JPH02217869A - 電子写真現像剤及び現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、正帯電トナーとして使用できる電子写真現像
剤及びそれを用いて現像する方法に関する。

従来の技術 静電潜像を現像するための現像剤として、接触帯電、摩
擦帯電でトナーを帯電するタイプの一成分現像剤及び二
成分現像剤が広く使用されているが、この様な現像剤に
おいて、接触帯電、摩擦帯電でトナーを帯電する場合、
トナー側、あるいは、キャリア、ブレード等の電荷付与
材ｆｌＩＰｉに、電子供与性の物質や電子吸引性の物質
を添加し、ｌｌ電性制御を行なっている。＋１１擦帯電
現象は複雑であり、その機構は必ずしも明らかでないが
、一般に電子供与性物質は正に、電子吸引性物質は負に
帯電する。

従来、トナーの帯電制御を行うためには、（＋）トナー
中あるいはトナー粒子表面に、染顔料、界面活性剤、無
機粉末等を電荷制御剤として添加混合する、 （１１）結着樹脂として、−ＣＯＯＨｌ−ＣＮ、−Ｃ１
等のハロゲン、−Ｎｏ　　、−ＮＨ２等の官能基を有す
る樹脂状物を用いる、 等の手段がとられている。

そして、一般に電子供与性物質は正に、電子吸引性物質
は負に帯電するが、従来、正帯電トナーを得るための電
荷制御剤としては、ニグロシンや４級アンモニウム塩等
が使用されており、また、負帯電トナーを得るための帯
電制御剤としては、テトラフェニルはう索類の金属塩、
金属錯塩アゾ染料、アルキルサリチル酸の錯塩等が知ら
れている。

発明が解決しようとする課題 ところで、正帯電トナーを得るために、上記従来の正帯
電性制御剤を用いた場合には、負帯電トナーよりも帯電
の環境安定性及び経時安定性が劣ると言う問題があり、
また、安全性の点でも問題の生じることが多かった。さ
らに、４級アンモニウム塩を用いた場合には、熱安定性
が悪く、トナー製造時に分解したり、熱定着時に分解し
て反応し易く、例えばフッ素ラバ一定着ロールを用いた
場合に、トラブルを起こすという問題があり、ニグロシ
ンを用いた場合には、カラー現像に使用できるカラート
ナーの作成が困難になる等の問題もあった。

フッ素系樹脂等の含フッ素官能基を有する化合物類は、
一般に負帯電性が強く、多くの物質に正電荷を付与する
ことが知られている。そして、例えば、特開昭６０−１
７６０４８号公報や同６０−１７６０４９号公報などに
は、通常負帯電性トナーとして使用されるポリエステル
樹脂やスチレン系樹脂を結着剤として用いたトナーであ
っても、特定のフッ素系樹脂コートキャリアと組み合わ
せて用いると、正帯電トナーとして使用可能であること
が記載されている。

しかしながら、含フッ素化合物は、帯電極性を制御する
ことはできても、＃電の環境の安定性を制御することは
困難であり、この様な方法では、残念ながら、帯電の環
境安定性の優れた実用的現像剤を得ることはできない。

帯電の環境安定性をｆＦｉＩｌｌするためには、一般に
上記の如き界面活性剤に類似した構造を有する有礪塩類
、キレート化合物類、銘木、錯塩類が用いられているが
、トナーに正電荷を付与する正帯電性制御剤が多くの問
題を抱えていることは既に上記した通りである。

特性の良好な負帯電性制御剤を使用しても負電荷付与能
の大きなフッ素系樹脂と組み合わせることでトナーに正
帯電を付与することができると言うことは、当該技術分
野では考えられないことであった。何故ならば、（＋）
フッ素系樹脂で作製したトナーと、いわゆる負帯電性制
御剤で作製したトナーを、例えば鉄粉キャリアと組み合
わせ、その帯電性を評価すると、両者共にほぼ同等の帯
電量を示し、かつ、フッ素系樹脂で作製したトナーより
負帯電性制御剤を含むトナーの方が、環境安定性に優れ
るため、負帯電性制御剤の負帯電能は、フッ素系樹脂と
同等以上に強力であると考えられた。また（１１）摩擦
帯電現象は複雑で、その機構は必ずしも明確ではないが
、これ等負帯電性制御剤は、一般に分子サイズの小さな
カチオン部分と大きなアニオン部分とからなる塩構造を
有しており、相手物質と接触した際に、移動性の高いカ
チオン部分が相手物質に移行することで、自身は負帯電
を得、相手物質に正電荷を与えると解釈されている。つ
まり、フッ素系樹脂などとの接触、摩擦により、負帯電
性制御剤が正帯電を得るためには、通常とは逆に、移動
し難い大きなアニオン部分をフッ素系樹脂側に移行させ
ねばならず、極めて不自然な状態となる。したがって、
負帯電性制御剤を含むトナーは、仮にフッ素系樹脂など
の含フッ素化合物を含むキャリアと組み合わせても、正
帯電トナーにはならないと予想される。或いは正帯電性
を示しても、その帯電機構上、帯電の立ち上がりか遅い
、電荷分布が広く逆極性トナーが多い、帯電の環境安定
性が悪い等の問題があり、とても実用には供し得ないだ
ろうと予想されていた。

