JPH02216155A - 凸版印刷版を製版するための光硬化性エラストマー混合物およびそれから得られる複写材料 - Google Patents
凸版印刷版を製版するための光硬化性エラストマー混合物およびそれから得られる複写材料Info
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- JPH02216155A JPH02216155A JP33466089A JP33466089A JPH02216155A JP H02216155 A JPH02216155 A JP H02216155A JP 33466089 A JP33466089 A JP 33466089A JP 33466089 A JP33466089 A JP 33466089A JP H02216155 A JPH02216155 A JP H02216155A
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/035—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyurethanes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、弾性凸版印刷版を製版するのに好適である先
便化性ネガ作動性混合物およびそれから得られる複写材
料に関する。
便化性ネガ作動性混合物およびそれから得られる複写材
料に関する。
前記種類の混合物は、既知であり且つ通常エラストマー
結合剤、ラジカル重合性化合物および化学線によって活
性化できる重合開始剤を含何している。例えば、ＤＥ−
Ｂ第２，２１５．０９０号明細書（＝米国特許第４，４
２３，１３５号明細書）に記載のこの種の混合物は、露
光後に有機溶剤のみで現像してレリ・−フ画像を形成す
ることができる。
結合剤、ラジカル重合性化合物および化学線によって活
性化できる重合開始剤を含何している。例えば、ＤＥ−
Ｂ第２，２１５．０９０号明細書（＝米国特許第４，４
２３，１３５号明細書）に記載のこの種の混合物は、露
光後に有機溶剤のみで現像してレリ・−フ画像を形成す
ることができる。
適当に現像でき且つ部分加水分解ポリ酢酸ビニルをベー
スとする感光性複写材料は、凸版印刷版を製版すること
が米国特許第４，０４２，３８６号明細書およびＤＥ−
Ｂ第１，９０２．６３９／１．９１７，９１．７号明細
書（−米国特許第３．６３０，７４６号明細書）および
第２．４０２，８０８号明細書（−米国特許第３．９３
６，２５４号明細書）に記載されており、爾後の乾燥プ
ロセスを必要とさせる水の添加は、均質化および層形成
の目的で必要である。更に、これらの凸版印刷版は、フ
レキソ印刷に必要とされる弾性または低いショアＡ硬さ
を有していない。
スとする感光性複写材料は、凸版印刷版を製版すること
が米国特許第４，０４２，３８６号明細書およびＤＥ−
Ｂ第１，９０２．６３９／１．９１７，９１．７号明細
書（−米国特許第３．６３０，７４６号明細書）および
第２．４０２，８０８号明細書（−米国特許第３．９３
６，２５４号明細書）に記載されており、爾後の乾燥プ
ロセスを必要とさせる水の添加は、均質化および層形成
の目的で必要である。更に、これらの凸版印刷版は、フ
レキソ印刷に必要とされる弾性または低いショアＡ硬さ
を有していない。
ＤＥ−Ａ第３，５４１．．１６２号明細書（−ＡＵ第８
６／６５，５３５号明細書）およびＥＰ−Ｂ第０１０８
０，６６４号明細８）（−米国特許第４，４９３，８０
７号明！ＩＩｌ書）は、感光性複写材料用結合剤として
の内部可塑化部分加水分解ポリ酢酸ビニルを記載してい
る。ビニルエステルをポリアルキレンオキシドの存在下
で重合した後、部分加水分解することによって得られる
これらのグラフト重合体は、純粋な部分加水分解ポリ酢
酸ビニルよりも弾性であるが、水添加は、対応光重合体
混合物を加工して積層複写材料を′：Ｊ！Ｊ％Ａする際
において同様に必要である。
６／６５，５３５号明細書）およびＥＰ−Ｂ第０１０８
０，６６４号明細８）（−米国特許第４，４９３，８０
７号明！ＩＩｌ書）は、感光性複写材料用結合剤として
の内部可塑化部分加水分解ポリ酢酸ビニルを記載してい
る。ビニルエステルをポリアルキレンオキシドの存在下
で重合した後、部分加水分解することによって得られる
これらのグラフト重合体は、純粋な部分加水分解ポリ酢
酸ビニルよりも弾性であるが、水添加は、対応光重合体
混合物を加工して積層複写材料を′：Ｊ！Ｊ％Ａする際
において同様に必要である。
公告されていない西独特許出願Ｐ第
３８ ２４ １４６．３号明細書は、グラフトベースと
して分子中に少なくとも２個のウレタン基を含有するジ
オール成分とジイソシアネート成分との重合体（その上
には炭素数３〜２０のカルボン酸ビニルエステルおよび
／またはそれらの水解物および／または更に他のエチレ
ン性不飽和単量体および／またはそれらの水解物の単位
からなる重合体鎖がグラフトされている）を有するグラ
フト重合体をエラストマー結合剤として含有する凸版印
刷版を製版するための光硬化性エラストマー混合物を記
載している。前記結合剤を含有する光硬化性エラストマ
ー混合物は、造像的露光後に水または水溶液で現像でき
る。印刷操作におけるフレキソ印刷版の安定性は、改良
する価値があるらしい。
して分子中に少なくとも２個のウレタン基を含有するジ
オール成分とジイソシアネート成分との重合体（その上
には炭素数３〜２０のカルボン酸ビニルエステルおよび
／またはそれらの水解物および／または更に他のエチレ
ン性不飽和単量体および／またはそれらの水解物の単位
からなる重合体鎖がグラフトされている）を有するグラ
フト重合体をエラストマー結合剤として含有する凸版印
刷版を製版するための光硬化性エラストマー混合物を記
載している。前記結合剤を含有する光硬化性エラストマ
ー混合物は、造像的露光後に水または水溶液で現像でき
る。印刷操作におけるフレキソ印刷版の安定性は、改良
する価値があるらしい。
フレキソ印刷版の硬化領域も水によって攻撃されること
があると仮定される（水が印刷において使用されるので
）。
があると仮定される（水が印刷において使用されるので
）。
それゆえ、本発明の目的は、水中ではなく、水性アルカ
リ性溶液中で現像できる感光性エラストマー混合物を提
案することにある。
リ性溶液中で現像できる感光性エラストマー混合物を提
案することにある。
本発明の主題は、必須成分として
（ａ）結合剤と相容性であり且つ少なくとも１個の末端
エチレン性不飽和基を含有し且つ常圧下で１００℃より
も高い沸点を有するラジカル重合性化合物、 （ｂ）化学線への露光時に化合物（ｂ）の重合を開始さ
せることができる化合物または化合物の組み合わせ、お
よび （ｃ）ヒドロキシル基を含有するグラフト重合体を含有
するエラストマー結合剤（そのグラフトベースは分子中
に少なくとも２個のウレタン基を含有し、ジオール成分
とジイソシアネート成分との重合体であり、その上には
炭素数３〜２０のカルボン酸ビニルエステルおよび／ま
たはそれらの水解物および／または更に他のエチレン性
不飽和単量体および／またはそれらの水解物の単位から
なる重合体鎖がグラフトされており、グラフト重合体は
溶融物中において均質相中でアシル化剤によってエステ
ル化されている） を３何することを特徴とする光硬化性エラストマー混合
物である。部分エステル化グラフト重合体が、特に好ま
しい。
エチレン性不飽和基を含有し且つ常圧下で１００℃より
も高い沸点を有するラジカル重合性化合物、 （ｂ）化学線への露光時に化合物（ｂ）の重合を開始さ
