０〜２００重
量部に設定する。

液状レゾール樹脂が２０重量部より少ないと、得られる
樹脂の硬化速度が遅くなり、また成形品の強度や耐熱性
か低下する。

一方、液状レゾール樹脂が２００重量部より多くなると
、硬化時のガス発生量が増加したりして好ましくない。

次に、本発明に使用される塩基性触媒としては、アルカ
リ及びアルカリ土類の酸化物、水酸化物、炭酸塩、アン
モニア、アミン類、ヘキサミン、価金属塩等が使用され
る。

ノボラック樹脂と液状レゾール樹脂との共重合反応は、
５０〜１１０℃の温度が望ましく、反応温度が５０℃以
下では系内の粘度か高く、１１０℃以上では反応が速く
安定したものか作り難い。

反応時間は、液状レゾール樹脂の量、触媒の有無、使用
した触媒の種類や量により異なるが、通常は３０分〜５
時間である。縮合反応終了後、反応生成物を１２０℃以
下の温度で減圧脱水し、生成樹脂か測定温度１５０℃で
目的とする熱板ゲルタイムになった時に減圧脱水を終了
し、生成樹脂を反応釜から取り出し冷却することによっ
て所望の樹脂を得ることができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明の実施例について説明するか、本発明の技
術的範囲をこれらの実施例に限定するものではないこと
はいうまでもない。

実施例　１ １　ノボラック樹脂の合成 撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を付した３ｇセパ
ラブルフラスコに、フェノール１０００ｇ。

３７％ホルマリン６９０に、蓚酸１０ｇを加え、徐々に
昇温させる。

４時間還流反応させた後、常温で１５０℃になるまで加
熱して溜出液を溜去させ、液温１５０℃、減圧５０Ｔｏ
ｒｒで、溜出液がなくなるまで脱水した軟化点９０℃、
未反応フェノール２．１重量％のノボラック樹脂（Ａ）
が得られた。

２、液状レゾール樹脂の合成 上；己セパラブルフラスコ（こ、フェノール５００　ｇ
。

３７％ホルマリン＋３５ｏｇ、水酸化カルシウム１．５
ｇを加え、徐々に昇温させる。

７０℃２時間反応させた後、常温付近まで冷却し、硫酸
でｐＨ７，５に調整し、粘度２０ｃｐｓ　１３５℃１時
間の不揮発分４５％、　１５０℃熱板ゲルタイム７５秒
、未反応フェノール２％、未反応ホルムアルデヒド１２
．５％の液状レゾール樹脂（Ｂ）か得られた。

３、自硬化性フェノール樹脂の合成 ノボラック樹脂（Ａ）　１０００　ｇ　５ｒ溶解し９５
℃まで冷却した後、液状レゾール樹脂（Ｂ）を１ｏｏｏ
　ｇ加え、均一に撹拌混合し、更に６５℃に冷却した後
、酸化マグネシウムを２ｇ加え、６５℃で３時間反応さ
せた。次いで加熱下６０Ｔｏｒｒに減圧脱水し、固形の
樹脂を得た。

このようにして得られた樹脂の１５０℃における熱板ゲ
ルタイムは１５０秒であり、未反応フェノール量は０．
１０重量％、未反応ホルムアルデヒド量は０．５重量％
であった。

実施例　２ 液状レゾール樹脂を１５００ｇとした以外は実施例］と
同様に行った。

このようにして得られた樹脂の１５０℃における熱板ゲ
ルタイムは９３秒であり、未反応フェノール量は００５
重量？６、未反応ホルムアルデヒド；は０．７１重量％
であった。

実施例　３ ノボラック樹脂＆成の終了時に水蒸気を吹き込み未反応
フェノールを００５重量０６のノボラック樹脂（１，？
）をｊすた以外は実施例１と同様に行った。

このようにして得られた樹脂の１５０℃における熱板ゲ
ルタイムは１５０秒であり、未反応フェノル量は０．０
２重量？・０、未反応ホルムアルデヒド量は０５重二〇
〇であった。

実施例　４〜６ 自硬化性フェノール樹脂合成時の反応時間、触媒の種類
及び量を第１表に示した条件以外は実施例１と同様に行
った。

得られた樹脂の評価結果を第１表に示す。

末 表 ａ　なし、　　　　　　ｂ　水酸化バリウムＣ水酸化カ
リウム 比較例　１ １、固形レゾール樹脂の製造 実施例１と同様の装置にフェノール１０００ｇ、３７０
６ホルマリン１０３２ｇ、酢酸亜鉛０．４ｇを加え、還
流温度で６時間反応を行った。次いて減圧下１００Ｔｏ
ｒｒ、温度１００℃で脱水し固形の樹脂（Ｄ）を得た。

２　混合フェノール樹脂の製造 ノボラック樹脂（Ａ）と固形レゾール樹脂（Ｄ）とを、
ノボラック樹脂１００部に対して固形レゾール樹脂２０
０部を、各々粉砕後、混合し粉末の樹脂を得た。

このようにして得られた樹脂の１５０℃における熱板ゲ
ルタイムは２００秒であり、未反応フェノール量は３．
３重量９６、未反応ホルムアルデヒド量は３．２重量％
であった。

〔発明の効果〕

以上説明したごとく、本発明の製造方法によって得られ
る自硬化性フェノール樹脂は、従来公知の混合フェノー
ル樹脂に比較して、未反応のフェノール類及びホルムア
ルデヒド量か少ないため、以下のような効果か得られる
。

■、連続成形時に金型曇りか発生しない。

２、成形品の金型からの離型性が良い。

３、成形材料製造における混練工程においてロール作業
性が優れている。

４、吸湿しにくいので耐ブロック性に優れ作業性が良好
である。

なお、本発明の方法によって得られた自硬化性フェノー
ル樹脂は、フェノール樹脂成形材料以外の各分野におけ
る結合剤としても好適に利用できることはいうまでもな
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノールノボラック樹脂に液状フェノールレゾー
   ル樹脂を無触媒あるいは塩基性触媒の存在下で反応させ
   ることを特徴とする自硬化性フェノール樹脂の製造方法
   。 ２、前記フェノールノボラック樹脂中の未反応フェノー
   ル類が１０重量％以下である特許請求第１項記載の自硬
   化性フェノール樹脂の製造方法。 ３、前記液状フェノールレゾール樹脂中の未反応フェノ
   ール類が５重量％以下である特許請求第１項記載の自硬
   化性フェノール樹脂の製造方法。