本発明は一以上のような事情の下になされたものであっ
て、その目的は、帯電の環境安定性及び経時安定性が良
好であり、熱安定性も良好な正帯電トナーとして使用で
きる電子写真現像剤及び現像方法を提供することにある
。

本発明の他の目的は、帯電の立上りが遠く、帯電量及び
電荷分布の制御の容易な現像剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、キャリア変更のみで、安価に効率
よく負帯電トナーを正帯電トナーとして使用する方法を
提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明者等は、検討の結果、従来の負帯電性の電荷制御
剤を特定のフッ素成分含有量を有するフッ素系キャリア
と組み合わせて使用すると、トナーの極性が正に変換さ
れ、かつ、帯電の環境安定性、経時安定性も良好である
と言う、従来の予測に反する知見を得、本発明を完成す
るに至った。

本発明の電子写真現像剤は、（ｉ）フッ素樹脂または含
フッ素有機化合物を含有する含フッ素成分含有量５０重
量％以上の組成物を表面に被覆、また結着剤とするキャ
リア粒子と、（ｉｉＨａ）鉄粉に対して、それ自体で負
帯電性を呈するか、或いはポリスチレンに０．１〜５重
量％内添した複合樹脂粉末の状態で負帯電性を呈し、（
ｂ）トナー表面及び／又は内部において粒径５ａ以下の
粒子状に分散する有機化合物よりなる負’ｌ電性帯電制
御剤を含むトナー粒子とよりなることを特徴とする。

本発明の現像方法は、上記の電子写真現像剤を、潜像担
持体上の負荷電性静電潜像に対して磁気ブラシ法によっ
て供給し、該静電潜像を顕像化することを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においてキャリア粒子の表面及び／スは内部に含
ませるフッ素樹脂または含フッ素有機化合物としては、
含フッ素重合体、及び含フッ素力ッグリング剤、含フッ
素アルコール、含フッ素界面活性剤、含フッ素カルボン
酸等の含フッ素低分子有機物があげられる。中でも、最
も都合よく使用でき、効果の顕著なものは、含フッ素重
合体である。

含フッ素重合体としては、フッ素含有単量体の単独重合
体、フッ素含有単量体と他の単量体との共重合体、及び
それらと他の重合体との混合物を使用することができる
。共重合体としては、ランダム共重合体の他、含フ・ツ
素官能基を側鎖に有するクラフト共重合体及びブロック
共重合体を用いることができる。

フッ素含有単量体の単独重合体及び共重合体としては、
例えば、フルオロオレフィン又はパーフルオロオレフィ
ン重合体又は共重合体、例えば、ポリクロロトリフルオ
ロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テ
トラフルオロエチレン−テトラフルオロエチルビニルエ
ーテル共重合体等、含フッ素ビニルエーテル重合体又は
共重合体、ボリア・ツ化ビニリデン、フッ化ビニリデン
−テトラフルオロエチレン共重合体、含フ・ｙ余シリコ
ーン樹脂、パーフルオロアルキルビニルエーテル重合体
又は共重合体、パーフルオロアクリレート重合体又は共
重合体、パーフルオロメタクリレート重合本又は共重合
体等をあげることができる。

フッ素含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、
例えば、スチレン、クロルスチレン等のスチレン類：エ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノ
オレフィン；酢酸ビニル、１０ピオン酸ビニル、安息香
酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等の
ビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルへキシル
ゲトン、ビニルイソプロベニルゲトン等のビニルケトン
をあげることができる。