せることができる化合物または化合物の組み合わせ、お
よび （ｃ）ヒドロキシル基を含有するグラフト重合体を含有
するエラストマー結合剤（そのグラフトベースは分子中
に少なくとも２個のウレタン基を含有し、ジオール成分
とジイソシアネート成分との重合体であり、その上には
炭素数３〜２０のカルボン酸ビニルエステルおよび／ま
たはそれらの水解物および／または更に他のエチレン性
不飽和単量体および／またはそれらの水解物の単位から
なる重合体鎖がグラフトされており、グラフト重合体は
溶融物中において均質相中でアシル化剤によってエステ
ル化されている） を３何することを特徴とする光硬化性エラストマー混合
物である。部分エステル化グラフト重合体が、特に好ま
しい。
ヒドロキシル基を含有するグラフト重合体は、グラフト
ベース上にカルボン酸ビニルエステルおよび／またはそ
れらの水解物および場合によってエチレン性不飽和重合
性化合物およびそれらの水解物からの更に他の単量体単
位をグラフトすることから生ずる化合物であると理解さ
れる。グラフトオン（ｇｒａｆｔｅｄ−ｏｎ）成分の％
は、合計グラフト重合体に対して１０〜９９重量％、好
ましくは３０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％であ
る。
ベース上にカルボン酸ビニルエステルおよび／またはそ
れらの水解物および場合によってエチレン性不飽和重合
性化合物およびそれらの水解物からの更に他の単量体単
位をグラフトすることから生ずる化合物であると理解さ
れる。グラフトオン（ｇｒａｆｔｅｄ−ｏｎ）成分の％
は、合計グラフト重合体に対して１０〜９９重量％、好
ましくは３０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％であ
る。
グラフトベースとしては、分子中に少なくとも２個のウ
レタン基を含有するポリウレタンからなるもの（グラフ
トベース分子力たりのウレタン基の数は上方向にはいか
なる特定の限定も受けず、一般に２よりも大きい値を有
する）が挙げられる。
レタン基を含有するポリウレタンからなるもの（グラフ
トベース分子力たりのウレタン基の数は上方向にはいか
なる特定の限定も受けず、一般に２よりも大きい値を有
する）が挙げられる。
一般原則として、ポリウレタン合成で使用できるいかな
るジオールも、使用できる。脂環式ジオール、例えば、
シクロヘキサンジオールそしてまた脂肪族ジオール、好
ましくは炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。
るジオールも、使用できる。脂環式ジオール、例えば、
シクロヘキサンジオールそしてまた脂肪族ジオール、好
ましくは炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。
ポリエーテルジオール、例えば、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシドの共重合体、好ましく
はそれらのブロック共重合体が、更に好ましい。
ド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシドの共重合体、好ましく
はそれらのブロック共重合体が、更に好ましい。
ポリエチレンオキシドが、特に好ましい。
好ましくは、ポリエーテルジオール、特に分子量２００
〜１０，０００を有するポリエチレングリコールは使用
され、分子ｆｆ１４００〜１．．５００を有するポリエ
チレングリコールが特に好ましい。
〜１０，０００を有するポリエチレングリコールは使用
され、分子ｆｆ１４００〜１．．５００を有するポリエ
チレングリコールが特に好ましい。
ポリエーテルジオールは、場合によって、低分子脂肪族
ジオール、例えば、】、４−ブタンジオール、１．３−
プロパンジオール、エチレングリコールまたはジエチレ
ングリコールと併用される。
ジオール、例えば、】、４−ブタンジオール、１．３−
プロパンジオール、エチレングリコールまたはジエチレ
ングリコールと併用される。
好ましくは、ポリエーテルジオール対低分子脂肪族ジオ
ールのモル比は、１：０．１から１：０．７である。
ールのモル比は、１：０．１から１：０．７である。
芳香族ジイソシアネート、例えば、ｍ−およびｐ−キシ
リレンジイソシアネート、トリレン２゜４−ジイソシア
ネート、トリレン２．６−ジイソシアネートまたは最後
の２つの異性体の混合物、ナフタレン１，５−ジイソシ
アネート、ジフェニルメタン４．４′ −ジイソシアネ
ートおよびフェニルベンジル４．４′−ジイソシアネー
トは、シソシアネート成分として使用される。
リレンジイソシアネート、トリレン２゜４−ジイソシア
ネート、トリレン２．６−ジイソシアネートまたは最後
の２つの異性体の混合物、ナフタレン１，５−ジイソシ
アネート、ジフェニルメタン４．４′ −ジイソシアネ
ートおよびフェニルベンジル４．４′−ジイソシアネー
トは、シソシアネート成分として使用される。
好ましくは、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂
環式ジイソシアネートが、使用される。
環式ジイソシアネートが、使用される。
好ましい脂肪族ジイソシアネートは、例えば、脂肪族基
中に２〜１２個の炭素原子を有するもの、例えば、エチ
レンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネートおよび２，２．４４リ
メチルへキサメチレンジイソシアネートである。好まし
い脂環式ジイソシアネートは、例えば、１．４−ジイソ
シアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートであ
る。ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロン
ジイソシアネートの使用が、特に好ましい。
中に２〜１２個の炭素原子を有するもの、例えば、エチ
レンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネートおよび２，２．４４リ
メチルへキサメチレンジイソシアネートである。好まし
い脂環式ジイソシアネートは、例えば、１．４−ジイソ
シアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートであ
る。ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロン
ジイソシアネートの使用が、特に好ましい。
ジオール成分対ジイソシアネート成分のモル比は、好ま
しくは１：０．９９から１：０．５、特に１：０．９８
から１：０．７である。ポリウレタンの平均分子量は、
好ましくは２００〜１００．０００、特に１，３００〜
５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２５，００
０である。
しくは１：０．９９から１：０．５、特に１：０．９８
から１：０．７である。ポリウレタンの平均分子量は、
好ましくは２００〜１００．０００、特に１，３００〜
５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２５，００
０である。
ポリウレタンの生成において分子量を調整するためには
、モノヒドロキシル化合物、例えば、メタノール、エタ
ノールまたは他の脂肪族アルコール、特に−形成 Ｃｎ
Ｈ２ｎ＋２０（式中、ｎは１〜４である）のもの、半エ
