JPH0428001B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３級アミンの存在下に活性化カルボン
酸誘導体でポリビニルアルコールをエステル化す
ることによりポリビニルアルコールをアシル化す
る方法の改良に関するものである。このアシル化
ポリビニルアルコールは光重合可能の、もしくは
光架橋可能の混合組成物を構成するために使用さ
れる。

ポリビニルアルコールを活性化カルボン酸誘導
体でエステル化することは公知である（シユツツ
トガルト在ゲー、チーメフエルラーク社（G.Thi
−eme−Verlag）刊、1963年ホウベン、ワイル
（Houben−Weyl）著、有機化学方法
（Methoden derorganischen Chemie）第４版、
第／２巻、725乃至728頁参照）。英国特許明
細書834337号及び西独特許公開公報（以下DE−
ASと表示する）1522359号には、アルリル−及び
メタクリルエステル基を有するポリビニルアルコ
ールを含有する光重合可能乃至架橋可能の混合組
成物が開示されている。西独特許明細書（以下
DE−PSと表示する）1065621号によれば、アク
リル及びメタクリル酸無水物を含むポリビニルア
ルコールは、そのヒドロキシル基が最大限２％ま
でエステル化され、このエステル化生成物は重合
してゲル化される。また米国特許明細書（以下
US−PSと表示する）3560465号はポリビニルア
ルコールの感光性可溶性エステル化生成物の製法
に関する問題を開示している。DE−AS3144905
号には、凸版及び凹版の版体製造用の改善された
感光性記録材料を調製するために、ポリビニルア
ルコールを不均一相において高過剰量のアクリル
乃至メタクリル酸無水物と反応させて得られたポ
リビニルアルコール誘導体を使用することが提案
されている。

然しながら、ポリビニルアルコールをアシル化
するためのこれ等公知の方法は、すべて部分的に
著しい欠点を有する。溶液中均一相において行わ
れる方法は一般に副反応を伴い、生成物と共に比
較的大量の不純物が形成される。これと共に多く
の場合分散媒及び溶媒として使用されるべきピリ
ジンは、好ましくない公害防止のために相当の額
の安全対策技術関連経費を必要とした。ポリビニ
ルアルコールを不均一相においてアシル化すると
きは、一般に収率及びアシル化度が低く、また生
成物特性の定常的再現が困難である。均一相にお
いてまた不均一相において製造される生成物は、
光重合乃至光架橋可能の感光性混合組成物用に使
用するに適した特性を往々にして具備せず、従つ
てこのような用途には実際上使用し得ない場合が
多い。このような欠点を回避するため、DE−
AS3144905号に提案されているように、著しく過
剰量のアシル化剤を不均一相において使用する場
合には、大量の出発材料が必要となり製造コスト
は高価なものとなる。

従つて本発明の課題とする所は、ことに実施が
容易であり、高いアシル化度を達成し、アシル化
において高い収率をもたらし、極めて純粋で不純
物の少い生成物を形成し、生成物特性の反覆再現
性が極めて確実である改善されたポリビニルアル
コールのアシル化方法を提供することである。本
発明の課題は、特に、例えばコーテイング剤、凸
版乃至凹版版体、フオトレジスト等の製造用に使
用されるような、感光性、光重合乃至光架橋性混
合組成物に有利に使用し得る生成物を形成するポ
リビニルアルコールのアシル化方法を提供するこ
とである。

この課題は、触媒として特定のアミンピリジン
を使用してエステル化を行うことにより、活性化
カルボン酸誘導体でポリビニルアルコールをアシ
ル化する方法によつて解決され得ることが見出さ
れた。

本発明の対象は、３級アミンの存在下に活性化
カルボン酸誘導体でポリビニルアルコールをエス
テル化することによりポリビニルアルコールをア
シル化することであつて、上記エステル化が一般
式（） （式中R¹及びR²はそれぞれ炭素数１〜４のアル
キル基を意味し、或いは一体的にアルキレン基を
意味する）のピリジン誘導体を触媒として存在さ
せて行われることを特徴とするものである。