含フッ素カップリング刑としては、例えば、ＣＦｓＣ）
４ｓＯＣＯＣＨ−ＣＨｔ ＣＦｓＣ？ｈＯＣＯＣ（ＣＨ鵞）−ＣＨｉＣＦｓＣＦ２
ＣＨｚＯＣＯＣＨ−ＣＨｓＣＦｓＣＦｚＣＨｉＯＣＯＣ
１ｃＨｓｌ−ＣＨｔＣＦｓＴＣＦｚ　　５ｃＨｔＯｃＯ
ｃＨ−ＣＨ鵞ＣＦｓ　（ＣＦ鵞１＊ｃＨコＯＣＯＣ（Ｃ
Ｈｍ）−ＣＨｚＣＦｓ　　ＣＦｚｌ＊ＣＨ３０ＣＯＣ）
４−ＣＨ２ＣＦｓ（ＣＦｓ１ｍＣＨ３０ＣＯＣ（ＣＨｊ
）−ＣＨｉＣＦｓ　　ＣＦ２１ａＣＨ雪０ＣＯＣＨ−Ｃ
（ｈＣＦｓ　（ＣＦｔ）ａｃＨｓＯｃＯｃ（ＣＨｓｌ−
ＣＨｉＣＦｓ　　ＣＦｚｌｇＣＨり０ＣＯＣＨ−ＧＨｚ
ＣＦｊ（ＣＦｚｌ纏ＣＨ鵞０ＣＯＣ（ＣＨｓｌ−ＣＨｔ
ＣＦｓ　（ＣＦｉｌ　ａｃＨ＊０ｃＯｃＨ−ＣＨ２ＣＦ
倉（ＣＦｔ）・ＣＨコＯＣＯＣ（ＣＨｍ）−ＣＨｙＣＦ
ｓＯＣＦｚＣＦａＣＨり０ＣＯＣＨ−ＣＨ２ＣＦ２０Ｃ
ＦｉＣＦｉＣＨｔＯＣＯＣ（ＣＨｓ）−ＣＨｚＣＦｓ　
（ＣＦ））ｘＯｃＦｔｃＨｚＯｃＯｃＨ−ＧＨｚＣＦ寥
（ＣＦｉｌ　２０ＣＦｉＣＦｔＣＨり０ＣＯＣ（ＣＨ３
＋−ＣＨ２ＣＦｓ　１ｃＦｚｌ　５ＯｃＦｉｃＦｔｃＨ
ｉＯｃＯｃＨ−ＣＨ鵞ＣＦｓ　（ＣＦｚｌ　５ＯｃＦ２
ｃＦｉｃＨ２０ｃＯｃ（ＣＨｓ）−ＣＨｔＣａＦ＋ｔ８
０ｉＮ　（ＣｓＨｙ）ＣＨｉＣＨｚＯＣＯＣＨ−ＣＨｘ
Ｃ＊Ｆ＋ｙＳＯｉＮ　（Ｃ事ＨｔｌＣＨｉＣＨｘＯＣＯ
ＣｆｃＨｓｌ−ＣＨｔ等のパーフルオロシラン類をあげ
ることができる。

含フッ素アルコールとしては、例えば、１Ｎ、１１゜９
日−へキサデカフルオロ−１−ノナノール、１１１゜１
Ｈ−ペンタデカフルオロ−１−オクタツール、及びＩＨ
，１８，１１８−エイコサフルオロ−１−ウンデカノー
ル等をあげることができる。

また、含フッ素界面活性剤としては、例えば、パーフル
オロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン
酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニ
ウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロ
アルキルアミンオキサイド、パーフルオロエチレンオキ
サイド付加物、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等を
あげることができる。

また、Ｌ記フッ素樹脂または含フッ素有機化合物と混合
して使用することのできる樹脂としては、フッ素含有単
量体と共重合可能な単量体として上記した単量体よりな
る重合体又は共重合体のほか、ポリエステル、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変
性ロジン、パラフィン、ワックス類をあげることができ
る。

樹脂以外の混合成分としては、各種シランカップリング
剤、チタネートカップリング剤、ジルコネート及びアル
ミネート系の各種カップリング剤を併用することができ
る。

キャリア粒子は、上記の含フッ素樹脂または含フッ素有
機物質を含有する組成物を用いて形成されるが、この組
成物における含フッ素成分の含有量は５０重量％以上で
あることが必要である。含フッ素成分の含有量が５０重
量％に達しない場合には、トナーが正帯電トナーとして
使用できなくなる。