ステル化および半エーテル化ジオールまたはジオール成
分が、使用されてもよい。更に、モノイソシアネートは
、分子量を制御するために使用される。
、モノヒドロキシル化合物、例えば、メタノール、エタ
ノールまたは他の脂肪族アルコール、特に−形成 Ｃｎ
Ｈ２ｎ＋２０（式中、ｎは１〜４である）のもの、半エ
ステル化および半エーテル化ジオールまたはジオール成
分が、使用されてもよい。更に、モノイソシアネートは
、分子量を制御するために使用される。
例えば、グラフトベースに明記した分子量の場合には、
ウレタン基の数は、使用するジオール成分またはジイソ
シアネート成分の分子量に直接依存することが指摘され
るべきである。
ウレタン基の数は、使用するジオール成分またはジイソ
シアネート成分の分子量に直接依存することが指摘され
るべきである。
炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１４のカルボン
酸ビニルエステルは、ポリウレタン上にグラフトするの
に使用される。酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸
ビニル、特に酢酸ビニルが、特に好ましい。酢酸ビニル
および／またはプロピオン酸ビニルとビニルベルサテー
ト（ｖｅｒｓａｔａｔｃ）との混合物が、更に好ましい
。特に、グラフト重合後に生成物を部分または完全加水
分解する場合には、グラフトする際に酢酸ビニルに加え
てのプロピオン酸ビニルの付随的使用は、有利である。
酸ビニルエステルは、ポリウレタン上にグラフトするの
に使用される。酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸
ビニル、特に酢酸ビニルが、特に好ましい。酢酸ビニル
および／またはプロピオン酸ビニルとビニルベルサテー
ト（ｖｅｒｓａｔａｔｃ）との混合物が、更に好ましい
。特に、グラフト重合後に生成物を部分または完全加水
分解する場合には、グラフトする際に酢酸ビニルに加え
てのプロピオン酸ビニルの付随的使用は、有利である。
更に、カルボン酸ビニルエステルの共重合性混合物、好
ましくは酢酸ビニルとビニルベルサテートとの混合物は
、グラフトでき、ビニルベルサテートの割合は酢酸ビニ
ルの割合に対してＱ、 ２〜１０重量％、好ましくは
０．５〜５重量％である。
ましくは酢酸ビニルとビニルベルサテートとの混合物は
、グラフトでき、ビニルベルサテートの割合は酢酸ビニ
ルの割合に対してＱ、 ２〜１０重量％、好ましくは
０．５〜５重量％である。
ブロック共重合体の形態の各種のカルボン酸ビニルエス
テルでのグラフト（場合によって更に他のエチレン性不
飽和共重合性単量体との組み合わせ）も、有利であるこ
とがある。
テルでのグラフト（場合によって更に他のエチレン性不
飽和共重合性単量体との組み合わせ）も、有利であるこ
とがある。
更に、カルボン酸ビニルエステルは、他のエチレン性不
飽和共重合性単量体、例えば、マレイン酸、イタコン酸
、メサコン酸、クロトン酸、アクリル酸またはそれらの
エステルと一緒にグラフトすることもできる。
飽和共重合性単量体、例えば、マレイン酸、イタコン酸
、メサコン酸、クロトン酸、アクリル酸またはそれらの
エステルと一緒にグラフトすることもできる。
グラフトは、ラジカル連鎖を開始するグラフト触媒を使
用して実施する。好ましくは、単量体、単量体混合物ま
たは単量体溶液に可溶性であるいかなるラジカル形成剤
も、好適である。特に、有機退化合物、例えば、過酸化
物および過炭酸塩および有機アゾ化合物が、挙げられる
。アゾビスイソブチロニトリルおよび特に過酸化ジベン
ゾイルが、好ましい。グラフト反応は、単量体の量に対
して好ましくは０．０１３〜１．３モル％、特に０．０
２６〜０．２７モル％のラジカル形成触媒の存在下で実
施する。
用して実施する。好ましくは、単量体、単量体混合物ま
たは単量体溶液に可溶性であるいかなるラジカル形成剤
も、好適である。特に、有機退化合物、例えば、過酸化
物および過炭酸塩および有機アゾ化合物が、挙げられる
。アゾビスイソブチロニトリルおよび特に過酸化ジベン
ゾイルが、好ましい。グラフト反応は、単量体の量に対
して好ましくは０．０１３〜１．３モル％、特に０．０
２６〜０．２７モル％のラジカル形成触媒の存在下で実
施する。
得られたヒドロキシル基含有グラフト重合体は、加水分
解、アルコーリシスまたはエステル交換反応によって部
分または完全水解物に転化でき、加水分解度はグラフト
重合体中の加水分解性単量体単位のモル数に対して少な
くとも１モル％、好ましくは７０〜９９モル％である。
解、アルコーリシスまたはエステル交換反応によって部
分または完全水解物に転化でき、加水分解度はグラフト
重合体中の加水分解性単量体単位のモル数に対して少な
くとも１モル％、好ましくは７０〜９９モル％である。
ヒドロキシル基含有グラフト重合体の製法は、西独特許
出願Ｐ第３，７３２，０８９号明細書に記載されている
。
出願Ｐ第３，７３２，０８９号明細書に記載されている
。
西独特許出願Ｐ第３，７３２，０８９号明細書に記載の
ヒドロキシル基含有グラフト重合体をアシル化剤と反応
させる方法、そしてまたそれから生ずる生成物は、同時
に出願された西独特許出願Ｐ第３８ ４３ ５０５．５
号明細書に記載されている。
ヒドロキシル基含有グラフト重合体をアシル化剤と反応
させる方法、そしてまたそれから生ずる生成物は、同時
に出願された西独特許出願Ｐ第３８ ４３ ５０５．５
号明細書に記載されている。
前記ヒドロキシル基含有グラフト重合体を生成するため
のアシル化剤としては、西独特許出願Ｐ第３８ ４３
５０５．５号明細書にはカルボン酸無水物が特に挙げら
れている。好ましくは、炭素数２〜１２のアルカンカル
ボン酸無水物、アルケンカルボン酸無水物および／また
はアクリル酸無水物が、使用される。例えば、無水コノ
−り酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グル
タル酸、無水フタル酸、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸、無水アクリル酸、無水メタ
クリル酸、無水クロトン酸および無水イタコン酸が、挙
げられる。カルボン酸無水物の混合物も、使用してもよ
い。
のアシル化剤としては、西独特許出願Ｐ第３８ ４３
５０５．５号明細書にはカルボン酸無水物が特に挙げら
れている。好ましくは、炭素数２〜１２のアルカンカル
ボン酸無水物、アルケンカルボン酸無水物および／また
はアクリル酸無水物が、使用される。例えば、無水コノ
−り酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グル
タル酸、無水フタル酸、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸、無水アクリル酸、無水メタ
クリル酸、無水クロトン酸および無水イタコン酸が、挙
げられる。カルボン酸無水物の混合物も、使用してもよ
い。
エステル化生成物を生成するためのグラフト重合体の遊
離ヒドロキシル基と前記アシル化剤との反応度は、所望
の性質、特に生成物の溶解性に依存する。加水分解また
は部分加水分解グラフト重合体は、エステル化反応用出
発物質として使用してもよい。部分加水分解グラフト重
合体は、一般に、８０〜９０モル％の程度（加水分解度
）に加水分解された生成物であると理解される。
離ヒドロキシル基と前記アシル化剤との反応度は、所望
の性質、特に生成物の溶解性に依存する。加水分解また
