JPH0246688B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高モジユラスタイプのポリ（ｐ−フ
エニレンテレフタルアミド）（以下、PPTAと略
称することがある。）繊維及びその製法に関する
ものであり、更に詳しくは、衝撃強度にすぐれた
高モジユラスPPTA繊維及びその製法に関するも
のであり、この繊維はプラスチツクス等の補強用
に適している。 従来の技術 PPTAから高強度高モジユラス繊維が得られる
ことは公知である（例えば、特開昭47−39458号
公報、特開昭47−43419号公報）。これらのうち、
特開昭47−39458号公報は、基本的に、中モジユ
ラスタイプの繊維を開示しており、本発明が主題
とする高モジユラスタイプ繊維とは異なる分野に
用いられる繊維である。一方、特開昭47−43419
号公報は、PPTAの高濃度ドープから空中吐出湿
式紡糸したのち緊張熱処理することによつて高モ
ジユラスタイプのPPTA繊維が得られることを開
示している。そして、この方法によつて製造され
た繊維としてケブラー４９が上市されている。し
かし、このような緊張熱処理によつて製造された
高モジユラスタイプのPPTA繊維は衝撃強度が小
さいことが判明した。 高モジユラスタイプのPPTA繊維をつくる方法
は、その後多数開示されている（例えば、特開昭
49−110913号公報、特開昭52−12325号公報、特
開昭52−12326号公報、特開昭55−1324号公報、
特開昭55−122011号公報）が、その殆んどが延伸
を伴なう緊張熱処理によるものであり、本発明者
らの得た知見では、上記した欠点即ち衝撃強度が
小さいという欠点は全く改良されていない。加う
るに、熱劣化や毛羽の増加が避け難いという弱点
もある。 これに対して、緊張熱処理を伴なわないで高モ
ジユラスタイプのPPTA繊維をつくる方法もいく
つか提案されている。例えば、特開昭53−98145
号公報は、湿潤繊維を200℃以下の温度の不活性
ガス中で延伸する方法を開示している。しかし、
この方法において、出発繊維がかなりの硫酸を残
しているとともに130〜140％の水分を含んでいて
熱劣化がおこりやすく、従つて高価な不活性ガス
を使う必要があること、得られた繊維の強度が小
さく高強度と高モジユラスの兼備という命題が実
現されていないこと、実施例に示された繊維は水
洗工程や初期の乾燥工程で不必要な張力がかけら
れているためか相対的に衝撃に弱いこと、等々の
欠陥がある。また、特開昭59−47421号公報には、
特定の凝固状態のときに張力をかけることにより
高モジユラス繊維が得られることが記載されてい
る。しかし、この方法で得られる繊維は衝撃強度
の点で不十分である。更に、特開昭47−39458号
公報には、熱延伸方法を参考的に示した実施例１
の最後の部分の記載のほかに、紡糸したままで比
較的大きなモジユラスをもつ繊維が例示されてい
る（例えば、実施例１、３ｇ、６）。しかし、強
度が小さいものも含まれている上にいずれも水洗
工程を張力下に行つているために衝撃強度が相対
的に小さい。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、従来技術がもつ上述の如き問題点を
解決せんとするものであり、具体的には、プラス
チツク等の補強用として有用な高モジユラス繊維
を、高い強度と高い衝撃強度を兼備したものとし
て得ようとする画期的なものである。そして、こ
のような非常に望ましい繊維は、特定の新規な構
造的特性を有すること、そして新規な特定の製法
によつて、つまり高重合度のPPTAの高濃度ドー
プをエアギヤツプ紡糸し、出来るだけ低い張力下
に凝固、水洗及び特定の含水率までの乾燥を行つ
たのち、高い張力下に比較的低い温度で特定の含
水率になるまで乾燥するという方法によつて、は
じめて実現できることを発見し、本発明者はこの
発見にもとずいて本発明を完成させたものであ
る。 問題点を解決するための手段 すなわち、本発明の第１は、 型結晶をもち、5.0dl／ｇ以上の対数粘度の
ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）から実
質的になる繊維であつて、下記(A)〜(G)の全てを満
足する高モジユラス繊維。 (A) 見かけの微結晶の大きさ＝35〜55Å (B) 密度≧1.43ｇ／cm³ (C) 結晶配向角≦14度 (D) 単繊維伸度≦3.3％ (E) 単繊維モジユラス≧750ｇ／デニール (F) 単繊維強度≦25ｇ／デニール (G) 強度の温度係数≧1.05 であり、本発明の第２は、 5.0dl／ｇ以上の対数粘度のポリ（ｐ−フエニ
レンテレフタルアミド）を97〜101重量％の濃硫
酸に17〜20重量％のポリマー濃度になるように溶
解して得たドープを、紡糸口金より気体中に、次
いで−10℃〜25℃の凝固液中に押し出して0.5