なお、本発明において、含フッ素成分の含有量による限
定は、次のような事情に基づく。

キャリアの被覆剤又は結着剤として使用する全組成物中
における含フッ素成分の含有量の規定は、例えば、全組
成物中の）・ｙ素原子の分率等で表示するのが最も単純
である。しかしながら、帯電現象は、複雑であり、仮に
フッ素原子の組成物中含有分率が等しい場合であっても
、フッ素原子の存在状態によって帯電性は変化する。例
えば、フッ素樹脂としてパーフルオロアルキルメタクリ
レートと他のモノマーの共重合体を使用する際、モノマ
ー中に３個のフッ素原子を含む２，２．２−トリフルオ
ロエチルメタクリレートを用いる場合と、モノマー中に
１７個のフッ素原子を含むＩ　１１　、１１１　、２　
Ｈ、２＋１−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート
を、前者の３７１７量用いる場合とでは、共重合体中の
フッ素原子の数は同一であっても、その帯電挙動は必ず
しも同一ではない。

本発明者等は、含フッ素成分の含有量をフッ素原子の数
に関係なく、含フ・ｙ素官能基を有するモノマー単位の
重量分率で表示すると、帯電性との相関がとりやすく、
かつ、含フッ素成分量の算出が容易で、実用上有利であ
ることを見出した。モノマー中のフッ素原子の数に関係
なく、含フッ素官能基を有するモノマーの重量分率で含
フッ素成分の含有量を規定するというのは、−見不合理
のように思われる。しかしながら、フ・ソ素原子の原子
量（約１９）は水素原子の原子量（約１）に比べて非常
に大きいので、モノマー中のフッ素原子の数が増大する
と、モノマーの分子量と比重が増加する。また、モノマ
ー単位毎に含フッ素成分を取扱うので、フッ素原子が組
成物中に集中して存在するか、点在するかといった存在
状態の効果も反映される。そのため、含フッ素成分の含
有量を含フッ素官能基を有するモノマーの重量分率で規
定する方法が、有効であり、かつ実用的である。したが
って、本発明においては、含フ・ツ素モノマーと他のモ
ノマーの共重合体、或いは更にフ・ツ素を含まない重合
体とを混合して用いる場合、樹脂状組成物中の含フッ素
成分含有量は、樹脂状組成物中の含フッ素モノマーの重
量分率で表示することにする。

また、パーフルオロアルキルシラン等の低分子含フッ素
化合物を用いる場合も、フ・１素原子の数に関係なく、
低分子含フッ素化合物を含フッ素モノマーと同様に考え
、重量分率で表示することにする。

上記のごとく、トナーに良好な正帯電性を付与するには
、キャリア被覆剤又は結着剤として使用する全組成物中
の含フッ素成分含有量が５０重量％以上であることが必
要である。好ましくは、約７０重量％以上である。

キャリア粒子は、例えば、粒径的２０〜２００　ｔａｎ
、好ましくは約３０μ〜約１３０ａの鉄粉、ニッケル、
マグネタイト、フェライトなどの球形または不定形粒子
表面に、含フッ素組成物を、溶液コート、エマルジョン
コート、熱融着、機械力による埋め込み、表面重合など
、任意の方法で被覆処理することによって形成すること
ができる。また、場合によっては、フッ素を含まない樹
脂組成物で被覆した後、被覆層をフッ素化処理してもよ
い。

或いはまた、含フッ素樹脂組成物中に、粒径的０．０１
ｓ〜約５ａ程度、好ましくは約０．１μ〜約１−程度の
マグネタイト、フェライト、鉄粉などの磁性微粉末を分
散させ、粒径的２０〜２００　ａ、好ましくは約３０ａ
〜約１３０ａのキャリア粒子を形成する。この場合、磁
性微粉末の添加量は、キャリア中約３０重量％〜約９５
重量％、好ましくは６０重量％〜約８５重量％であり、
キャリア粒子は、溶融混練粉砕法、スゲレイドライ法、
直接重合法等によって作製することができる。磁性微粉
末の表面は、高級脂肪酸、高級アルコール、シランカッ
プリング剤、チタネートカップリング刑等の表面処理剤
で表面処理を施したものであってもよい。

一方、トナー粒子には、通常負帯電制御則として使用さ
れる帯電制御剤が添加される１本発明において、負帯電
制御剤としては、（ａ）鉄粉に対して、それ自体で負帯
電性を呈するか、或いはポリスチレンに０．１〜５重量
％内添した複合樹脂粉末の状態で負帯電性を呈し、（ｂ
）トナー表面及び／又は内部において粒径５−以下の粒
子状に分散する有機化合物よりなるものが使用される。

その様な負帯電性帯電制御剤としては、アニオン性成分
とカチオン性成分との中和塩構造を有する有機化金物、
キレート化合物、錯塩、錯体、その鉄酸性有機化合物な
どが含まれる。