は部分加水分解グラフト重合体は、エステル化反応用出
発物質として使用してもよい。部分加水分解グラフト重
合体は、一般に、８０〜９０モル％の程度（加水分解度
）に加水分解された生成物であると理解される。
加水分解度５０〜６０％を有する部分加水分解生成物は
、余り通常ではない。
、余り通常ではない。
一般に、ヒドロキシル基含有グラフト重合体とアシル化
剤との反応度は、グラフト重合体対アシル化剤との重量
比が、特にカルボン酸無水物を使用するならば、１：０
．０１から１＝５、好ましくは１：０．０５から１＝２
であるように記載してもよい。本明細書の基準は、８０
〜９０％の程度に加水分解された部分加水分解グラフト
重合体によって構成される。
剤との反応度は、グラフト重合体対アシル化剤との重量
比が、特にカルボン酸無水物を使用するならば、１：０
．０１から１＝５、好ましくは１：０．０５から１＝２
であるように記載してもよい。本明細書の基準は、８０
〜９０％の程度に加水分解された部分加水分解グラフト
重合体によって構成される。
最後に、反応は、得られた生成物が感光性混合物で結合
剤として使用できるような方式で調節しなければならな
い。このことは、被覆物を水性アルカリ（特に１％濃度
のソーダ水溶液）中で現像することが可能であることを
意味するが、同等に現像されたレリーフ版が水によって
破壊されないことを意味する。
剤として使用できるような方式で調節しなければならな
い。このことは、被覆物を水性アルカリ（特に１％濃度
のソーダ水溶液）中で現像することが可能であることを
意味するが、同等に現像されたレリーフ版が水によって
破壊されないことを意味する。
ヒドロキシル基を含有する少なくとも部分エステル化グ
ラフト重合体の平均分子量は、好ましくは２００〜１０
０，０００、特に１，３００〜５０．０００、特に好ま
しくは３，０００〜２５．０００である。生成物の酸価
は、ＫＯＨ８０〜２５０Ｉｌ＋ｇ／重合体ｇ１特にＫＯ
Ｈ１００〜２００＋ａｇ／重合体ｇの範囲内であるべき
である。
ラフト重合体の平均分子量は、好ましくは２００〜１０
０，０００、特に１，３００〜５０．０００、特に好ま
しくは３，０００〜２５．０００である。生成物の酸価
は、ＫＯＨ８０〜２５０Ｉｌ＋ｇ／重合体ｇ１特にＫＯ
Ｈ１００〜２００＋ａｇ／重合体ｇの範囲内であるべき
である。
同時に出願された西独特許出願Ｐ第
３８ ４３ ５０５．５号明細書に記載の方法によれば
、ビトロキシル基含有グラフト重合体は、好ましくは溶
媒を加えずに、アシル化剤なしで、またはアシル化剤と
同時に融解する。カルボン酸無水物は、好ましくはアシ
ル化剤として使用される。融点は、一般に８０〜２００
℃、特に１００〜１８０℃、そしてまた特に好ましくは
１２０〜１６０℃である。
、ビトロキシル基含有グラフト重合体は、好ましくは溶
媒を加えずに、アシル化剤なしで、またはアシル化剤と
同時に融解する。カルボン酸無水物は、好ましくはアシ
ル化剤として使用される。融点は、一般に８０〜２００
℃、特に１００〜１８０℃、そしてまた特に好ましくは
１２０〜１６０℃である。
反応は、生成物の着色を生ずることがある触媒を加えず
に、特にアミンを加えずに実施する。反応時間は、極め
て短くさせてもよく、大体数分である。好ましくは、反
応は、反応時間１０分未満後に既に完了している。
に、特にアミンを加えずに実施する。反応時間は、極め
て短くさせてもよく、大体数分である。好ましくは、反
応は、反応時間１０分未満後に既に完了している。
アシル化剤を融解と同時に加えないとしても、エステル
化は、熱塑性反応を実施するための通常の反応容器また
は加工装置中で実施できる。このような装置は、例えば
、２０−ラー枠、混練機および押出器具である。驚異的
なことに、例えば、グラフト重合体に含有される第二級
ヒドロキシル基の５０９６反応の計画された最大のため
には（出発物質の対応モル比を使用することによって）
、反応は、触媒を使用しなくてさえ数分後には既に完了
まで進行していることが見出された。生成物は、均質相
で得られる。生成物は、さもなければ許容しなければな
らない、グラフト重合体中の局部的に異なる反応度を有
していない。従って、生成物は、均一に反応し、それゆ
え、再現性をもって生成できる。
化は、熱塑性反応を実施するための通常の反応容器また
は加工装置中で実施できる。このような装置は、例えば
、２０−ラー枠、混練機および押出器具である。驚異的
なことに、例えば、グラフト重合体に含有される第二級
ヒドロキシル基の５０９６反応の計画された最大のため
には（出発物質の対応モル比を使用することによって）
、反応は、触媒を使用しなくてさえ数分後には既に完了
まで進行していることが見出された。生成物は、均質相
で得られる。生成物は、さもなければ許容しなければな
らない、グラフト重合体中の局部的に異なる反応度を有
していない。従って、生成物は、均一に反応し、それゆ
え、再現性をもって生成できる。
本発明に係る感光性混合物は、一般に、結合剤２０〜９
５重量％、好ましくは３０〜７０重量％を含有する。更
に、本発明に係る感光性混合物は、少なくとも１種のラ
ジカル重合性オレフィン性不飽和化合物および少なくと
も１種の光開始剤を含有する。
５重量％、好ましくは３０〜７０重量％を含有する。更
に、本発明に係る感光性混合物は、少なくとも１種のラ
ジカル重合性オレフィン性不飽和化合物および少なくと
も１種の光開始剤を含有する。
１個以上の重合性オレフィン性二重結合を有する好適な
単量体は、特にアクリル酸およびメタクリル酸のエステ
ルおよびアミドである。例は、エチレングリコール、ジ
ー トリー、テトラ−またはポリ−エチレングリコール
（後者は好ましくは１０〜１５個のエチレングリコール
単位を有する）、１，３−プロパンジオール、グリセロ
ール、１゜１．１−トリメチロールプロパン、１，２．
４−ブタントリオール、ペンタエリトリトールなどの一
価マたは多価アルコールの相容性モノアクリレートおよ
びジアクリレートおよびモノメタクリレートおよびジメ
タクリレート、例えば、エチレングリコールモノメタク
リレート、１，３−プロパンジオールモノメタクリレー
ト、グリセロールモノアクリレートおよびジアクリレー
）、１，２゜４−ブタントリオールモノメタクリレート
、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ポリエチレ
ングリコールメチルエーテルアクリレート、テトラデカ
エチレングリコールジメタクリレートまたはグリセロー
ルとＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロー
ルメタクリルアミド３モルとから生成されるトリエーテ
ルである。単量体の量は、一般に、混合物の不揮発性成
分の約５〜７０重量％、好ましくは約１０〜５０重量％
である。
単量体は、特にアクリル酸およびメタクリル酸のエステ
ルおよびアミドである。例は、エチレングリコール、ジ
ー トリー、テトラ−またはポリ−エチレングリコール
（後者は好ましくは１０〜１５個のエチレングリコール
単位を有する）、１，３−プロパンジオール、グリセロ
ール、１゜１．１−トリメチロールプロパン、１，２．
４−ブタントリオール、ペンタエリトリトールなどの一
価マたは多価アルコールの相容性モノアクリレートおよ
びジアクリレートおよびモノメタクリレートおよびジメ
タクリレート、例えば、エチレングリコールモノメタク
リレート、１，３−プロパンジオールモノメタクリレー
ト、グリセロールモノアクリレートおよびジアクリレー