ｇ／デニール（但し、デニールは乾燥後の繊維を
基準にする）以下の張力で凝固させた糸条をネツ
トコンベア上に堆積させて洗浄したのち、ひきつ
づいてネツトコンベア上で糸条の含水率を20〜80
重量％に調節し、次いで該糸条に５〜15ｇ／デニ
ール（但し、デニールは乾燥後の繊維を基準にす
る）の張力を付与した状態で0.1〜1.5重量％の含
水率になるまで50〜180℃で乾燥することを特徴
とする高モジユラス繊維の製法、 である。 本発明に用いるポリマーは、実質的にPPTAか
ら成つている。ここで、「実質的に」なる意味は、
本発明の構成要件および作用効果を阻止しない範
囲の少量、例えば、５モル％以下で、PPTA以外
のポリマー〔例えば、ポリ−（ｍ−フエニレンテ
レフタルアミド）、ポリ−（ｐ−フエニレンイソフ
タルアミド）、ポリ−（ｍ−フエニレンイソフタル
アミド）、ポリ−（ポリメチレンテレフタルアミ
ド、脂肪族ポリアミド、脂環族ポリアミド、ポリ
エステル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリ尿素
等〕がブレンドされたり、PPTAに他のくり返し
単位（例えば、核置換されたｐ−フエニレン単
位、核置換されたまたは未置換のビフエニレン単
位、ｐ−フエニレン単位、ｍ−フエニレン単位、
（ポリ）メチレン単位、ピリジレン単位やエステ
ル、ウレタン、尿素、エーテル、チオエーテルな
どの結合単位等）が共重合されたり、種々の添加
剤、配合剤（例えば、染料、抗酸化剤、紫外線吸
収剤、光沢剤、顔料等）が添加されていてもよい
ことをいう。 本発明の繊維を構成するポリ（ｐ−フエニレン
テレフタルアミド）は、少なくとも5.0dl／ｇ以
上、より好適には5.5dl／ｇ以上、更に好適には
6.0dl／ｇ以上の対数粘度（25℃の濃硫酸中0.5
ｇ／dlで測定）を有することが必要である。対数
粘度が大きいということは高重合度であることを
意味し、繊維の強度が大きいことと関連してい
る。これに対して、特開昭53−98415号公報の実
施例に開示された高モジユラス繊維は、対数粘度
が４dl／ｇ未満と小さく、従つて強度も小さい。 本発明の繊維は、謂ゆる型の結晶形をもつ
PPTAから構成されるべきである。ここでPPTA
繊維の結晶形について少し説明すると、上市され
ているケブラーやケブラー４９、または、例えば
特開昭47−39458号公報の方法で製造したPPTA
繊維は、これをＸ線回折によつて結晶構造を調べ
ると、例外なく、赤道線上の2θ≒23度と2θ≒21度
とに大きな回折ピークがみられ（第２図のイ）、
高柳ら〔J.Appl.Polym.Sci.、第23巻、第915ペー
ジ（1979）〕の定義によると型結晶であるとい
うことができる。高柳らは、PPTAの別の結晶形
として型を提案している。そして、PPTAフイ
ルムの製造において、凝固剤の選択次第によつて
型または型の結晶が発生するとしているが、
繊維については何も触れていない。次に、型と
型の判定法について述べる。常法により、試料
のPPTA繊維に、Ｘ線を繊維長方向と直角の方向
から照射し、回折パターンを得る。回折パターン
の赤道線方向の回折ピークに注目する（例えば、
赤道線上の回折強度を2θ≒16〜30゜の範囲で記録
する）。このとき、2θ≒23゜の大きな回折ピークの
他に、2θ≒21゜に回折ピークのあるもの（第２図
のイ）を型結晶、2θ≒18゜に回折ピークの現わ
れるもの（第２図のロ）を型結晶と、それぞれ
定義する。なお、型と型が混在しているとき
は、2θ≒18゜と2θ≒21゜の両方の回折ピークが観測
されるであろう。 繊維の結晶形と繊維の性質との関係は、直接に
は、把握できないでいる。しかし、型の結晶
は、−15℃以下の低い凝固浴温度のときに生成し、
このような温度で凝固させるときには凝固浴の粘
度が大きくなるため凝固糸条にかなりの張力がか
かることが多く、強度を大きくできなかつたり、
衝撃強度が不十分であつたり、毛羽や謂ゆる単糸
切れが多く発生しやすくなり、好ましくない。本
発明では全部又は大部分が型の結晶形をもつた
PPTA繊維を主題とするものである。 本発明の繊維は、特開昭55−122012号公報に記
載した方法にしたがい、2θ≒20〜22゜の間に現わ
れるＸ線回折ピークについて測定した値で、35〜
55Åの見かけの微結晶の大きさをもつている。こ
の要件は、本発明の繊維が極めて高いモジユラス
の繊維でありながら、耐衝撃性が改良されている
ことと密接に関連している。更に、フイブリル化
しにくく、結節強度が大きいという別の特徴とも
関連がある。見かけの微結晶の大きさは好ましく
は40〜55Åであり、更に好ましくは45〜52Åであ
る。このように、高モジユラスのPPTA繊維とし
ては比較的小さい微結晶の大きさであるために
は、高モジユラス化に必要な分子鎖配向が低温で
行われる手段によることが必要である。すなわ