具体的には、例えば、（１）特開昭６２−６３９４１号
公報等に記載のテトラフェニル硼素の金属塩類、アンモ
ニウム塩類及びホスホニウム塩類等の有機硼素化合物類
、（２）特公昭４１−１２９１５号、同４３−１７９５
５号、同４５−２６４７８号公報、及び特開昭５７−１
４１４５２号、同５６−３５１４２号公報等に記載され
ているモノアゾ染料の金属錯塩類、（３）特開昭５３−
１２７７２６号、同５７−１０４９４０号、同５７−１
１１５４１号、同６１−６９０７３号、同６１−７３９
６３号、同６１−７７０５８号、同６１−９１６６７号
、同６１−１４１４５０号公報等に記載のキレート化合
物及び錯体類、（４）特開昭６３−３８９５８号公報等
に記載の４．４′−ジヒドロキシジフェニール系化合物
、及びその他の有機酸性化合物類、（５）アルキルベン
ゼンスルホン酸金属塩、ｐ−トルエンスホンアミド等の
有機スルホン酸誘導体類、安息香酸金属塩類等の有機カ
ルボン酸及びその誘導体類等があげられる。　更に具体
的なものとしては、市販品として入手できる、例えば、
保土谷化学工業＠Ｊ製のアイゼンスビロンブラック（Ａ
ｉｚｅｎ　５ｐｉｌｏｎ　Ｂｌａｃｋ）　ＴＯＨ５同Ｔ
ＲＩＩ　、同Ｔ２８Ｈ、同ＴＶＨ、同ＴＣＭＨ、同ＴＰ
Ｈ。

同ｌ−７７等、オリエント化学工業■製のボントロン（
Ｂｏｎｔｒｏｎ　）　８−３１−同５−３２、同５−３
４、同５−３５、同５−３７、同５−４０、同Ｅ−８１
、同Ｅ−８２、同Ｅ−８４、同Ｅ−８８等、日本化薬■
製のカヤチャーシト１、同ト２、同ト３等があげられる
。これ等の中でも、特に分子量又はイオン半径の大きな
アニオン部分とそれより小さなカチオン部分とからなる
塩構造を有する帯電制御剤が特に有効である。

また、鉄粉に対して、帯電制御剤粉末自体、又は帯電制
御剤を内添したポリスチレン複合樹脂粉末が、負帯電性
を呈するか否かの評価判定は、鉄粉に対して上記粉末を
、上記粉末が鉄粉表面をカバーした時、単層以下となる
程度の量を添加混合し、ブローオフ帯電量測定装置など
により帯電性を評価すればよい０本発明者等は、鉄粉と
してＤＳＰ−１３５（同和鉄粉■製、球形鉄粉キャリア
）を用い、帯電間ｍ荊粉末又はポリスチレン複合樹脂粉
末と高速ミキサー中で１分間混合した後、ブローオフ帯
電量測定装置で帯電性を評価した。また、帯電制御剤粉
末又はポリスチレン複合樹脂粉末は、平均粒径（ｄ５０
）約１５コ以下に粉砕して用いた。

なお、ポリスチレン複合樹脂粉末は、ポリスチレン樹脂
としてハイマー５Ｔ−１２０＜三洋化成観製ンと帯電制
御剤をバンバリー型混練機で約１００〜１５０℃の温度
で約５分から約１５分混練した後、冷却、粉砕、分級し
て調製した。

帯電制御剤のトナー中或いは結着樹脂中での分散状態は
、トナー粒子断面を透過型電子顕微鏡或いは光学顕微鏡
、特に結晶体の場合は、開光顕微鏡などで評価、確認し
た。

本発明において、上記帯電制御剤は、トナー粒子巾約０
．０１重量％から約１０重量％、好ましくは約０．１重
量％から約５重量％添加する。

トナー粒子への添加方法は、トナー粒子内部に分散もし
くは溶解させるだけでなく、トナー粒子表面層のみに選
択的に添加したり、トナー粒子外部に添加混合してもよ
い。

トナー粒子の結着樹脂としては、従来周知のものを使用
することができる１例えば、スチレン、クロルスチレン
等のスチレン類：エチレン、プロピレン、ブチレン、イ
ソブチレン等のモノオレフィン：酢酸ビニル−プロピオ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエ
ステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル
、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシ
ル等のα−メチレン脂肋族モノカルボン酸のエステル；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
ブチルエーテル等のビニルエーテル：ビニルメチルケト
ン、ビニルへキシルゲトン、ビニルイソプロペニルケト
ン等のビニルケトン等、メタクリル酸ジメチルアミノア
ルキル、ビニルピリジン等の含Ｎモノマー及びこれ等の
アンモニウム塩化物等の単独重合体あるいは共重合体を
例示することができる。特に代表的な結着樹脂としは、
ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体
、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチ
レン、ポリプロピレンを挙げることができる。

更にポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリ
コン樹脂ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワック
ス類を挙げることができる。

着色剤としては、カーボンブラック、オイルブラック、
黒鉛、マグネタイト等の黒色系染顔料；Ｃ，１，ピグメ
ント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等の
アセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料（ファス
トエロー系）；Ｃ，１，ピグメント・イエロー１２、同
１３、同１４等のアセト＃酸アリールアミド系ジスアゾ
黄色顔料、Ｃ，１，ソルベント・イエロー１９、同７７
、同７９、Ｃ，１，デイスパース・イエロー１ら４等の
黄色染料、Ｃ，１，ピグメント・レッド４８、同４９：
１、同５３：１、同５７：１．同８１、同１２２、同５
等の赤色もしくは紅色顔料、Ｃ，１，ソルベント・レッ
ド５２、同５８、同８等の赤色系染料；Ｃ，１，ピグメ
ント・ブルー１５＝３等、銅フタロシアニン及びその誘
導体、変性体等の青色系染顔料など、又有色もしくは無
色の昇華性染料等、従来、印刷インクその他の着色用途
で周知の染Ｍ′＃４が使用できる。

本発明におけるトナー粒子は、混練粉砕法、スプレード
ライ法、直接型合法等任意の方法で製造することができ
る。

トナー粒子の粒度は、コールタ−カウンター法で測定し
た平均粒度ｄ５０が１〜２０ａ、好ましくは５〜１５ａ
１程度のものがよい。

また、トナー粒子には、外添剤が添加されてもいてもよ
い、トナーの粉体流動性、帯電性、感光体上からのクリ
ーニング性、耐ブロッキング性等を更に改善、制御する
為の外添剤として、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジル
コニウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、カーボンブ
ラック、フェライト等の無機微粉末、高級脂肪酸及びそ
の金属塩、エステル、アミド類などの誘導体、ポリフッ
化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチ
レン、ポリメチルメタクリレート等の有機微粉末、ＭＭ
脂機微粉末を使用することができる。

そして特に、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン−
酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化マグネシウム等の表面
を４級アンモニウム塩、フォスフオニウム塩等のオニウ
ム塩類、またはオニウム塩構造を有するシラン等のカッ
プリング剤で表面処理して用いるのが好ましい。

上記した本発明の電子写真現像剤は、負荷電性静電潜像
の現像に用いられる１例えば、感光体或いは誘電体等の
静電潜像担持体上に形成された負荷電性静電潜像に対し
て、上記電子写真現像剤を磁気ブラシ法により供給し、
静電潜像を顕像化する。磁気ブラシ法は、例えばＮ、　
５ｃｈａｒｒｅ著（富士ゼロックス株式会社総合研究所
訳）「ゼログラフィーの原理と最適化」　（コロナ社（
１９８７））に記載され、周知のものである６例えば、
静電潜像担持体と現像ロールを約５０顔ないし約５００
０ａ、好ましくは約３００　ａ〜約１０００ρの間隔で
配設し、現１象ロール上に形成された磁気ブラシ先端の
現像剤を、静電潜像担持体と接触させて、又は近接した
非接触状態で現像する。その際、必要に応じて直流及び
／又は交流バイアス電圧を現像ロールと静電潜像担持体
との間に印加する。

本発明の電子写真現像剤は、また、上記含フッ素成分含
有量５０重量％以上の組成物を使用したキャリア粒子を
磁気ブラシ状とし、その磁気ブラシによりトナー粒子を
荷電する形態で使用してもよい、この場合は、−成分現
像方式に類似した状態で現像が行われることになるが、
上記キャリア粒子とトナー粒子とを混合して使用した場
合と同機の効果を発揮することができる。

実施例 以下、実施例により本発明を説明するが、勿論、本発明
の内容はこれら実施例のみに限定されるものではない、
なお、例中の「部」は特にことわりのない限り、「重量
部」を表わす、また、常温常湿は２２℃、５５％Ｒ，ｌ
＋、、高温高温は２８℃、８５％ｆ１．Ｌ、低温低湿は
１０℃、１５％Ｒ，Ｈ，の環境を意味する。

実施例１ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート 共重合体（ＭＷ＝３８．０００　　Ｈｎ＝１５．０００
、Ｔ（１＝６５℃）９４部 マゼンタ顔料（キナクリドン系）５．５部テトラフェニ
ルはう素カリウム　　　　０．５部（鉄粉に対して負帯
電性） 上記成分を溶融、混練し、粉砕、分級して、平均粒径約
１２ｐのマゼンタトナーを得た。