本発明の目的は、とくにこのようにして製造さ
れるアシル化ポリビニルアルコールを、光重合及
び／或は光架橋性混合組成物製造のために使用す
ることである。

アルキルアミノピリジンは、低分子量化合物の
エステル反応用触媒としてすでに広く使用されて
いる（DE−AS1958954号及びゲー、ヘレフ（G.
Ho¨fle）、ヴエー、シユテ−クリヒ（W.Steglich）
及ぶハー、フオルブリユーゲン（H.
Vorbru¨ggen）のアンゲヴアンテ、ヘミー
（Angewandte Chemie）90（1978）602乃至615
頁参照）。然しながら、アミノピリジンがポリビ
ニルアルコールのエステル化のために触媒として
有利に利用され得ることは、当該分野の技術者に
とつて全く予期し得ぬ例であつた。高分子量のポ
リビニルアルコールを不均一相においてエステル
化反応に附する際、立体障害及び拡散阻害のた
め、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基がア
シル化剤にとつて極めて近接しやすいものとな
り、従つて低アシル化度、不満足な収率、貧弱な
特性再現性等がこの反応によりもたらされ、これ
は触媒により一般的には解決され得ないというの
が技術的常識であつた。然るに全く予期に反して
ポリビニルアルコールのエステル化に当り、触媒
としてアミノピリジンを使用することにより、不
均一相反応に於てもかつ簡単容易に高いアシル化
度及びアシル化による高い収率を達成し得ること
が見出されたのである。しかしアシル化剤の使用
量を公知の方法に比して著しく低減することがで
き、生成物中に不純物をもたらすべき有害な副反
応が大幅に抑制され、アシル化剤の再精製が不要
となり、アシル化されたポリビニルアルコールが
確実に反覆再現可能の改善された特性を示し、従
つてその用途が拡大され、ことに光重合及び／或
は光架橋可能な感光性混合組成物を調製するのに
適当なものとなつたことは極めて驚くべきことと
云わねばならない。

本発明においてポリビニルアルコールとは、ポ
リマー主鎖の反覆する−CH₂CH（OH）−構造単
位を有する。水溶性の、或は少くも水分散性のポ
リマーを総称する。これに属するポリビニルアル
コールとして、ビニルアルコールと他のコモノマ
ーとの共重合体ならびにポリビニルアルコールの
誘導体、例えばエーテル及び／或はエステルを挙
げることができる。これについては関連する技術
水準を参照され度い。ポリビニルアルコールとし
て、ことに、２乃至４個の炭素原子を有するモノ
カルボン酸の部分的に鹸化された公知のポリビニ
ルエステル、ことに部分的に鹸化されたポリビニ
ルアセタート或はポリビニルプロピオナートを挙
げることができる。本発明により使用されるべき
ポリビニルエステルの部分的鹸化ポリビニルエス
テルの鹸化度は、75モル％以上、ことに80乃至95
モル％であることが望ましい。変性ポリビニルア
ルコール、変性ポリビニルエステル、例えばポリ
ビニルアルコール或は部分鹸化ポリビニルアセタ
ートのエチレンオキシド単位を有する共重合体で
あつて、共重合体に対して10乃至30重量％の共重
合体分が化学的に結合されたエチレンオキシド単
位に包含されているものも本発明のポリビニルア
ルコールの範囲に属する。このような共重合体の
OH基含有量は、共重合体に対して60モル％以上
であることが望ましい。本発明方法において使用
されるべきポリビニルアルコールの分子量は、広
い範囲にわたり変化することができるが、15000
乃至100000、ことに20000乃至50000（平均値）の
範囲内にあることが好ましい。また種々のポリビ
ニルアルコールの混合物を使用することもでき
る。

本発明方法におけるアシル化剤としては、アル
コールをエステル化するための、それ自体公知慣
用のあらゆる活性化カルボン酸誘導体を使用する
ことができる。ことに、２乃至12個の炭素原子を
有するカルボン酸から流生する活性化カルボン酸
誘導体を挙げることができる。アシル化剤として
カルボン酸無水物を使用することができるが、こ
れは飽和或は不飽和の、一塩基性乃至多塩基性の
カルボン酸から誘導することができる。例えば、
飽和カルバン酸無水物として、アセトアンヒドリ
ド、プロピオン酸アンヒドリド等を部分鹸化ポリ
ビニルアセタート或はポリビニルプロピオナート
の再アシル化用として挙げることができる。例え
ば琥珀酸アンヒドリド或はフタール酸アンヒドリ
ドのようなジカルボン酸を使用する場合には、ジ
カルボン酸の半エステルが得られる。このように
してポリビニルアルコールの遊離カルボン酸基を
導入することができる。相当する活性化カルボン
酸誘導体から出発する場合、ポリビニルアルコー
ルはこのようにしてその他の官能性反応性基で変
性することもできる。本発明方法のための更に他
の好ましい、こに感光性混合組成物に使用する観
点からして好ましい活性化カルボン酸誘導体は、
３乃至10個の炭素原子を有するオレフイン系不飽
和カルボン酸の無水物である。そのほか桂皮酸、
アレイン酸或はフマール酸の誘導体も同様に好ま
しい。本発明によるアシル化につき特に有利な結
果をもたらすためには、３乃至４個の炭素原子を
有するα，β−オレフイン系不飽和カルボン酸が
使用される。これに該当するものとして、アクリ
ル酸アンヒドリド及びメタクリル酸アンヒドリル
があるが、例えばクロトン酸アンヒドリの如きも
指摘することができる。

