JPH02216807A - 半導体磁器素子用電極ペースト、半導体磁器素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体表面に誘電体層を形成した半導体素子
に使用する電極ペースト、これを用いた半導体磁Ｓ素子
及びその製造方法に関し、特に電極ペースト塗膜を焼き
付ける時に起こる静電容量の低下を抑えることができる
ようにしたものである。

〔従来の技術〕

従来、半導体表面に誘電体層を形成した半導体磁器コン
デンサとして、例えば還元再酸化型の半導体素子が知ら
れている。

この還元再酸化型の半導体磁器コンデンサは、チタン酸
バリウム又はチ゛タン酸ストロンチウムと微量の不純物
からなる成形済みの素体を大気中で焼成した後、還元雰
囲気中で熱処理することにより半導体磁器を作製する。

これを酸化雰囲気中、あるいは大気中で熱処理して、半
導体磁器の表面から内部に向かって再び酸素を拡散させ
て表面に再酸化層を形成し、この再酸化層を誘電性絶縁
体層にする。そしてこの誘電性絶縁体層表面に電極ペー
ストを印刷等の手段により塗布し、焼き付けて電極とし
たものである。

このようにして製造される半導体磁器コンデンサは、上
記誘電性絶縁体層の厚さを再酸化のための熱処理条件を
コントロールすることにより変えられるので、静電容量
、定格電圧を所定の値に制御することができ、特にその
厚さを薄くできることから小型大容量のコンデンサとし
て知られている。

ところで、上記電極ペーストとしては、従来、銀などの
金属粉粒子と、有機質バインダーを含有するビヒクルと
、さらに電極の誘電性絶縁体層に対する接着性を良くす
るために硼ケイ酸鉛等のガラスフリフトを含有したもの
が使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、電極ペーストに硼ケイ酸鉛等のガラスフ
リフトを添加すると、その塗膜を焼き付けるときに、ガ
ラスフリフトの成分が誘電性絶縁体層に侵入したり、誘
電性絶縁体層と出来上がった電極の間に析出することが
起こり、前者の場合には、誘電性絶縁体層の比誘電率が
低下するのみならず、誘電性絶縁体層の酸化を促進して
その厚さを厚くし、静電容量を低下させる。また、後者
の場合には、誘電性絶縁体層と電極の間に比誘電率の著
しく小さなガラス成分による層が介在することになり、
静電容量の低下を起こす。

これらのガラスフリフト成分の誘電性絶縁体層への侵入
、誘電性絶縁体層と電極における析出は、誘電性絶縁体
層の厚さが５〜１０μ−と薄い半導体磁器コンデサ場合
には顕著な影響があり、これらがないようにすることが
望まれている。

本発明の目的は、電極ペースト塗膜を焼き付けて電極を
形成するときに静電容量の低下のない半導体磁器素子を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、金属松属成分に
換算して０．１〜２．０重量部添加することを特徴とす
る半導体磁器素子用電極ペースト、その焼き付け塗膜の
電極を有する半導体磁器素子及びその製造方法を提供す
るものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の電極ペーストには金属の有機化合物が含有され
るが、これには各種の金属の有機化合物が含まれ、焼き
付けの温度５００〜６００℃で有機物を揮散除去できる
ものであれば良い。金属が炭素、酸素、イオウ、窒素等
と結合しているいずれのものでも良く、アルコキシドや
、有機酸の塩のように金属がイオン結合によって結合し
ているものでも良い。

具体的には有機チタネート、アルミニウムアルコシト、
ジルコニウムアルコシトや、スズ、鉛、ビスマスのフェ
ニル化合物等が挙げられる。なお、珪素の有機化合物は
本発明のものには含まれない。

金属の有機化合物の電極ペーストにおける含有量は、金
属粉末１００重量部に対して０．１〜２．ＯＭ量部であ
り、これより少ないと誘電性絶縁体層と電極の接着強度
が不十分となり、電子部品としての電極の用をなさなく
なる。また、２．ＯＭ量部を超えると金属粉末の焼結が
妨げられ、上記と同様に誘電性絶縁体・層と電極の接着
強度が不十分となるのみならず、静電容量が低下する。

金属粉末には、銀粉末のほかに例えば亜鉛粉末、銅粉末
、ニッケル粉末その他従来使用されている金属粉末が例
示さる。

本発明の電極ペーストは、上記金°属粉末と金属の有機
化合物を含有するペーストにするために、ビヒクルが含
有される。

このビヒクルは樹脂と溶剤を少な（とも含有するが、こ
れらにはすでに知られている樹脂、溶剤が使用される。

例えば特開昭６１−１４８７０１号公報に記載されてい
るものが使用できる。このビヒクルは電極ペースト塗膜
の焼き付け温度で分解、蒸発等により揮散するものであ
れば良い。