一方、平均粒径約５０ｍのフェライト粒子１０００部に
対して、ポリフッ化ビニリデン粉末（平均粒径０．３ｍ
＞６ｔＪ、ポリメチルメタクリレート粉末（平均粒径ｄ
＝０．３　、　）　１部を添加、混合した後、これら樹
脂粉末を加熱によりフェライト粒子表面に融着被覆して
キャリアを得た６ 上記のキャリアとトナーを、キャリア／トナー＝１００
／６の重量比で高速ミキサーによって混合し、現像剤を
得た。この現像剤について、チャージスペクトログラフ
法及びブローオフ法で帯電性を評価したところ、下記表
に示される結果が得られた。

（注） 平均帯電量、逆極性トナー量は、高速ミキサー混合１分
後の値を採用。

帯電の立上りは、１＝０からｔ＝１分間での帯電挙動を
意味する。

経時安定性は、ｔ＞ｉ分の帯電量を意味する。

○は良好なことを意味する。（以下、同様）上記の現像
剤を複写機（ＦＸ２７００改造機、富士ゼロックス■製
）に装填し、さらにオフラインのヒートロール（パイト
ンラバー製）を用いて、３．０００枚のコピーテストを
実施したところ、極めて良好なマゼンタ画像が安定に得
られた。

なお、現像処理条件は次の通りであった。

１）現像ロール 直径２０ｍの磁気ロール スリーブ材質：　ＳＵＳ 磁気ロールは７極で、現像主極の表面磁束密度は８００
　Ｇ　（ガウス） ２）現像条件 条件（ａ） 現像ロール／感光体間隔：　０．５　ｃｍ　（５００ａ
　）現像ロール上の現像剤搬送量：約４０■／−現像ロ
ール／感光体周速比：　２．５／１潜像部電位：　−５
００Ｖ 背景部電位：　−５０Ｖ バイアス電位：　−１５０Ｖ 条件（ｂ） 潜像部電位：　−５ｏｏｖ 背景部電位：　−ＳＯＶ 交流バイアス電位：　Ｖｐ−ｐ　＝１．５　ｋＶｆ＝２
ｋＨｚ 直流バイアス電位：　−２００Ｖ 現像ロール／感光体周速比：　１．５／１その他の条件
は、上記条件（ａ）と同−上記二つの条件で画像テスト
を実施したところ、両者とも良好な画質のマゼンタ画像
が得られた。

比較例１ 実施例１のトナーを、平均粒径的６０μｍの鉄粉と、鉄
粉／トナー＝１００／４の重量比で混合し、実施例１に
おけると同様な方法で帯電量を評価したところ、下記衣
のどと＜、極性が逆転し、本質的に負帯電トナーである
ことが確認された。

比較例２ 実施例１に於けるポリフッ化ビニリデン粉末とポリメチ
ルメタクリレート粉末の割合を、ポリフッ化ビニリデン
粉末／とポリメチルメタクリレート粉末＝５／２．４／
３．３／４．２１５及び１／６としてフェライト粒子を
被覆処理した以外は、同様にして現像剤を調製し、常温
歯質における平均帯電量を測定したところ、それぞれ、
＋９μＧ／ｇ　、　＋５μＧ／（Ｊ　、−２μＣ／！７
　、＝１２μＣ／ｇ及び−１６μＣ／ｇであった。これ
らの結果から、含フッ素含有量が約５０％よりも低い場
合は、正帯電トナーとして使用できないことが確認され
た。

実施例２ 実施例１と同様のトナーに酸化チタン微粒子〈平均粒径
的０．０３ａ）０．８重量％を外添し混合したものをト
ナーとして使用した。

２．２．２−トリフルオロエチルメタクリレート−１１
１、ＩＨ，２１１，２８−ヘプタデカフルオロデシルア
クリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体
く共重合比４０／２０／２０／２０　）　９部を、平均
粒径約５０頭のフェライト粒子１０００部に溶液塗布法
によって塗布し、キャリアを調製した。

上記のトナーとキャリアを、キャリア／トナー＝１００
／８の重量比で混合して現像剤を調製した。

この現像剤について、実施例１に於けると同様に評価し
たところ一下記表に示される結果が得られれるシランカ
ップリング剤１５重量％で表面処理を施したシリカ微粉
末（Ｒ−８１２、日本アエロジル■製）０．２重量％、
及び酸化錫粉末（ａ径約０．２ａ）１重量％を外添混合
してトナーを調製した。