アシル化剤の使用量は所望のアシル化度に依存
し、このアシル化度は得られた生成物の使用目的
に依存するが、一般的に広い範囲にわたり変化し
得る。高い鹸化度の部分鹸化ポリビニルエステル
の場合には、一般に反応も高アシル化度に至るべ
きであり、低鹸化度のポリビニルエステルを使用
する場合にはアシル化度も低いレベルに止められ
る。本発明の有利な１実施例においては、ポリビ
ニルアルコールは、依然として水溶性を保持する
程度にアシル化を抑制する。例えば好ましいオレ
フイン系不飽和カルボン酸アンヒドリドを使用す
る場合、未反応ポリビニルアルコールのアシル化
度が１乃至12モル％、ことに２乃至10モル％の間
に止まるように本発明方法を遂行する。本発明に
より触媒としてアミノピリジンを使用することに
より、従来公知慣用のポリビニルアルコールのエ
ステル化方法に比し、生成物が水溶性を失うに至
ることにより、高度にアシル化され、従つてより
高度に官能化されたポリビニルアルコールが得ら
れるように本発明方法を実施することができる。
本発明方法の更に他の利点は、一般にアシル化剤
中に存在する不純物がエステル化反応を阻害せ
ず、また好ましくない副反応もほとんど生じない
点である。この結果として工業的に入手可能の活
性化カルボン酸誘導体を本発明方法に使用して、
純粋な生成物を、しかも極めて高いアシル化度を
以て得ることができる。DE−AS3144905号から
公知の、著しく過剰量のアシル化剤を使用し不均
一相においてポリビニルアルコールをアシル化す
る方法に対比して、本発明方法は極めて少量のア
シル化剤で実施されることができる。本発明にお
いて、一般に所望のアシル化度のため最高２倍モ
ル量に相当する量のアシル化剤が使用される。ア
シル化剤の量は、所望のアシル化度を達成するに
必要な量の1.1乃至1.5倍モル量に相当する量とす
ることが好ましい。使用するポリビニルアルコー
ル量に対しては、アシル化剤使用量は、例えば10
乃至30重量％の範囲となる。

本発明において使用されるべき触媒は式（） （式中R¹及びR²はそれぞれアルキル基、ことに
１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基を意味
し、或は一体的に４乃至５個の炭素原子を有する
アルキレン基を表わす）のアミノピリジンであ
る。好ましい触媒は、例えば及びｐ−ジメチルア
ミノピリジンである。アミノピリジンならびにそ
の製造方法は公知である（例えばアンゲヴアン
テ、ヘミー90（1978）602、DE−AS1958954号及
びDE−AS2517774号参照）。触媒使用量は広範囲
にわたり変化し得るが、使用されるポリビニルア
ルコールに対しアミノピリジンを0.1乃至15重量
％、ことに0.5乃至５重量％の割合で使用するこ
とが好ましい。

本発明方法において使用される触媒は、上述し
たもののほかに、補助塩基として他の３級アミ
ン、例えばピリジン或はトリエチルアミンをピリ
ビニルアルコール使用量に対し50重量％まで、こ
とに５乃至20重量％の範囲で追加的に併用するこ
とができる。使用される補助塩基の量は、相互間
の関係及びアシル化剤の種類に依存する。一般に
補助塩基は、形成される酸の化学量論的量の50乃
至60重量％を超えない量を最大限とする。本発明
方法において、この補助塩基を使用するか否か
は、反応遂行態様にも依存する。溶媒或は分散媒
として、例えばトリオールの如き芳香族炭化水素
を使用する場合、この補助塩基追加は何の利点も
ない。