ち、本発明の繊維は、含水率20〜80重量％から含
水率0.1〜1.5重量％になるまでの間、高張力をか
けて180℃以下で乾燥することにより、分子鎖の
配向を高めるという手段で取得されるので、この
みかけの微結晶の大きさという構造パラメータに
よつて、高モジユラスPPTA繊維を開示した従来
の技術の大部分、例えば、特開昭47−43419号公
報、特開昭49−110913号公報、特開昭52−12325
号公報、特開昭52−12326号公報、特開昭55−
1324号公報、特開昭52−122011号公報の延伸を伴
なう緊張熱処理を乾燥終了後高温で行う方法で得
られた繊維と区別することが出来る。 本発明の繊維は、少なくとも1.43ｇ／m³の密度
を有すべきである。密度が1.43ｇ／cm³より小さい
と、その繊維はクラツクやボイドを多く含んでい
たり、結晶化度が極度に低かつたり、不均一な凝
集構造をとつていたりしていることを示し、強度
が小さいため、実用的価値が減ずる。このような
低密度の繊維は、例えば、紡糸口金より直接凝固
浴中に湿式紡糸した、極めて小さなドラフトやポ
リマー濃度で紡糸したりすると得られるであろ
う。本発明のPPTA繊維の密度は、トルエンと四
塩化炭素を用い、25℃で密度勾配管を用いて常法
で測定することができる。 特公昭47−2489号公報や特公昭50−8474号公報
の方法で得られるPPTA繊維は、乱れた凝集構造
のために密度が1.41ｇ／cm³未満であり、強度が小
さく、結節強度も極度に小さい。 本発明の繊維は、特開昭55−122012号公報に記
載した方法にしたがい、2θ≒23゜のＸ線回折ピー
クについて測定した値で、14゜以下の結晶配向角
を有すべきである。何故なら、この要件を満たな
いPPTA繊維は、高いモジユラスを保証すること
が難しいからである。結晶配向角は好ましくは
13゜以下であり、更に好ましくは11゜以下である。
結晶配向角が14゜以下である繊維は、謂ゆるギヤ
ツプ紡糸とそれぞれにつづく乾燥後段における高
張力処理により得ることができる。 本発明の繊維は、また、3.3％以下の単繊維伸
度をもつている。単繊維伸度は、単繊維について
の特開昭47−39458号公報の測定法に従つて測定
される。ただし、同公報に記載の方法において
は、測定部の長さが１インチと短いために試料の
把持部でのすべりが誤差因を形成することがたび
たびみられる。このため、例えば、
ASTMD1906−62Tに記載された方法で真の伸度
を確認するのが望ましい。本発明の繊維は、単繊
維伸度について上記の限定によつて、特開昭47−
39458号公報の繊維と明確に区別できる。 また本発明の繊維は、750ｇ／デニール以上の
単繊維モジユラスを有しているので、本発明の繊
維がプラスチツクスやゴム等の補強用繊維とし
て、殊に優れた変形抵抗性を要求される複合材の
補強用繊維として用いられるとき、極めて大きな
価値を生み出す。本発明の単繊維モジユラスは、
特開昭47−39458号公報に記載された方法におい
て試料の把持長さを20cmに変えることにより測
る。何故なら、前記公報に記載された方法のまま
では、前述のように、把持部での試料のすべりの
影響が大きいからである。本発明の繊維は、好ま
しくは、800ｇ／デニール以上の単繊維モジユラ
スを有する。 本発明の繊維においては、単繊維で測つた強度
が25ｇ／デニール以上である。強度の測定は特開
昭47−39458号公報の方法で行える。強度は大き
い方が補強材としての用途に有用であり、この観
点から、単繊維強度28ｇ／デニール以上がより有
用であり、30ｇ／デニール以上が最も有用であ
る。本発明の繊維が高モジユラスでありかつ高い
強度を有するのは、高重合度のPPTAから成つて
いることの他に、製糸過程において分子鎖の高配
向化のための張力付与を乾燥後期の必要最少限に
とどめ、その他の凝固、水洗、乾燥前段の工程を
無緊張或いは出来るだけ少ないレベルにして実施
しているために、強度を低下させる因となるクラ
ツクやボイド等が非常に少ないことのためである
と考えられる。この点、特開昭53−98415号公報
の実施例に開示されたPPTA繊維は重合度が比較
的小さいことに加えて、水洗工程で少し張力をか
けていること、水分率130〜140％から乾燥しつつ
高い張力をかけていることとのために強度がやや
低い。 本発明の繊維の最大の特徴は、高モジユラスと
高強度を兼備しているのに加えて、衝撃強度にす
ぐれていることにある。本発明の繊維は、衝撃強
度の指標としての強度の温度係数に優れている。
強度の温度係数は、−35℃で測定した単繊維強度
を20℃で測定した単繊維強度で除した数字をい
い、本発明の繊維では1.05以上であり、好ましく
は1.10以上である。繊維の衝撃強度は、一般に、
繊維に急激な変形、例えば、急速引張り変形を与
えたときの強度であるから、いわばポリマー分子
鎖の運動の時間よりも変形の時間の方が短いよう