）、１，２゜４−ブタントリオールモノメタクリレート
、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ポリエチレ
ングリコールメチルエーテルアクリレート、テトラデカ
エチレングリコールジメタクリレートまたはグリセロー
ルとＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロー
ルメタクリルアミド３モルとから生成されるトリエーテ
ルである。単量体の量は、一般に、混合物の不揮発性成
分の約５〜７０重量％、好ましくは約１０〜５０重量％
である。
本発明に係る混合物に好適な光開始剤は、複写材料の加
工時に適当な熱安定性を有し１つ露光時に適当なラジカ
ル形成も有して単量体の重合を開始する既知の化合物で
ある。光開始剤は、約２５０〜約５０ＯｎＩｍの波長範
囲内の光を吸収してラジカルを形成すべきである。好適
な光開始剤の例は、アシロインおよびそれらの誘導体、
例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、例
えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、■ｉＣジケト
ンおよびそれらの誘導体、例えば、ベンジル、ベンジル
アセタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、フル
オレノン、チオキサントン、多核キノン、アクリジンお
よびキノキサリン；またトリクロロメチル−５−）リア
ジン、２−ハロメチル−４−スチリル−１，３，４−オ
キサジアゾール誘導体、トリクロロメチル基で置換され
たハロオキサゾール、ＤＥ−Ａ第３．３３３．４５０号
明細書に係るトリへロメチル基含有、リルボニルメチレ
ン複素環式化合物、アシルホスフ、インオキシド化合物
、例えば、ＤＥ−Ａ第 ３．１３３，４１９号明細書に記載のもの、および他の
リン含有光開始剤、例えば、西独特許出願Ｐ第３８ ２
７ ７３５．２号明細書に記載の６−アシル−（６Ｈ）
−ジベンゾ（ｃ、 ｅ） （１゜２〕オギサホスホ
リン６−オキシド、特に６−（２，４，６−！−リメチ
ルベンゾイル）−（６Ｈ）−ジベンゾ（ｃ、ｅ）（１，
２〕オキサホスホリン６−オキシドである。また、光開
始剤は、互いの組み合わせで使用してもよく、または補
助開始剤または活性剤、例えば、ミヒラーケトンおよび
その誘導体または２−アルキルアントラキノンと併用し
てもよい。光開始剤の量は、一般に、複写材料の約０．
０１〜１゜０垂量％、好ましくは約０．５〜５重量％で
ある。
工時に適当な熱安定性を有し１つ露光時に適当なラジカ
ル形成も有して単量体の重合を開始する既知の化合物で
ある。光開始剤は、約２５０〜約５０ＯｎＩｍの波長範
囲内の光を吸収してラジカルを形成すべきである。好適
な光開始剤の例は、アシロインおよびそれらの誘導体、
例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、例
えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、■ｉＣジケト
ンおよびそれらの誘導体、例えば、ベンジル、ベンジル
アセタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、フル
オレノン、チオキサントン、多核キノン、アクリジンお
よびキノキサリン；またトリクロロメチル−５−）リア
ジン、２−ハロメチル−４−スチリル−１，３，４−オ
キサジアゾール誘導体、トリクロロメチル基で置換され
たハロオキサゾール、ＤＥ−Ａ第３．３３３．４５０号
明細書に係るトリへロメチル基含有、リルボニルメチレ
ン複素環式化合物、アシルホスフ、インオキシド化合物
、例えば、ＤＥ−Ａ第 ３．１３３，４１９号明細書に記載のもの、および他の
リン含有光開始剤、例えば、西独特許出願Ｐ第３８ ２
７ ７３５．２号明細書に記載の６−アシル−（６Ｈ）
−ジベンゾ（ｃ、 ｅ） （１゜２〕オギサホスホ
リン６−オキシド、特に６−（２，４，６−！−リメチ
ルベンゾイル）−（６Ｈ）−ジベンゾ（ｃ、ｅ）（１，
２〕オキサホスホリン６−オキシドである。また、光開
始剤は、互いの組み合わせで使用してもよく、または補
助開始剤または活性剤、例えば、ミヒラーケトンおよび
その誘導体または２−アルキルアントラキノンと併用し
てもよい。光開始剤の量は、一般に、複写材料の約０．
０１〜１゜０垂量％、好ましくは約０．５〜５重量％で
ある。
なお更に他の補助剤および添加剤、例えば、熱重合抑制
剤、例えば、ヒドロキノ−・およびその誘導体、２，６
−ジー１−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロフηノール
、ニトロソアミン、例えば、Ｎニトロソジフェニルアミ
ンまたはＮ−ニトロンシクロへキシルヒドロキシルアミ
ンの塩、例えば、そのアルカリ金属塩またはアルミニウ
ム塩を複写材料に加えることは、しばしば有利である。
剤、例えば、ヒドロキノ−・およびその誘導体、２，６
−ジー１−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロフηノール
、ニトロソアミン、例えば、Ｎニトロソジフェニルアミ
ンまたはＮ−ニトロンシクロへキシルヒドロキシルアミ
ンの塩、例えば、そのアルカリ金属塩またはアルミニウ
ム塩を複写材料に加えることは、しばしば有利である。
更に他の通常の添加剤は、染料、顔料、加工補助剤およ
び可塑剤である。
び可塑剤である。
本発明に係る混合物は、溶液から注型することにより、
または押出し、カレンダー掛けして厚さ０．０２〜６龍
、好ましくは０． ２〜２■を有する被覆物を形成する
ことによって、凸版印刷版およびフレキソ印刷版を製版
するのに使用できる。
または押出し、カレンダー掛けして厚さ０．０２〜６龍
、好ましくは０． ２〜２■を有する被覆物を形成する
ことによって、凸版印刷版およびフレキソ印刷版を製版
するのに使用できる。
被覆物は、好適な基材の表面に積層してもよく、または
本発明に係る混合物の溶液は、被覆性基材に塗布できる
。
本発明に係る混合物の溶液は、被覆性基材に塗布できる
。
本発明に係る混合物は、凸版印刷版を製版するのに使用
できるだけではなく、例えば、平版印刷版、グラビアシ
リンダー、スクリーン印刷テンプレートおよびフォトレ
ジストを製造するのにも使用できる。
できるだけではなく、例えば、平版印刷版、グラビアシ
リンダー、スクリーン印刷テンプレートおよびフォトレ
ジストを製造するのにも使用できる。
好適な基材は、所期目的に応じて、例えば、ポリエステ
ルフィルム、鋼シートまたはアルミニウムシート、銅シ
リンダー、スクリーン印刷テンプレート基材、発泡体層
、ゴム基材または伝導体ボードである。また、トップコ
ートまたは保護被覆物、例えば、ポリビニルアルコール
の薄い被覆物または剥離性トップフィルム、例えば、ポ
リエチレングリコールテレフタレートの剥離性トップフ
ィルムを感光性複写材料に適用することが有利であるこ
とがある。更に、基材の予備被覆は、有利であることが
ある。基材と感光性被覆物との間の追加の被覆物は、例
えば、抗ハレーション被覆物として、または接着剤被覆
物として有効であることがある。
ルフィルム、鋼シートまたはアルミニウムシート、銅シ
リンダー、スクリーン印刷テンプレート基材、発泡体層
、ゴム基材または伝導体ボードである。また、トップコ
ートまたは保護被覆物、例えば、ポリビニルアルコール
の薄い被覆物または剥離性トップフィルム、例えば、ポ