またアシル化剤のみでポリビニルアルコールの
エステル化反応が行われ得る場合には、溶媒或は
分散媒の存在下に行われることが好ましい。アシ
ル化剤とポリビニルアルコールとの反応は不均一
相においてことに有利に生起し、この場合ポリビ
ニルアルコールは中性分散媒と共にスラリーを形
成し、同時に機械的に撹拌を行いつつ触媒として
のアミノピリジンの存在下にこのスラリー中にお
いてアシル化剤と反応する。この中性分散媒とし
て、ことに低級ハロゲン化炭化水素、低級脂肪族
ケトン及び脂肪族、環状脂肪族及び／或は芳香族
炭化水素溶媒を挙げることができる。このような
分散媒として具体的には、メチレンクロリド、ク
ロロホルム、テトラクロル炭化水素、トリクロル
エタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン及
びベンゼン溜分等を例示することができる。極め
て好ましいのはメチレンクロリド及びアセトンで
ある。ことに有利なものとして実証されたもの
は、ベンゾール、キシロール、特にトリオールの
如き芳香族炭化水素溶媒である。中性分散媒の使
用量は、ポリビニルアルコールと分散媒から成る
スラリー中、この両者の合計量に対し30乃至75重
量％、ことに40乃至65重量％を占めるのがよい。
アシル化剤としてオレフイン系不飽和活性化カル
ボン酸誘導体を使用する際、慣用の重合禁止剤、
例えばジ−tert−ｐ−クレゾールの存在下に、ポ
リビニルアルコールのアシル化を行うのが好まし
い。

反応温度は一般に10°乃至100℃、ことに40°乃
至80℃の範囲に維持されるのが好ましい。反応時
間はその他の諸条件と望のアシル化度に応じて変
えられるが、一般的に行われるように２乃至40時
間、ことに４乃至20時間とするのが好ましい。

後処理及び反応生成物の単離は、それ自体公知
の慣用技術及び方法により行われる。不均一相に
おいてアシル化反応を行う場合、ポリビニルアル
コールの不溶性反応生成物は単に過、後洗滌及び
乾燥処理に附するだけでよい。溶液中反応の場合
に行われねばならない生成ポリマーの沈積、分散
媒再使用前の純化処理等を行わなくても、生成物
の純度、品質に何等の影響を及ぼさないので、後
処理は極めて簡単でありそのためのコストは廉価
である。

本発明によるポリビニルアルコールのアシル化
は、相当する酸誘導体でエステル化することによ
りポリビニルアルコール中に任意の官能基を導入
するのに適する。従つて、極めて純度の高い生成
物を形成しつつ、このポリビニルアルコールの物
理化学的特性の目的とする調整可能の変性が可能
である。また、本発明のアシル化方法は、更に多
数の連続工程で、種々の官能基をポリビニルアル
コール側鎖中に導入することができる。例えばポ
リマーケミストリー社（Polymer Chem.）社刊、
ジヤーナル、オブ、ポリマー、ソサエテイ（J.
Polymer Sci.）（1975）13巻891頁、アール、エ
ル、エイデルマン（R.L.Adelman）及びアール、
シー、フアーガスン（R.C.Ferguson）の方法の
改良として、分析的目的にこれを利用することも
興味がある。本発明による生成物は、定常的な反
覆再現可能の特性、即ち高いアシル化度、純度、
不純物の僅少の含有度において秀れているので、
光重合及び／或は光架橋性混合組成物用の組成分
として極めて大きい利点を有する。この光重合及
び／或は光架橋性混合組成物は、所望の使用目的
に依存し、また使用されるアシル化ポリビニルア
ルコールの種類に依存する。