な変形を与えときの強度である。従つて、逆に分
子鎖を動きにくくして、つまり低温にして、引張
試験をすることにより、簡便に衝撃強さの代用特
性が測れることになる。本発明に用いる強度の温
度係数はこのような物理的意味をもち、この数値
が大きい程繊維は耐衝撃強度に優れている。 本発明者らの知りうる範囲において、25ｇ／デ
ニール以上の単繊維強度と750ｇ／デニール以上
の単繊維モジユラスとをもち、かつ、1.05以上の
強度の温度係数をもつ繊維は、公知ではない。そ
れは、約200℃以上の高温で熱延伸したり、水洗
工程や乾燥工程の初期の段階で張力をかけたり、
或いは凝固途上で張力を付与したりすると、分子
鎖の配向を高めることによつて高モジユラスの繊
維をつくることは可能であるけれども、しばしば
強度の低下を招き、また必ず強度の温度係数1.05
未満になるからである。即ち、本発明の繊維は、
緩和をひきおこさせずに最も有効に分子鎖の配向
を行うことのできる乾燥後期に集中して低い温度
で繊維に高い張力をかけ、一方分子鎖配向を促す
上で効果の小さい他の工程では、張力を全く与え
ないか又は可及的最小の張力しか繊維に与えない
という、特別な製法をとることによつてはじめて
得られるのである。 本発明の繊維の太さは特に限定されるものでは
ないが、通常単繊維として0.1〜５デニールのも
のが有用である。フイルメント数も特に制限され
ず、モノフイルメントから10000本或いはそれ以
上のヤーンやコード、織布、チヨツプドストラン
ド、フアイブリツドなどとして用いられてよい。
単繊維の断面形状も特に限定されるものではない
が、通常は円又は円に近い形状である。 本発明の繊維は、極めてすきなモジユラスを持
つており、プラスチツクスやゴム等の補強用繊維
として、特に大きな変形抵抗性を要求される複合
材料における補強用繊維として有用である。そし
て、そのような用途において、公知の高モジユラ
ス繊維、例えば、特開昭47−43419号公報に開示
された繊維や上市されているケブラー４９に比べ
て、耐衝撃性にすぐれているので、このような性
能の要求される複合材料の補強用繊維として特に
有用である。本発明の繊維は、また、フイブリル
化しにくいという特徴をもち、かつ安価に製造で
きるという特色を有しており、複合材料製造工程
及び複合材料の製品性能の双方の面で工業的利点
が大きい。 本発明の繊維は、特別に指定された操作及び条
件のもとにはじめて製造することができ、この製
造法が本発明の第２を構成する。 繊維の製造に当つて、まず5.0dl／ｇ以上の対
数粘度をもつたPPTAを97〜101重量％の濃硫酸
に17〜20重量％のポリマー濃度になるように溶解
したドープを調製する。この際、PPTAは、前述
のように、もし必要なら他の成分が少し共重合さ
れていてもよいし、他のポリマー等と少量ブレン
ドされて用いられてもよい。また、PPTAは一般
にドープの状態でわずかに重合度低下をひきおこ
すので、この点を考慮して、仕込のPPTAの重合
度を決めればよい。本発明の繊維において、望ま
しいレベルの物性を確保する意味で、仕込の
PPTAは約5.2dl／ｇ以上の対数粘度のものを用
いるのが好ましい。 紡糸に用いるドープ調製用の溶媒としては、97
〜101重量％、好ましくは98.5〜100.5重量％、最
も好ましくは99.8〜1001重量％の濃度の濃硫酸が
用いられる。その濃度は、具体的には、ポリマー
の対数粘度、紡糸に用いるドープに溶解されてい
るポリマーの濃度により適宜選定されるべきであ
る。濃硫酸濃度が97重量％未満になると、ポリマ
ーの溶解性が悪く、従つて適当な紡糸用ドープが
得られず、且つドープの粘度が上昇する為に、移
送、濾過が困難であるばかりでなく、得られた繊
維の機械的性質が不満足なものとなる。反対に、
濃硫酸濃度が101重量％を越えるもの、即ち大過
剰のSO₃を含有する発煙硫酸では、その取扱いが
困難であり、しかもポリマーが殆ど溶解しない。
小過剰SO₃を含む濃度101％以下の発煙硫酸では、
ポリマーの溶解性は良好であり、好ましい紡糸用
ドープが与えられることが知られている。しか
し、濃硫酸中に大過剰のSO₃が存在すると、得ら
れる繊維の内部構造に大なる空〓を生じ、従つて
繊維の密度が小さくなり、また艶のない外観をも
たらし、機械的性質が劣り、且つ凝固浴よりの可
能な最大引出し速度も低下する等の欠点を生ず
る。 紡糸に用いるドープは、高モジユラス化の為に
17重量％以上のポリ（ｐ−フエニレンテレフタル
アミド）を含有するように調製する必要がある。
また、対数粘度が5.0dl／ｇより大きい高重合度
のPPTAの場合、20重量％を超えて濃硫酸に溶解
させることは困難である。高強度の高モジユラス
繊維をつくるという観点からは、ポリマー濃度は
19〜20重量％であるのがより好ましい。 紡糸ドープの温度は、該ドープが光学異方性を
示しかつ取り扱い可能なように充分な流動性を示