リエチレングリコールテレフタレートの剥離性トップフ
ィルムを感光性複写材料に適用することが有利であるこ
とがある。更に、基材の予備被覆は、有利であることが
ある。基材と感光性被覆物との間の追加の被覆物は、例
えば、抗ハレーション被覆物として、または接着剤被覆
物として有効であることがある。
本発明に係る複写材料は、水銀蒸気ランプ、蛍光管など
の光源からの化学線で造像的露光に付すことができる。
の光源からの化学線で造像的露光に付すことができる。
発光される波長は、好ましくは３００〜４２０ｎｍであ
る。未露光未架橋層被覆物成分は、例えば、湿潤剤また
は乳化剤の水性アルカリ性溶液を噴霧するか洗浄するか
ブラシすることによって除去できる。架橋被覆物成分は
、耐水性である。少量の泡抑制剤または水混和性有機溶
媒、例えば、低級脂肪族アルコールも、溶液に添加して
もよい。有機溶媒の量的割合は、一般に、１−０％未満
、好ましくは５％未満である。有利には、現像されたレ
リーフ版は、１２０℃までの温度で乾燥し、場合によっ
て、同時または爾後に化学線に露光する。
る。未露光未架橋層被覆物成分は、例えば、湿潤剤また
は乳化剤の水性アルカリ性溶液を噴霧するか洗浄するか
ブラシすることによって除去できる。架橋被覆物成分は
、耐水性である。少量の泡抑制剤または水混和性有機溶
媒、例えば、低級脂肪族アルコールも、溶液に添加して
もよい。有機溶媒の量的割合は、一般に、１−０％未満
、好ましくは５％未満である。有利には、現像されたレ
リーフ版は、１２０℃までの温度で乾燥し、場合によっ
て、同時または爾後に化学線に露光する。
本発明に係る複写材料は、印刷版、特に、フレキソ印刷
に特に好適である凸版印刷版またはレリーフ印刷版を製
版するのに特に好適である。
に特に好適である凸版印刷版またはレリーフ印刷版を製
版するのに特に好適である。
本発明を下記例によって説明する。極限粘度数Ｊ ｏ
（ｍｌ／ ｇ）を２５℃においてオストワルド粘度計で
測定した。加水分解崩（モル％）は、未加水分解グラフ
ト重合体中の加水分解性単量体単位に関連する。
（ｍｌ／ ｇ）を２５℃においてオストワルド粘度計で
測定した。加水分解崩（モル％）は、未加水分解グラフ
ト重合体中の加水分解性単量体単位に関連する。
調製例：
例１
ヒドロキシル基を禽有するグラフト重合体の生成：
ａ）ポリウレタングラフトベースの合成ポリエチレング
リコール６００ （３，０００ｇ）および１，４−ブタ
ンジオール１．９３．１ｇを１゜４−ジメチルピペラジ
ン１．５ｍｌと一緒に７５℃に加熱し、イソホロンジイ
ソシアネート１．４２８．２ｇを６時間かけて加える。
リコール６００ （３，０００ｇ）および１，４−ブタ
ンジオール１．９３．１ｇを１゜４−ジメチルピペラジ
ン１．５ｍｌと一緒に７５℃に加熱し、イソホロンジイ
ソシアネート１．４２８．２ｇを６時間かけて加える。
欠いで、反応を８０℃で２時間進行させる。
このようにして生成されたポリウレタンのメタノール中
の極限粘度数Ｊｏは、］、０．６ｍｌ／ｇである。
の極限粘度数Ｊｏは、］、０．６ｍｌ／ｇである。
ｂ）グラフト重合体の合成
ポリウレタングラフトベース１，５００ｇを８０℃に加
熱し、酢酸ビニル３，４８０ｇと過酸化ジベンゾイル（
７５％濃度）２６．１ｇとの混合物を攪拌下に５時間か
けて加える。８０℃で４５分間更に反応させた後、未反
応酢酸ビニルをメタノールとの共沸蒸留によって除去す
る。このようにして生成されたグラフト重合体のＴＨＦ
中の極限粘度数Ｊｏは、１７．５ｍｌ／ｇである。
熱し、酢酸ビニル３，４８０ｇと過酸化ジベンゾイル（
７５％濃度）２６．１ｇとの混合物を攪拌下に５時間か
けて加える。８０℃で４５分間更に反応させた後、未反
応酢酸ビニルをメタノールとの共沸蒸留によって除去す
る。このようにして生成されたグラフト重合体のＴＨＦ
中の極限粘度数Ｊｏは、１７．５ｍｌ／ｇである。
Ｃ）ヒドロキシル基を含有するグラフト重合体の合成
１０％濃度のメタ、ノール性ＮａＯＨ
１７２，１ｇおよび水１７２．１ｇを室温でグラフト重
合体の５０％濃度のメタ、ノール性溶液９．１７８ｇに
加える。混合物は若干の時間後ゲル化し、次いで、造粒
する。得られた粒状物をメタノールに懸濁し、ＮａＯＨ
に等価の量の酢酸を加える。生成物を濾別し、メタノー
ルで数回洗浄し、乾燥する。水中の極限粘度数Ｊ。は１
０．１ｍｌ／ｇであり、加水分解崩は８５．８％であり
、ビニルアルコール基の割合は４２，２％である。
合体の５０％濃度のメタ、ノール性溶液９．１７８ｇに
加える。混合物は若干の時間後ゲル化し、次いで、造粒
する。得られた粒状物をメタノールに懸濁し、ＮａＯＨ
に等価の量の酢酸を加える。生成物を濾別し、メタノー
ルで数回洗浄し、乾燥する。水中の極限粘度数Ｊ。は１
０．１ｍｌ／ｇであり、加水分解崩は８５．８％であり
、ビニルアルコール基の割合は４２，２％である。
例２
ヒドロキシル基を含有するグラフト重合体のエステル化
例１ｃ）に記載の部分加水分解グラフト重合体１００ｇ
を２０−ラー枠内で１４０℃において融解した後、無水
コハク酸４７．８ｇをこの温度で加える。１４０℃で６
分間反応させた後、反応は完了する。ＫＯＨ１８１１１
ｇ／重合体ｇの酸価を有する無色の均質な生成物が、得
られる。生成物は、水に可溶性ではないが、１％濃度の
ソーダ水溶液とエタノールとの両方に溶解して透明な溶
液を調製する。
を２０−ラー枠内で１４０℃において融解した後、無水
コハク酸４７．８ｇをこの温度で加える。１４０℃で６
分間反応させた後、反応は完了する。ＫＯＨ１８１１１
ｇ／重合体ｇの酸価を有する無色の均質な生成物が、得
られる。生成物は、水に可溶性ではないが、１％濃度の
ソーダ水溶液とエタノールとの両方に溶解して透明な溶
液を調製する。
例３
ヒドロキシル基を含有するグラフト重合体のエステル化
例１ｃ）に記載の部分加水分解グラフト重合体５０ｇを
２０−ラー枠内で１４０℃において融解する。次いで、
無水マレイン酸２３．５ｇおよび２．６−ジーｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール０．８ｇを１４０℃で加える
。４分間後、反応は完了する。得られた生成物は、無色
であり且つＫＯＨ１Ｂ３ｍｇ／重合体ｇの酸価を有する
。生成物は、水に難溶性であるだけであって濁りを生ず
るが、透明な溶液が１％／ａ度のソーダ水溶液中または
エタノール中で得られる。
２０−ラー枠内で１４０℃において融解する。次いで、
無水マレイン酸２３．５ｇおよび２．６−ジーｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール０．８ｇを１４０℃で加える
。４分間後、反応は完了する。得られた生成物は、無色
であり且つＫＯＨ１Ｂ３ｍｇ／重合体ｇの酸価を有する
。生成物は、水に難溶性であるだけであって濁りを生ず
るが、透明な溶液が１％／ａ度のソーダ水溶液中または
エタノール中で得られる。
例４
ヒドロキシル基を含有するグラフト重合体のエステル化
例１ｃ）に記載の部分加水分解グラフト重合体２００ｇ
、無水マレイン酸９４ｇおよび２，６−ジーｔ−ブチル
−４−メチルフェノール３．２ｇを混合し、次いで、１
４０℃において保持時間３分でスクリュー長さ対スクリ
ュー直径の比率１５を有する逆転二輪スクリュー押出機
で共同して押出す。無色の均質な押出物は、ＫＯＨ１４
２ｍｇ／重合体ｇの酸価を有し、更に、例３からの重合
体と同じ性質を示す。
、無水マレイン酸９４ｇおよび２，６−ジーｔ−ブチル
−４−メチルフェノール３．２ｇを混合し、次いで、１
４０℃において保持時間３分でスクリュー長さ対スクリ