電極ペーストを製造するには、金属粉末、金属の有機化
合物、ビヒクルを攪拌混合すれば良い。

粘度としては固形分７０％で３００ポイズが例示される
。

本発明の半導体磁器コンデンサは、上記電極ペーストの
焼き付け塗膜からなる電極を有するが、そのコンデンサ
本体としては還元再酸化型の半導体磁器、すなわちチタ
ン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の酸化雰囲気
中での焼結体を還元して半導体を形成し、これを再酸化
して誘電性絶縁体層を形成したもの、あるいは上記半導
体磁器に銅などの金属を蒸着させ、その上に本発明の電
極ペースト塗膜を形成し、これを大気中で熱処理するこ
とにより半導体磁器と電極の接合面に堰層を形成した堰
層型のものが挙げられる。

上記半導体磁器を製造するには、従来の方法にしたがえ
ばよい０例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉ０３）又は
チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴ　１０３）　１００　
ｍ　１部にＬａ２０Ｂ　、Ｎｄｚ０３、ＣｅＯ２、Ｐｂ
２Ｏ３、ＴｉＯ２等をそれぞれ０．４〜２ｇ加えたもの
をボールミル等で湿式混合し、所定時間回転した後、脱
水乾燥を行い、仮焼し粉砕する。さらに結合剤を混合し
、スプレードライヤなどにより整粒し、これをプレスな
どによる乾式成形法によって所定の形状の素子に成形す
る。また、押出成形法なども使用できる。

半導体磁器に電極を形成するには、本発明の上記電極ペ
ーストをスクリーン印刷等の手段により塗布し、乾燥さ
せてから大気中、８００〜９００　’ｊ：で約５分〜ｌ
Ｏ分間焼き付ける。

このようにして製造された半導体磁器コンデンサは、コ
ンデンサのみならず、臨界電圧まではコンデンサとして
機能し、これを超えると急激に抵抗値が低下し、異状電
圧吸収体として働く、コンデンサとバリスタの２つの機
能を持つ多機能素子としても使用できる。

〔作用〕

焼き付け後の塗膜成分となる電極ペースト成分として金
属粉末と、金属の有機化合物を含有させると、電極ペー
ストを塗布し焼き付けるときに、有機物は蒸発、分解等
により揮散し、金属の有機化合物は金属だけが微細粒子
として残り、これが金属粉末と誘電性絶縁体を接着させ
る。この微細な金属は誘電性絶縁体層の比誘電率を低下
させない。

［実施例］ 次に本発明の詳細な説明する。

まず、半導体磁器を以下のようにして作製する。

ＢａＴｉＯ３１００ｇ、Ｌａ２Ｏ３粉末１．４７ｇ、　
Ｎｄ２Ｏ３粉末０．６４ｇ　５Ｃｅ０２粉末０．６４ｇ
　、　Ｐｂ２Ｏ３粉末０．４７ｇ。

ＴｌＯ２粉末１．５８ｇを秤量し、水を媒体としてホ″
−ルミルで１５時間攪拌混合した。この混合粉を乾燥後
、ポリビニルアルコール系バインダーを加え、造粒し、
乾式プレス機で６．Ｏｎ直径、０．４鶴厚さの円板型状
に成形した。

この成形体を空気中１３６０℃で４時間焼成した後、２
％水素、９８％窒素の混合ガス中で１１５０℃、２時間
熱処理し、半導体磁器を作製した。さらに空気中１００
０℃、２時間熱処理し、表面に誘電性節煙体層を形成し
た還元再酸化半導体磁器を作製した。

実施例Ｉ Ａ　ｇ　粉末１００　ｇと、α−ターピネオールにエチ
ルセルロース２０重量％を熔解したビヒクル１５ｇとを
秤量し、らいかい機で３０分混練した後に、有機チタネ
ートである、トリーｎ−ブトキシチタンモノステアレー
トＴｉ　（ＯＣＯＣ＋７Ｈ９５）（ＯＣ＋１（９）袴１
．１４８ｇ、すなわちＴｉとしてＡｇ粉末１００重量部
に対し０．１重量部になるように加え、１５分混練し、
電極ペーストを調製した。

この電極ペーストを上記で得た還元再酸化半導体磁器の
両主面の誘電性絶縁体層表面に直径４．５鶴のスクリー
ンを用いて印刷した後、空気中８５０℃、１０分間の焼
き付けを行ない、焼き付け塗膜からなる電極を形成した
。