す最低温度から約100℃迄の間の任意の温度が好
ましい。紡糸ドープの温度は、具体的には、ポリ
マー濃度、硫酸濃度、紡糸口金オリフイス口径、
吐出線速度等を勘案して、適宜に決定される。 このようにして調製されたドープは、紡出口金
より気体中に、次いで凝固浴中に押出される。紡
糸口金を通過する前に、ドープの脱気、濾過、計
量を行うのが、特に工業的生産の場合好ましいで
あろう。儲糸口金の形状、孔数、孔の大きさ等は
特に制限をうけるものではない。孔の大きさとし
て、通常0.01〜0.5mmの直径のものが用いられる。
紡糸口金から押出されるドープの線速度も特に制
限されず、専ら生産性やドラフト等の要請により
決められてよい。紡糸口金から押出されたドープ
流は、まず気体中を通過されることが肝要であ
る。何故なら、気体を通さず、紡糸口金からいき
なり凝固浴中に押出したときは、ドラフトを1.5
より大きくすることが困難で、それによつて得ら
れる繊維は、密度が小さく、強度も小さいからで
ある。気体としては、空気、窒素、アルゴン、酸
素等をあげることができる、経済搭利点、操作性
などから空気が最も好ましい。気体の厚さ即ち紡
糸口金と凝固面との距離は、約0.2〜50cmくらい
が適当である。気体中に応出されたドープ流は、
次に凝固浴に押出す必要があり、ここで凝固をう
ける。 凝固液は−10℃〜25℃の温度範囲内に保持され
るべきである。凝固液温が25℃をこえると繊維の
密度が小さくなつたり、強度が25ｇ／デニール未
満になつたりして好ましくない。また、凝固液温
が−10℃をこえて低くなると、一般に、凝固液の
粘度が高くなり、紡糸時の凝固糸条に高い張力が
かかることが不可避となるほか、凝固速度が低下
して凝固の進行度の低い糸条にこのような張力が
付与されるので、繊維の強度が低下することがあ
るのに加えて、繊維の耐衝撃性が低下するので好
ましくない。なお、−10℃より低い温度で凝固さ
せると、型の結晶形をもつたPPTA繊維ができ
るのに対し、−10℃以上の温度では、全部又は大
部分が型の結晶形になつて本発明の繊維が得ら
れる。凝固液温は好ましくは−10℃〜15℃であ
る。 凝固液としては水が好適に使用されるが、メチ
ルアルコール、エチレングリコール、グリセリ
ン、イソプロパノール等の１価ないしは多価アル
コール、あるいは水と上記アルコールの混合物、
あるいは硫酸等の酸の水溶液、水酸化アンモニウ
ム等のアルカリ水溶液や塩化カルシウム等の各種
塩の水溶液が使用される。 凝固浴の形状は特に制限されない。ただし、凝
固途上の糸条に不必要な張力がかかるのを避ける
という観点から、第１図の１ｂに示す如き凝固液
１ａが走行糸条とともに落下する謂ゆる漏斗状の
凝固浴を用いるのが好ましく、このような凝固浴
は、工業的な生産において紡糸速度を高い水準に
保つという点においても好ましい。また、凝固液
深さ（第１図のｌ）を可能なかぎり小さくするこ
とも、凝固糸条への張力が小さくなるため、好ま
しい。凝固糸条にかかる張力が小さければ小さい
程、一般に、繊維の強度が大きくなり、また瀬撃
強度も向上する。凝固浴は、もし必要ならば２段
以上にしてもよい。 紡糸におけるドラフトは、気体層の厚さ、紡糸
口金の径、ポリマー濃度、ポリマーの対数粘度な
どに依存して、通常２〜15の範囲で選ばれ、好ま
しくは３〜10である。ドラフトがあまり小さすぎ
ると分子鎖の配向が不十分になる傾向があるが、
乾燥後期における張力付与によりかなりの程度補
償することができる。ドラフトが大きすぎると紡
糸の安定性が低下することがあるし、繊維の強度
の低下をきたすこともありうる。 ここで、ドラフトとは、凝固浴から引出すとき
の凝固糸条の線速度を紡糸口金を通過するドープ
の線速度で除した値である。 凝固糸条を凝固浴から取出す際には、出来るだ
け張力を与えないのが望ましい。例えば、第１図
における変向ローラー９を回転式の抵抗の少ない
ものにして、固定式のピンや棒を用いることは避
けた方がよい。これに対して、特開昭59−47421
号公報では、凝固浴と出た凝固糸条に１〜４ｇ／
デニールの張力を付与することにより分子鎖配向
を高め、高モジユラス繊維を得ることを開示して
いるが、この方法の場合、得られた繊維の耐衝撃
性が低下する欠点が避けられない。本発明におい
ては、凝固浴を出た糸条には約0.5ｇ／デニール
（デニールは洗浄乾燥後の繊維を基準としたもの）
以下の張力しか与えないことが必要であり、好ま
しくは0.3ｇ／デニール以下であり、最も好まし
くは0.2ｇ／デニール以下である。 凝固浴から引出された凝固糸条は、洗浄をうけ
るために、ネツトコンベア上に堆積させる必要が
ある。これは、洗浄工程で糸条に張力をかけるこ
とが優れた耐衝撃性を確保する上で大きな妨げに
なるからである。これに対して、特開昭53−
98415号公報は、一般的には、ネツトコンベア上
で凝固糸条を洗浄することも可能であると記載し
ているものの、実施例は全てローラー上で一定の