ュー直径の比率１５を有する逆転二輪スクリュー押出機
で共同して押出す。無色の均質な押出物は、ＫＯＨ１４
２ｍｇ／重合体ｇの酸価を有し、更に、例３からの重合
体と同じ性質を示す。
実施例：
例１
無水コハク酸と反応されたヒドロキシル基含有グラフト
重合体７３．１５ｐｂｗ（重量部）（例２）をトリエチ
レングリコールジメタクリレート２０．０ｐｂｗ、）リ
メチロールプロパントリアクリレート４．Ｏｐｂｗ、ベ
ンジルジメチルケタール２．０ｐｂｗ、２．６−ジーｔ
−ブチル−４−メチルフェノール０．８ｐｂｗおよび２
．４−ジヒドロキシベンゾフェノン０．０５ｐｂｗとプ
レミックスし、フラットフィルム押出ダイを介して一輪
スクリユー押出機（ブラベンダープラスチコーダー）で
１４０℃、１５０ ｒ ｐｍで押出して透明な押出物を
調製する。押出物をプレートプレスで１００℃、１５バ
ールで１分間ホットプレスして０．１２５ｍｍ厚のポリ
エステルフィルムとポリウレタン接着剤被覆物が設けら
れた０、３ｍ厚の陽極酸化アルミニウムシートとの間に
０．６ｍｍ厚の光重合体被覆物を形成する。ポリエステ
ルフィルムを剥離後、造像的露光を市販のＵＶＡ平台露
光装置で５分間実施し、現像を１％濃度のソーダ水溶液
で２分間実施して、耐水性であるショアＡ硬さ９０を有
する凸版印刷版を製版する（２５℃で２４時間貯蔵）。
重合体７３．１５ｐｂｗ（重量部）（例２）をトリエチ
レングリコールジメタクリレート２０．０ｐｂｗ、）リ
メチロールプロパントリアクリレート４．Ｏｐｂｗ、ベ
ンジルジメチルケタール２．０ｐｂｗ、２．６−ジーｔ
−ブチル−４−メチルフェノール０．８ｐｂｗおよび２
．４−ジヒドロキシベンゾフェノン０．０５ｐｂｗとプ
レミックスし、フラットフィルム押出ダイを介して一輪
スクリユー押出機（ブラベンダープラスチコーダー）で
１４０℃、１５０ ｒ ｐｍで押出して透明な押出物を
調製する。押出物をプレートプレスで１００℃、１５バ
ールで１分間ホットプレスして０．１２５ｍｍ厚のポリ
エステルフィルムとポリウレタン接着剤被覆物が設けら
れた０、３ｍ厚の陽極酸化アルミニウムシートとの間に
０．６ｍｍ厚の光重合体被覆物を形成する。ポリエステ
ルフィルムを剥離後、造像的露光を市販のＵＶＡ平台露
光装置で５分間実施し、現像を１％濃度のソーダ水溶液
で２分間実施して、耐水性であるショアＡ硬さ９０を有
する凸版印刷版を製版する（２５℃で２４時間貯蔵）。
現像を純水で実施するならば、不完全に現像されたレリ
ーフ被覆物を得ることのみ可能である。
ーフ被覆物を得ることのみ可能である。
例２（比較例）
カルボン酸無水物を反応されていないヒドロキシル基含
有グラフト重合体（例］Ｃに係るもの）７３．１５ｐｂ
ｗを例１と同様に加工して、光重合体被覆物を調製する
。露光後、現像を水で実施する。得られた凸版印刷版は
、２５℃に温度調節された水中での数時間の貯蔵時に破
壊される。
有グラフト重合体（例］Ｃに係るもの）７３．１５ｐｂ
ｗを例１と同様に加工して、光重合体被覆物を調製する
。露光後、現像を水で実施する。得られた凸版印刷版は
、２５℃に温度調節された水中での数時間の貯蔵時に破
壊される。
例３
例３に記載の結合剤５７．８ｐｂｗをメタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル３５．８ｐｂｗ、）−リメチロール
プロパントリアクリレート４．０ｐｂｗ、ベンジルジメ
チルケタール２．Ｏｐｂｗおよび２，６−ジーｔ−ブチ
ル−４−メチルフエノール０．８ｐｂｗと共に２０−ラ
ー枠上で１３０℃において２分間均質化し、混合物を例
１と同様に加工して、ショアＡ硬さ９２を有する凸版印
刷版を製版する。版を１％濃度のソーダ水溶液でよく現
像することが可能であった。更に、レリーフ被覆物は、
純水に抵抗性である（２５℃で２４時間貯蔵）。
ヒドロキシプロピル３５．８ｐｂｗ、）−リメチロール
プロパントリアクリレート４．０ｐｂｗ、ベンジルジメ
チルケタール２．Ｏｐｂｗおよび２，６−ジーｔ−ブチ
ル−４−メチルフエノール０．８ｐｂｗと共に２０−ラ
ー枠上で１３０℃において２分間均質化し、混合物を例
１と同様に加工して、ショアＡ硬さ９２を有する凸版印
刷版を製版する。版を１％濃度のソーダ水溶液でよく現
像することが可能であった。更に、レリーフ被覆物は、
純水に抵抗性である（２５℃で２４時間貯蔵）。
例４（比較例）
カルボン酸無水物を反応されていないヒドロキシル基含
有グラフト重合体（例１ｃに係るもの）５７．８ｐｂｗ
を例３と同様に加工して、光重合体被覆物を調製する。
有グラフト重合体（例１ｃに係るもの）５７．８ｐｂｗ
を例３と同様に加工して、光重合体被覆物を調製する。
露光後、現像を水で実施する。得られた凸版印刷版は、
２５℃に温度調節された水中での数時間の貯蔵時に破壊
される。
２５℃に温度調節された水中での数時間の貯蔵時に破壊
される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、必須成分として （ａ）結合剤と相容性であり且つ少なくとも１個の末端
エチレン性不飽和基を含有し且つ常圧下で１００℃より
も高い沸点を有するラジカル重合性化合物、 （ｂ）化学線ヘの露光時に化合物（ｂ）の重合を開始さ
せることができる化合物または化合物の組み合わせ、お
よび （ｃ）ヒドロキシル基を含有するグラフト重合体を含有
するエラストマー結合剤（そのグラフトベースは分子中
に少なくとも２個のウレタン基を含有し、ジオール成分
とジイソシアネート成分との重合体であり、その上には
炭素数３〜２０のカルボン酸ビニルエステルおよび／ま
たはそれらの水解物および／または更に他のエチレン性
不飽和単量体および／またはそれらの水解物の単位から
なる重合体鎖がグラフトされ、グラフト重合体は溶融物
中において均質相中でアシル化剤によってエステル化さ
れている） を含有することを特徴とする光硬化性エラストマー混合
物。 ２、グラフト重合体が、部分エステル化生成物である、
請求項１に記載の光硬化混合物。 ３、部分エステル化グラフト重合体が、アシル化剤との
反応によって８０〜９０モル％の程度に部分加水分解さ
れたヒドロキシル基含有グラフト重合体から生成される
、請求項１または２に記載の光硬化混合物。 ４、ヒドロキシル基を含有するグラフト重合体対アシル
化剤の重量比が、１：０．０１から１：５である、請求
項３に記載の光硬化混合物。 ５、カルボン酸無水物をアシル化剤として使用する、請
求項１ないし４のいずれか１項に記載の光硬化混合物。 ６、重合体が、平均分子量２００〜 １００，０００、特に１，３０００〜 ５０，０００を有する、請求項１ないし５のいずれか１
項に記載の光硬化混合物。 ７、重合体が、ＫＯＨ８０〜２５０ｍｇ／重合体ｇの酸
価を有する、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の
光硬化混合物。 ８、グラフト重合体が、グラフトオン成分 １０〜９９重量％を含有する、請求項１ないし７のいず
れか１項に記載の光硬化混合物。 ９、ジイソシアネートが、脂肪族または脂環式ジイソシ
アネートである、請求項１に記載の光硬化混合物。 １０、ジオールが、ポリエーテルジオールと単量体ジオ
ールとの混合物である、請求項１に記載の光硬化混合物
。 １１、ポリエーテルジオール１モル当たり ０．１〜０．７モルの単量体ジオールが使用される、請
求項１０に記載の光硬化混合物。 １２、ジオール成分対ジイソシアネート成分のモル比が
、１：０．９９から１：０．５である、請求項１に記載