このような光重合及び／或は光架橋性混合組成
物は、例えばポリビニルアルコールをオレフイン
系不飽和カルボン酸、ことに例えばアクリル酸、
メタクリル酸或はクロトン酸の無水物の活性化誘
導体と反応させた場合におけるように、オレフイ
ン系不飽和光重合乃至光架橋性のエステル基を有
するアシル化ポリビニルアルコールを使用する場
合に特に有利である。このようなオレフアン系不
飽和光重合乃至光架橋性側鎖基を有するポリビニ
ルアルコール誘導体は、適当な光反応開始剤なら
びに慣用の重合不能の添加剤のほかには、単に光
重合及び／或は光架橋性混合組成物用製造に必要
な要素だけで製造されることができる。更にこの
混合組成物は、他のポリマー結合剤、例えばオレ
フイン系二重結合を有しない他のポリビニルアル
コール或はその他のオレレフイン系不飽和光重合
性の、ことに低分子量の化合物、例えば慣用の光
重合性モノマー及び／或はオリゴマーを含有する
ことができる。この光重合性乃至光架橋性混合組
成物には、オレフイン系不飽和光重合乃至光架橋
性側鎖基を有するアシル化ポリビニルアルコール
を主体として、そのほかに他のポリマー結合剤及
び／或は他の光重合性の、ことに低分子量の化合
物を含有する場合、これ等の結合剤及び光重合性
化合物は当然のことながらアシル化ポリビニルア
ルコールと両立し得るものでなければならない。

本発明の他の実施例によれば、光重合及び／或
は光架橋性混合組成物は、本発明のアシル化方法
によりその他の官能基が導入されているアシル化
ポリビニルアルコールを含有することができる。
これに属するものとしては、活性化ジカルボン酸
誘導体、ことにカルボン酸アンヒドリドを有する
ポリビニルアルコールをアシル化した場合のよう
に、側鎖に遊離カルボキシル基を有するポリビニ
ルアルコールを例示することができる。このポリ
ビニルアルコールの遊離カルボン酸基は、例えば
金属性基体上における光重合及び／或は光架橋性
混合組成物の接着性を改善する。この種の感光性
混合組成物は、コーテイング剤、被覆剤、レジス
ト材料として有用であるが、また例えば金属乃至
鋼鉄担体上に感光性レリーフ形成層をもたらすプ
リント板体用としても使用され得る。官能基、こ
とに遊離カルボキシル基を有するアシル化ポリビ
ニルアルコールを含有する光重合及び／或は光架
橋性混合組成物は、更に他の非変性ポリビニルア
ルコール、他の変性ポリビニルアルコール及び側
鎖中にオレフイン系不飽和光重合及び／或は光架
橋性二重結合を有するポリビニルアルコールをも
含有し得る。これは一般的に更に低分子量のオレ
フイン系不飽和光重合性化合物、即ちモノマー或
はオリゴマーを含有することができる。この場合
においても、光重合及び／或は光架橋性混合組成
物中に含有されるべきポリマー及びモノマー乃至
オリゴマーは、相互に両立可能のものでなければ
ならない。

本発明によるアシル化ポリビニルアルコールの
ほかに光重合及び／或は光架橋性混合組成物中に
含有されるべき他のポリマー結合剤としては、例
えば非変性ポリビニルアルコール、他のポリビニ
ルアルコール誘導体、例えばオキシエチル化ポリ
ビニルアルコール（米国特許4272611号明細書参
照）、ポリビニルピロリドン、例えばＮ−ビニル
ピロリドン／ビニルアセタート共重合体の如きＮ
−ビニルピロリドンの共重合体、セルローズ誘導
体、スターチ、スターチ誘導体或はアクリル酸共
重合体を例示することができる。本発明によるア
シル化ポリビニルアルコールと共に使用されるべ
きポリマー結合剤を使用するか否か、どの程度の
量を使用すべきか、光重合及び／或は光架橋性混
合組成物の所望の特性及び使用目的に依存する。
従つて、使用量は広範囲にわたり変化し得る。