張力をかけて行つており、本発明の繊維に比べて
強度の温度係数が小さくなる。 洗浄は通常、水で１段または２段以上で行わ
れ、またこれを効率的に行うためにカセイソーダ
等のアルカリ水溶液と組合せてもよい。水洗によ
つて、硫酸をできるだけ抽出除去するのが好まし
く、約500ppm以下、好ましくは100ppm以下の残
留量にするのが好ましい。 水洗された繊維は、必要ならば油剤等を付与さ
れ、乾燥されるが、本発明の方法においては水に
よる洗浄に引きつづいて全く張力のかからないネ
ツトコンベア上で含水率を20〜80重量％に調節す
る必要がある。本発明の方法に従つて水洗された
繊維は、そのままでは、一般に100〜300重量％の
含水率を有するので、乾燥や吸引などの任意の方
法で20〜80重量％、好ましくは30〜70重量％の含
水率にする。乾燥の場合、温度が室温〜約200℃
くらいの熱風や熱板、誘電加熱、赤外線ヒータな
どが利用できる。 本発明において、高張力の乾燥を行う前に含水
率を20〜80重量％に調節することは非常に重要で
ある。何故なら、含水率80重量％をこえる繊維に
高張力をかけても分子鎖の配向が効率的でない、
即ち、配向緩和がかなり発生するため繊維構造の
微視的な破壊が進行して衝撃強度の低下がおこ
り、また工業的な生産においては張力乾燥は繊維
の集積度が低いため熱エネルギーの損失が大きく
なり不利であるからである。一方、含水率が20重
量％未満の繊維を高張力乾燥すると、水分子の可
塑効果が小さく、張力による分子鎖の配向が充分
に進まなくなるので、高モジユラス化が難しくな
る。なお、繊維を一旦乾燥させて再湿潤させる方
法では本発明の効果を達成されない。 ネツトコンベア上で含水率20〜80重量％に調整
された繊維は、解舒されて、５〜15ｇ／デニール
の張力下に50〜180℃の温度で0.1〜1.5重量％の
含水率になるまで乾燥される。 乾燥時の張力は好ましくは５〜12ｇ／デニール
であり、このデニールは乾燥終了後の繊維を基準
にしたものである。５〜15ｇ／デニールの張力を
かけたとき繊維は約２〜８％程度延伸される。５
ｇ／デニール未満の張力では高モジユラス化は達
成されない。一方、15ｇ／デニールをこえる張力
をかけると強度が著しく低下し、繊維が破断する
ことさえある。 高張力乾燥の温度は50〜180℃の範囲から選ば
れる。50℃未満では、乾燥効率が悪く、生産性が
劣る。180℃を超えた温度では、乾燥終点の管理
が難しく、結晶の過度の成長により見かけの微結
晶の大きさが55Åをこえてしまうこともありう
る。乾燥湿度は、好ましくは、100〜150℃であ
る。 高張力乾燥の時間は、乾燥終了時の繊維の含水
率が0.1〜1.5重量％になるように、繊維のデニー
ル、フイラメント数、熱源の容量、伝熱効率等を
勘案して決めればよい。乾燥終了時の含水率は繊
維の性能に対し臨界的である。1.5重量％を超え
た含水率のときに張力付与を中止すると、分子鎖
配向の緩和が起こることがあり、モジユラスが不
十分な水準になつてしまう恐れがある。一方、
0.1重量％未満の含水率まで張力を付与するのは、
エネルギーの損失の面から芳しくないのみなら
ず、毛羽の発生が多くなつたり、見かけの微結晶
の大きさが55Åをこえてしまい、本発明の繊維の
特徴が失われてしまう。高張力乾燥後の含水率
は、好ましくは、0.3〜1.2重量％になるようにす
る。 高張力下に乾燥する方法、装置は特に限定され
ず、例えば、第１図に示すような熱ローラーで張
力をかける方法、50〜180℃の雰囲気中を張力を
かけて走行させる方法、誘電加熱しつつ張力をか
けて走行させる方法、熱板に接触させつつ張力を
かけて走行させる方法、或いはこれらを併用する
方法などが工業的に行える。 第１図には水分調節から直接連続的に高張力乾
燥する実施態様を示してあり、この方法は工業的
に効率よく実施できるので好ましいが、このよう
な方法に限らず、例えば、水分調節後一旦繊維を
捲き取り、改めて回分式に或いは半連続的に高張
力乾燥するやり方でもよい。 乾燥時の雰囲気は、安価さと簡便さの点から、
通常は空気であるが、目的によつては窒素やアル
ゴン等の不活性気体中で行つてもよい。 発明の効果 本発明の方法は、分子鎖配向が最も効率的に起
りかつ配向緩和をひきおこさない特定の含水率範
囲のPPTA繊維に高張力をかけて高度の分子鎖配
向を起こさせ、残りの工程では決して不必要な張
力をかけないという従来にない新規な技術思想に
もとづくものであり、本発明の繊維は、これによ
つて得られた独特の特性を備えた新規なPPTA繊
維である。 従つて、本発明の特徴とするところは、第１
に、繊維が高強度、高モジユラスを兼備している
ことに加えて衝撃強度が大きいことであり、これ
が従来知られている高モジユラスタイプのPPTA
繊維との大きな違いである。 また、工業的な製造面から評価すれば、毛羽の
発生が少なく、工程が安定すること、紡糸から直