の光硬化混合物。 １３、炭素数４〜１２のビニルエステルの単位が、グラ
フトされている、請求項１に記載の光硬化混合物。 １４、グラフト重合体が、加水分解性単量体単位の数に
対して７０〜９９モル％の程度加水分解されている、請
求項１に記載の光硬化混合物。 １５、ラジカル重合性化合物が、一価または多価アルコ
ールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
またはアクリルアミドまたはメタクリルアミドである、
請求項１に記載の光硬化混合物。 １６、グラフト重合体２０〜９５重量％、重合性化合物
５〜７０重量％および重合開始剤０．０１〜１０重量％
を含有する、請求項１に記載の光硬化混合物。 １７、被覆性基材および光硬化性被覆物を具備する光硬
化複写材料であって、光硬化性被覆物は請求項１ないし
１６のいずれか１項に記載の混合物からなることを特徴
とする光硬化複写材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19883843506 DE3843506A1 (de) | 1988-12-23 | 1988-12-23 | Lichthaertbares elastomeres gemisch und daraus erhaltenes aufzeichnungsmaterial fuer die herstellung von reliefdruckplatten |
| DE3843506.3 | 1988-12-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02216155A true JPH02216155A (ja) | 1990-08-29 |
Family
ID=6370024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33466089A Pending JPH02216155A (ja) | 1988-12-23 | 1989-12-22 | 凸版印刷版を製版するための光硬化性エラストマー混合物およびそれから得られる複写材料 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0374707A3 (ja) |
| JP (1) | JPH02216155A (ja) |
| AU (1) | AU633291B2 (ja) |
| BR (1) | BR8906692A (ja) |
| CA (1) | CA2005875A1 (ja) |
| DE (1) | DE3843506A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH035754A (ja) * | 1989-06-01 | 1991-01-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版の製造方法 |
| JP2019179149A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 東洋紡株式会社 | 凸版印刷原版用感光性樹脂組成物、及びそれから得られる凸版印刷原版 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5328805A (en) * | 1992-08-28 | 1994-07-12 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Aqueous developable photosensitive polyurethane-(meth)acrylate |
| FR2789347B1 (fr) | 1999-02-04 | 2001-04-06 | Rollin Sa | Blanchet a proprietes de surface variables pour machine a imprimer |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6903888A (en) * | 1969-03-13 | 1970-09-15 | Partial esterification of alcohol group con- - taining thermoplastics | |
| DE3541162A1 (de) * | 1985-11-21 | 1987-05-27 | Basf Ag | Photoempfindliche aufzeichnungsmaterialien mit elastomeren pfropfcopolymerisat-bindemitteln sowie reliefformen daraus |
| DE3843505A1 (de) * | 1988-12-23 | 1990-07-05 | Hoechst Ag | Carbonsaeureester von hydroxylgruppenhaltigen pfropfpolymerisaten und verfahren zu ihrer herstellung |
-
1988
- 1988-12-23 DE DE19883843506 patent/DE3843506A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-12-13 EP EP19890122998 patent/EP0374707A3/de not_active Withdrawn
- 1989-12-18 CA CA 2005875 patent/CA2005875A1/en not_active Abandoned
- 1989-12-20 AU AU47141/89A patent/AU633291B2/en not_active Ceased
- 1989-12-22 BR BR898906692A patent/BR8906692A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-12-22 JP JP33466089A patent/JPH02216155A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH035754A (ja) * | 1989-06-01 | 1991-01-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版の製造方法 |
| JP2019179149A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 東洋紡株式会社 | 凸版印刷原版用感光性樹脂組成物、及びそれから得られる凸版印刷原版 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8906692A (pt) | 1990-09-11 |
| DE3843506A1 (de) | 1990-06-28 |
| AU633291B2 (en) | 1993-01-28 |
| EP0374707A2 (de) | 1990-06-27 |
| EP0374707A3 (de) | 1991-09-04 |
| CA2005875A1 (en) | 1990-06-23 |
| AU4714189A (en) | 1990-06-28 |
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