光重合及び／或は光架橋性混合組成物中に含有
し得る光重合性エチレン系不飽和低分子量化合物
としては、この技術分野において感光性組成物成
分として慣用の、そして上述諸文献に記載されて
いるそれ自体公知の各種のモノマー及び／或はオ
リゴマー（分子量5000まで、ことに3000までが好
ましい）を挙げることができる。１個或は複数個
のエチレン系不飽和二重結合を有する好ましい重
合可能エチレン系不飽和低分子量化合物として
は、ヒドロキシル基、アミド基及び／或はポリア
ルキレングリコール構造単位を有するものを挙げ
得る。これに属するものの具体例としては、一価
或は多価の低分子量アルコールのモノ−及びポリ
アクリラート及び／或は−メタクリラート、例え
ばβ−ヒドロキシエチル−アクリラート（或はメ
タクリラート）、β−ヒドロキシプロピル−アク
リラート（或はメタクリラート）、エチレングリ
コール−ジアクリラート（或はジメタクリラー
ト）の如きアルキル基中に１乃至８個の炭素原子
を有するヒドロキシアルキルアクリラート（或は
メタクリラート）、分子量約500までのポリエチレ
ングリコール或はポリプロピレングリコールのモ
ノ−及びジ−アクリラート（或はメタクリラー
ト）、ブタンジオール−１，４−ジアクリラート
（或はジメタクリラート）、１，１，１−トリメチ
ロールプロパン−トリアクリラート（或はトリメ
タクリラート）或はグリセリン−ジ−或は−トリ
−アクリラート（或はメタクリラート）がある。
更に例えばβ−ヒドロキシエチル−アクリラート
（或はメタクリラート）、β−ヒドロキシプロピル
−アクリラート（或はメタクリラート）の如きヒ
ドロキシアルキルアクリラート（或はメタクリラ
ート）と、ヘキサメチレンジイソシアナート、ト
ルイレンジイソシアナート或はイソフオロンジイ
ソシアナートの如き有機ジイソシアナートと、更
に場合により鎖伸展剤としての低分子量脂肪族ジ
オールとから製造され得る。低分子量プレポリマ
ーウレタンアシラート如きも適当に使用し得る。
光重合及び／或は光架橋性混合組成物中にエチレ
ン系不飽和低分子量化合物が使用される場合に
は、光重合及び／或は光架橋性混合組成物に対
し、10乃至90重量％、ことに30乃至60重量％の割
合を占めるような量で添加される。

光重合及び／或は光架橋性混合組成物に対し一
般に0.001乃至10重量％、ことに0.1乃至５重量％
の割合で添加されるべき光重合開始剤としては、
光重合化学において慣用のそれ自体公知の各種開
始剤を挙げ得るが、ことにベンゾイン、ベンゾイ
ンアルキルエーテル、α−メチロールベンゾイン
及びそのエーテル、α−メチルベンゾイン及びそ
のエーテルの如きアシロイン及びその誘導体、例
えばベンジルケタール、ことにベンジルジメチル
ケタールの如きビジナル（vicinal）ジケトン及
びその誘導体、ことにDE−AS2090992号及びDE
−AS3114341号に記載されているようなタイプの
アシルフオスフインオキシド化合物が適当であ
る。光重合及び／或は光架橋性混合組成物は、更
に他の慣用の添加物及び／或は助剤を慣用量にお
いて含有することができる。これに属するものと
して、ことに熱重合禁止剤、染料、顔料、可塑
剤、後処理助剤の如きを挙げ得る。

本発明によるアシル化ポリビニルアルコールを
添加すべき、光重合及び／光架橋性混合組成物
は、組成分を例えば溶液中において均一に混合し
て調製され得るが、これは光重合可能のラツカ
ー、着色剤等層形成材料としてのコーテイング剤
を調製するために、カラーテレビ用ブラウン管の
蛍光層、エレクトロニクス機器配線プリント板用
のフオトレジスタを調製するために、フオーマツ
ト技術に使用するためのマスク及びエツチングレ
ジスト製造用のために、ことに感光性記録材料、
特に凸版、凹版、平版、網版用の感光性印刷板製
造のために、特に有利に使用され得る。ことにこ
れを感光性記録材料製造用に使用した場合、光重
合及び／或は光架橋性混合組成物は水溶性或は水
に分散可能に構成される。ので、画像形成露光後
において、この感光性記録材料は水或は水性現像
剤で洗除されることができる。ことに秀れた利点
として、この光重合及び／或は光架橋性混合組成
物は、その水洗除去可能性にかかわらず、露光前
においては光重合乃至光架橋により極めて高い耐
水性を有することを挙げ得る。

本発明を以下の実施例により更に具体的に説明
する。実施例中に記載される部及び％は特に断り
書きのない限り重量部及び重量％を示す。ポリビ
ニルアルコールの分子量は、ヘプラー粘度計で20
℃の４重量％水溶液として計測した粘度から決定
され、平均値で表示される。比較実施例は、使用
したポリビニルアルコールの濃度がすべての流動
相において一定に維持されるように行われた。