このようにして半導体磁器素子が得られるが、これを２
０個作製し、それぞれの両主面に０．４６ｆｉ直径のリ
ード線をハンダ付けにより取付けた。

それぞれの半導体磁器素子について静電容量、ｔａｎ　
δ及び引張り強度を測定した結果を表の実施例１のＮｏ
、１の欄に示す。

なお、静電容量及びｔａｎ　δは市販のＬＣＲメータ（
ＹＨＰ製４１９２Ａ）を用い、測定周波数ＩＫＨｚ　、
　２５℃で測定を行った２０個の平均値である。また、
引張り強度は一方のリード線をプッシュプルゲージの測
定端子に結び、もう一方のリード線を電極面に対し直角
に引張って電極が破損したときの最小値である。

上記おいて、有機チタネートのトリーｎ−ブトキシチタ
ンモノステアレートをＡｇ粉末１００１ｉｉ１Ｈに対し
１１．４８重量部（Ｔｉ　として１重量部）　、２２．
９６重量部（Ｔｉとして２重量部）それぞれ加えた電極
ペーストを調製し、これを用いて上記と同様にして電極
を形成した半導体磁器素子を２０個作製し、上記と同様
に測定した結果結果を表のＮｏ、２、Ｎｏ、３のそれぞ
れの欄に示す。

実施例２ 実施例１における有機チタネートのトリーｎ−ブトキシ
チタンモノステアレートに代えて、チタンラクテートエ
チルエステルＴｉ　（Ｃ２Ｈ７０２）２・（Ｃ２Ｈ９０
３）２をＴｉ換算で同じ量用いた以外は実施例１と同様
にして３種の電極ペーストを調製し、これを用いて実施
例１と同様に半導体磁器素子を３種作製し、それぞれ２
０偏について実施例１と同様に測定した結果を表に示す
。

実施例３〜７ 実施例１における有機チタネートのトリーｎ−ブトキシ
チタンモノステアレートに代えて、アルミニウムアルコ
シトであるトリー５ｅｃ−ブトキシアルミニウム、ジル
コニウムアルコキシドであるテトラ−１−プロポキシジ
ルコニウム、テトラフェニルスズ（Ｃ６Ｈ５）４　Ｓｎ
、、テトラフェニル鉛（Ｃ６Ｈ５）４Ｐｂ　、　トリフ
エチルビスマス（Ｃｇ　Ｈｓ　）ａ　ａ　ｔをそれぞれ
の金属換算で実施例１のＴｉ量と同じ量用いた以外は実
施例１と同様にしてそれぞれについて３種の電極ペース
トを調製し、これを用いて実施例１と同様に半導体磁器
素子をそれぞれについて３種作製し、それぞれ２０個に
ついて実施例１と同様に測定した結果を表の実施例３〜
７の欄に示す。

比較例１ 実施例１における有機チタネートのトリーｎ−ブトキシ
チタンモノステアレートに代えて、Ａｇ粉１００重量部
に対して市販の硼ケイ酸鉛ガラスフリッ）　（３２５メ
ツシュ通過分、軟化点５３０℃）を２．０重量部、０．
５重量部それぞれ添加した以外は実施例１と同様にして
２種の電極ペーストを調製し、これを用いて実施例１と
同様に半導体磁器素子を２種作製し、それぞれ２０個に
ついて実施例１と同様に測定した結果を表の比較例１の
欄のＮｏ、１、Ｎ００２の欄に示す。

比較例２ 実施例１における有機チタネートのトリーｎ−ブトキシ
チタンモノステアレートの量をＴｉとして０．０１重量
部、２．５１量部添加した以外は実施例１と同様にして
２種の電極ペーストを調製し、これを用いて実施例１と
同様に半導体磁器素子を２種作製し、それぞれ２０個に
ついて実施例１と同様に測定した結果を表の比較例１の
欄のＮｏ、１、Ｎｏ、２の欄に示す。

（この頁以下余白） 〔発明の効果〕 本発明によれば、ガラスフリフトの代わりに金属の有機
化合物を添加した電極ペーストを用い、この焼き付け塗
膜からなる電極を半導体磁器素子性絶縁体表面に良く接
着できる。これにより大容量の半導体磁器コンデンサを
提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属粉末と、金属の有機化合物と、ビヒクルを含
   有し、かつ金属の有機化合物を金属粉末１００重量部に
   対して金属成分に換算して０．１〜２．０重量部添加す
   ることを特徴とする半導体磁器素子用電極ペースト。
2. （２）請求項１記載の電極ペーストの焼き付け塗膜から
   なる電極を形成したことを特徴とする半導体磁器素子。
3. （３）半導体磁器表面に誘電体層を形成する工程と、該
   誘電体層表面に請求項１記載の電極ペーストを塗布し焼
   き付けた塗膜からなる電極を形成する工程を有すること
   を特徴とする半導体磁器素子の製造方法。