接製造することが可能で、エネルギーの損失が少
ないので安価に製造できることなどの特徴を有す
る。 本発明の繊維はこれらの特色を利用して、各種
ベルト等のゴムの補強材、プラスチツクスの補強
材として有用であり、特に高い衝撃強度を生かし
て用いられる。繊維がこれらゴムやプラスチツク
スの補強に用いられるときは、通常マルチフイラ
メントの形態で用いられることが多いが、本発明
の繊維はそれに限定されるものではなく、モノフ
イラメント、ロービングヤーン、スフ、チヨツプ
ドストランドなどの形で、ロープ、織布やプラス
チツクス、金属、セメント、セラミツクス等の補
強材、わたなどとして利用することも可能であ
る。 実施例１及び比較例１ 特開昭55−122011号公報の参考例にしたがつ
て、対数粘度5.8のPPTAを得た。このPPTAを
用いて、第１図に示す装置でPPTA繊維をつくつ
た。 PPTAを99.8％硫酸にポリマー濃度が19重量％
になるように75℃の溶解し、約２時間減圧下に脱
泡した。75〜80℃に保持した光学異方性を示すド
ープを濾過しつつ、0.065mmの直径の細孔100個を
持つ紡糸口金（第１図の２）より押出し、約５mm
の空気中を走行させた後、−５℃に保持した30重
量％の硫酸水溶液１ａ中に押出した。ドラフト８
をかけて、300ｍ／分の速度で凝固糸条を凝固浴
から取出した。凝固糸条に約0.18ｇ／デニール
（デニールは乾燥繊維基準）の張力しかかからな
いように取出しつつ、ネツトコンベア７上にふり
おとした。堆積した糸条をまず水で、次いで稀薄
なカセイソーダ水溶液で、そして再び水で洗浄
し、残硫酸が繊維に対して80ppm以下になるよう
にし、油剤をふりかけた（油剤付与装置は第１図
に図示せず）のち、水分調節装置（第１図の１
０）で堆積した繊維（糸条）の含水率を調節し
た。水分調節装置は、約2.5ｍの長さで、第１図
に示すように５ケのブロツク１０ａ〜１０ｄに区
切られていて、各各のブロツクが独立に約120℃
の水蒸気で加熱された熱風が送りこまれる構造で
あつた。そして、５ブロツクとも全て約120℃で
運転した場合（比較例１−１）、１０ａを除く他
の４ブロツクを約120℃で運転した場合（実施例
１−１）、１０ａ及び１０ｂを除く他の３ブロツ
クを約120℃で運転した場合（実施例１−２）、１
０ｄ及び１０ｅのみを約120℃で運転した場合
（実施例１−３）、１０ｅのみ約120℃で運転した
場合（実施例１−４）、全てのブロツクを室温の
ままで加熱しなかつた場合（比較例１−２）につ
いて含水率の結果を他の結果と併せて表１に示
す。 次に、含水率が調節されてネツトコンベア上に
堆積されている糸条を解舒して、高張力乾燥にか
けた。高張力乾燥装置（第１図の１１）として
は、ローラー自体を水蒸気で加熱できる１対の熱
ローラーを用い、張力付与のため前後にネルソン
ローラーを用いた。また、乾燥つまり含水率の減
少を効率的に行うために熱ローラーの部分を囲つ
て加熱雰囲気とした。高張力乾燥装置には繊維が
約15〜20秒間滞在するように熱ローラーへの繊維
の捲き付け回数を調整した。張力の付与は、入口
側のネルソンローラーと出口側おネルソンローラ
ーの回転速度の比で行つた。熱ローラーの温度、
張力、捲取繊維の含水率を、捲取繊維の諸性質と
ともに、表１に示す。 なお、表１に示す繊維は全て型の結晶形をも
つていた。 表１より、高張力乾燥前の含水率が20〜80重量
％のとき、高強度、高モジユラスでかつ強度の温
度係数が大きいことがよみとれ、衝撃強度の大き
いことをうかがうことができる。

【表】 注） 含水率変化とは高張力乾燥をうける前後の含
水率の変化を意味する。
比較例 ２ 特開昭47−43419号公報の実施例２のｆ−１の
追試を行つた。 対数粘度6.6dl／ｇのPPTAを用意し、99.7％
濃硫酸と混合して20重量％のドープをつくり、85
℃で紡糸口金（0.06mm径の孔100個）より空気中
に押出し、３℃の水に導いて凝固させた。凝固浴
から取出した糸条をボビンに捲き、水、次いで
0.1NのNaHCO₃、更に70℃の水で洗浄し、乾燥
した。熱処理を6.5ｇ／デニールの張力下に350℃
で1.5秒間行つた。 得られた繊維は、みかけの微結晶の大きさが80
Åと大きく、単繊維強度31ｇ／デニール、単繊維
モジユラス880ｇ／デニールであつたが、強度の
温度係数は1.01と実施例１の繊維に比べて小さか
つた。 比較例 ３ 特開昭53−98415号公報の実施例１の追試を比
較のために行つた。 対数粘度3.5dl／ｇのPPTAと99.5重量％の濃
硫酸とから18.1重量％の光学異方性ドープを75℃
で調製し、脱気したのち、過しつつ、紡糸口金
（0.07mm径の孔100個）より、空気中に押出し、次
いで紡糸口金の下55mmに位置する凝固浴（２℃の
30重量％硫酸水溶液）に導いて凝固させ、取出し
た糸条をネルソンローラーに捲いて水洗した。水