実施例 １ 部分的に鹸化されたポリビニルアルコール（鹸
化度82モル％、平均分子量20000）100部を、アセ
トン160部、約５部のアクリル酸を含有する粗ア
クリル酸ヒドリド25部、トリエチルアミン15部、
ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール１部及びｐ−
ピロリジノピリジン１部から成る混合液中に分散
させ、60℃において12時間にわたり撹拌する。溶
解しないポリビニルアルコール反応生成物を別
し、アセトンで洗滌し、乾燥させる。得られたア
シル化ポリビニルアルコールは、アクリルエステ
ル基９モル％を有する。

比較実験例 Ａ 実施例１におけるように、然しながらトリメチ
ルアミンとｐ−ピロリジノピリジンは使用せず、
その代りにアセトン量を１−70部に増量して反応
を行つた。24時間にわたり反応を行つたにかかわ
らず、得られた反応生成物中のアクリルエステル
基含量は、わずか1.5モル％に過ぎなかつた。使
用されたアクリル酸アンヒドリドは完全に消費し
つくされていた。

実施例 ２ 部分鹸化ポリビニルアセタート（鹸化度82モル
％、平均分子量25000）100部を、アセトン160部、
不純物として遊離のメタクリル酸７部を含有する
粗メタクリ酸アンヒドリド25部、ジtert−ブチル
−ｐ−クレゾール１部、ピリジン15部及びｐ−ジ
メチルアミノピリジン２部から成る混合液中に分
散させ、60℃において12時間にわたり撹拌した。
別、アセトン洗滌、乾燥後に得られたポリビニ
ルアルコールのアシル化生成物は、メタクリル酸
エステル基７モル％を含有していた。

比較実験例 Ｂ 実施例２におけるように、ただしピリジン及び
ｐ−ジメチルアミノピリジンを使用せず、その代
りにメタクリル酸アンヒドリドの使用量を25部か
ら50部に増量して反応を行わせた。分散媒として
使用したアセトンの量は、この場合140部とした。
60℃で25時間の反応後、洗滌乾燥生成物中のメタ
クリル酸エステル基含量は、わずか1.7モル％に
過ぎなかつた。

実施例 ３ 部分鹸化ポリビニルアセタート（鹸化度88モル
％、平均分子量50000）100部を、アセトン160部、
不純物として遊離クロトン酸３部を含有する粗ク
ロトン酸アンヒドリド25部、ジ−tert−ブチル−
ｐ−クレゾール１部、トリメチルアミン10部及び
ｐ−ジメチルアミノピリジン１部中に分散させ、
60℃において６時間にわたり撹拌した。反応生成
物の別、洗滌、乾燥後、ポリビニルアルコール
に結合されたクロトン酸エステル基含量は11モル
％であることが確認された。反応生成物は反応前
と同様に依然として水溶性であつた。

比較実験例 Ｃ 実施例３におけるように、ただしｐ−ジメチル
アミノピリジンを使用せず、その代りにクロトン
酸アンヒドリドの使用量を25部から50部（不純物
として遊離のクロトン酸６部を含有する）に増量
した。60℃で20時間反応させたが、ポリビニルア
ルコールに結合したクロトン酸エステル基含有量
はわずか4.5モル％に過ぎなかつた。生成物は水
溶性ではなくなり、水／メタノール（１：１）混
合液に溶解し得るに過ぎない。

実施例 ４ 部分鹸化ポリビニルアセタート（鹸化度88モル
％、平均分子量16000）100部を、トリオール180
部、メタクリル酸アンヒドリド20部（不純物とし
て遊離のメタクリル酸5.5部を含有する）、ジ−
tert−ブチル−ｐ−クレゾール１部及びｐ−ジメ
チルアミノピリジン１部から成る混合液中に分散
させ、80°において８時間にわたり撹拌した。不
溶の反応生成物を別し、トリオール及びアセト
ンで洗滌し、乾燥した。生成物に結合した形でメ
タクリル酸エステル基５モル％を含有していた。

比較実験例 Ｄ 実施例１におけるように、ただしｐ−ピロリジ
ノピリジンを添加せず、その代りにトリエチルア
ミンの使用量を16部に増量して反応を行つた。反
応生成物中に形成された含有アクリル酸エステル
基は約0.8モル％に過ぎなかつた。

比較実験例 Ｅ 実施例４におけるように、ただしｐ−ジメチル
アミノピリジンは添加せず、その代りにピリジン
20部を添加し、トリオール使用量を180部から160
部に減量して反応を行つた。実施例４と同様の反
応時間後において、ポリビニルアルコールのエス
テル化生成物中にわずかに1.2モル％のメタクリ
ル酸エステル基が形成されたのみであつた。

実施例 ５ 部分鹸化ポリビニルプロピオナート（鹸化度88
モル％、平均分子量30000）100部を、トリオール
180部、琥珀酸アンヒドリド20部及びｐ−ジメチ
ルアミノピリジン１部より成る混合液中に分散さ
せ、80℃において８時間にわたり撹拌した。得ら
れた反応生成物を別し、アセトンで洗滌し、乾
燥した。形成された琥珀酸半エステル基は９モル
％であつた。

実施例 ６ 実施例１において製造されたアシル化ポリビニ
ルアルコール50部を、80℃において50部の水に溶
解させ、これにトリメチロールプロパントリアク
リラート８部、２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフエニルフオスフインオキシド0.5部ヒドロ
キシノンモノメチルエーテル0.2部及びエオシン
0.02部を添加した。得られた混合物を担体上に施
して約0.8mm厚さの層を形成し、これを乾燥した。
活性線（360mm）で画像形成露光し、層の非露光
部分を水で洗除した所、形成された尖鋭な縁辺、
極めて良好な耐洗除特性を有し、微細な各部分か
ら成るレリーフが得られた。光重合性層には高い
感光性を以て忠実に画像が再現された。

実施例 ７ 実施例６におけると同様の処理を、実施例２に
より得られたアシル化ポリビニルアルコール70
部、β−ヒドロキシエチレンメタクリラート15
部、１，４−ブタンジオールメタクリラート15
部、ベンジルジメチルケタール1.2部、ヒドロキ
シノン0.1部及びＮ−ニトロソフエニルアニリン
0.02部から成る混合物で行つた。光重合性層は実
施例６におけると同様に良好な特性を示した。

実施例 ８ 実施例５により製造されたアシル化ポリビニル
アルコールを使用して、実施例６の処理を行つた
所、光重合性層の洗除性が洗除剤のPH値に関連し
て制御される光重合性層が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３級アミンの存在下に活性化カルボン酸誘導
   体でポリビニルアルコールをエステル化すること
   によりポリビニルアルコールをアシル化する方法
   において、上記エステル化が 一般式（） （式中R¹及びR²はそれぞれ炭素数１〜４個のア
   ルキル基を意味し、或は一体的にアルキレン基を
   意味する）のピリジン誘導体を触媒として存在さ
   せて行われることを特徴とする方法。 ２ 上記の活性化カルボン酸誘導体としてモノ或
   はジカルボン酸のカルボン酸無水物を使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲１による方法。 ３ 上記の活性化カルボン酸誘導体として３乃至
   10個の炭素原子を有するオレフイン系不飽和カル
   ボン酸の活性化誘導体を使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲１或は２による方法。 ４ 上記の活性化カルボン酸誘導体として３乃至
   ４個の炭素原子を有するオレフイン系不飽和カル
   ボン酸の無水物を使用することを特徴とする特許
   請求の範囲３による方法。 ５ 上記のポリビニルアルコールとして75モル％
   以上鹸化されているアセタート基含有鹸化ポリビ
   ニルアセタートを使用することを特徴とする特許
   請求の範囲１から４までの何れかによる方法。 ６ 上記ポリビニルアルコールが更にエチレンオ
   キシド単位を形成保持することを特徴とする特許
   請求の範囲１から５までの何れかによる方法。 ７ 触媒としてｐ−ジメチルアミノピリジンを使
   用することを特徴とする特許請求の範囲１から６
   までの何れかによる方法。 ８ 触媒としてｐ−ピロリジノピリジンを使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲１から６まで
   の何れかによる方法。 ９ 上記の触媒のほかに他の３級アミン、ことに
   ピリジン或はトリエチルアミンを追加的に使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲１から８まで
   の何れかによる方法。 １０ 上記のエステル化が不均一相において行わ
   れることを特徴とする特許請求の範囲１から９ま
   での何れかによる方法。 １１ 上記のエステル化が10℃乃至100℃の範囲
   の温度において行われることを特徴とする特許請
   求の範囲１から１０までの何れかによる方法。