洗した繊維は113重量％の含水率で、この繊維を
140℃の窒素ガス中で1.05倍に延伸（張力は約11
ｇ／デニール）しつつ30秒間熱処理した。 得られた繊維は、単繊維強度22ｇ／デニール、
単繊維モジユラス790ｇ／デニール、見かけの微
結晶の大きさ58Å、強度の温度係数0.89であつ
た。 比較例 ４ 特開昭59−47421号公報の実施例２−１の追試
を比較のために行つた。 対数粘度6.5dl／ｇのPPTAと99.5重量％濃硫
酸から、20重量％のドープをつくり、紡糸口金
（0.06mm径の孔100個）より、５mmの空間を通じ
て、硫酸水溶液（40重量％、−５℃）に押し出し、
凝固浴から取出した糸条に１対のローラー間で
1.2ｇ／デニールの張力を付与したのち、ネツト
コンベア上にふりおとし、水洗と乾燥を行つた。 得られた繊維は、単繊維強度28ｇ／デニール、
単繊維モジユラス750ｇ／デニールと大きかつた
が、強度の温度係数は0.86と小さかつた。 実施例 ２ 対数粘度6.4のPPTA、99.9重量％の硫酸を使
用して、ポリマー濃度19.5重量％になるように約
80〜85℃で溶解して光学異方性ドープを得、次い
で約５時間かけて0.5〜0.2mmHgの減圧にして脱気
した。紡糸口金（0.06mm径の孔500個）の温度を
約85℃、空気層厚さを10mm、ドラフトを6.7、凝
固浴を10℃の水として、紡糸した。 約0.15ｇ／デニールの張力しかからないように
凝固浴からとり出した繊維をネツトコンベアー上
にふりおとして糸山をつくり、その状態で５％カ
セイソーダ水溶液と水を順にふりかけて約30分洗
浄した。 洗浄の終了した繊維は約280重量％の含水率で
あつたので、まず処理コンベアの下に減圧の吸引
口をとりつけ、水をとり除いて約90重量％の享水
率にし、次に100℃の加熱箱を通過させて53重量
％の含水率とした。 ネツトコンベア上で含水率を調整した繊維を、
実施例１と同じ高張力乾燥装置に導き、８ｇ／デ
ニールの張力をかけて約18秒間140℃で乾燥して、
捲取つた。捲取繊維は、含水率0.9％で、Ｉ型の
結晶形をもち、対数粘度6.1dl／ｇ、見かけの微
結晶の大きさ49Å、密度1.45ｇ／cm³、結晶配向角
10゜、単繊維伸度2.9％、単繊維モジユラス890
ｇ／デニール、単繊維強度33ｇ／デニール、強度
の温度係数1.18であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の繊維の製法の一実施態様を示
す説明図である。 １ａ……凝固液、１ｂ……凝固浴、２……紡糸
口金、３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ……繊維糸条、４
……取出しローラー、５……振込ローラー、６…
…反転コンベア、７……処理コンベア、８……水
洗装置、９……変向ローラー、１０……水分調節
装置、１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ，１０ｅ
……水分調節装置のブロツク、１１……高張力乾
燥装置、１２……カバーベルト、１３……捲取
機、ｌ……凝固液深さ。 第２図はポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）繊維のＸ線回折における赤道線上の回折強度
曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 型結晶をもち、5.0dl／ｇ以上の対数粘度
   のポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）から
   実質的になる繊維であつて、下記(A)〜(G)の全てを
   満足する高モジユラス繊維。 (A) 見かけの微結晶の大きさ＝35〜55Å (B) 密度≧1.43ｇ／cm³ (C) 結晶配向角≦14度 (D) 単繊維伸度≦3.3％ (E) 単繊維モジユラス≧750ｇ／デニール (F) 単繊維強度≦25ｇ／デニール (G) 強度の温度係数≧1.05 ２ 5.0dl／ｇ以上の対数粘度のポリ（ｐ−フエ
   ニレンテレフタルアミド）を97〜101重量％の濃
   硫酸に17〜20重量％のポリマー濃度になるように
   溶解して得たドープを、紡糸口金より気体中に、
   次いで−10℃〜25℃の凝固液中に押し出して0.5
   ｇ／デニール（但し、デニールは乾燥後の繊維を
   基準にする）以下の張力で凝固させた糸条をネツ
   トコンベア上に堆積させて洗浄したのち、ひきつ
   づいてネツトコンベア上で糸条の含水率を20〜80
   重量％に調節し、次いで該糸条に５〜15ｇ／デニ
   ール（但し、デニールは乾燥後の繊維を基準にす
   る）の張力を付与した状態で0.1〜1.5重量％の含
   水率になるまで50〜180℃で乾燥することを特徴
   とする高モジユラス繊維の製法。