上記の現像剤を実施例１と同様にして複写機（ＦＸ２７
ＱＯ改造機、富士ゼロックス■製）に装填し、各環境下
で同様にして合計ｉ　ｏ　、　ｏｏｏ枚のコピーテスト
を実施したところ、常に良好なマゼンタ画像が得られた
。

実施例３ 実施例１と同様のトナーに、下記構造式で示さ次いで、
フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン系共重合体
（Ｋｙｎａｒ　７２０１、Ｐ１３ｎｎＷａｌｔ社製）０
．８重量％を、平均粒径的５０ｔｍのフェライト拉子１
０００部に溶液塗布法によって塗布し、キャリアを調製
した。

上記のトナーとキャリアを、キャリア／トナー＝１００
／ａの重量比で混合して現像剤を剥製した。

この現像剤について、実施例１に於けると同様に評価し
たところ、下記衣に示される結果が得られた。

上記の現像剤を実施例１と同様にして複写機（ＦＸ２７
００改造機、富士ゼロックス■製）に装填し、各環境下
で同様にして合計５，０００枚のコピーテストを実施し
たところ、常に良好なマゼンタ画像が得られた。

実施例４ スチレン−ブタジェン 共重合体（商・５０，０００　、Ｔｇ・６２℃）９５部
銅フタロシアニン顔料　　　　　　　　３．５部市販の
負帯電制御剤　　　　　　　　　１．５部（ボントロン
Ｅ−８８、オリエント 化学■製） 上記成分を溶融、混練し、粉砕、分級して、平均粒径約
１０膚のシアントナーを得た。

得られたトナーを実施例３におけると同様のキャリアと
、キャリア／トナー＝１００１５の重量比で同様に混合
し、現像剤を得た。

上記の現像剤について、実施例１と同様の帯電性評価を
行ったところ、常温常湿で＋１２μＣ／ａであって良好
な帯電性を示し、また、環境安定性、経時安定性も問題
がなかった。

さらに、実施例１と同様の複写１　（ｒＸ２７００改造
機、富士ゼロ・ツクス■製）を用いて、各環境下で同様
にして合計３，０００枚のコピーテストを実施しなとこ
ろ、常に鮮明なシアン画像が得られた。

実施例５ スチレン−〇−ブチルアクリレート 共重合体（８１４・４５，０００　、ＴＯ＝６６°Ｃ）
９５部ジスアゾイエロー顔料　　　　　　　　３．５部
市販の負帯電制御剤　　　　　　　　　１．５部（ボン
トロンＥ−８４、オリエント 化学■製） 上記成分を溶融、混練し、粉砕、分級して、平均粒径約
１２頭のイエロートナーを得た。

得られたトナーを実施Ｓ２において用いた酸化チタン微
粉末０．６重量％を外添、混合し、さらに実施例１にお
けると同様のキャリアと、キャリア／トナー＝１００／
８の重量比で同様に混合して現像剤を得た。

上記の現像剤について、実施例１と同様の帯電性評価を
行ったところ、常温常温で＋１３μＣ／ａであって良好
な帯電性を示し、また、環境安定性、経時安定性も問題
がなかった。

さらに、実施例１と同様の複写機（ＦＸ２７００改造機
、富士ゼロックス■製）を用いて、各環境下で同様にし
て合計３，０００枚のコピーテストを実施したところ、
常に鮮明なイエロー画像が得られた。

実施例６ 実施例１のトナーにおいて、マゼンタ顔料をローダミン
系のマゼンタ染料に置換した以外は、実施例１と同様に
して現像剤を調製した。この現像剤について、実施例１
と同様に評価を行なったところ、常温常温で＋１６μＣ
／ｇであって良好な帯電性を示した。また、環境安定性
、経時安定性も問題がなかった。更に、実施例１と同様
の複写機（ＦＸ２７００改造機）によって３．０００枚
のコピーテストを実施したところ、常に鮮明な画質の画
像が得られた。

実施例７ スチレン−ロープチルアクリレート 共重合体（冊・３００，０００、ｉｇ＝ｅｏ℃）９０部
ポリプロピレンワックス　　　　　　　　３部カーボン
ブラック　　　　　　　　　　５，５部アイゼンスビロ
ンブラックＴｉｔ）ｌ　　　　　　１．５部（含クロム
染料、保土谷化字■製） 上記成分を溶融、混練し、粉砕、分級して、平均粒径約
１０簡のトナーを得た。

得られたトナーに実施例３において用いた表面処理シリ
カを０．２　ｆＵ量％外添混合し、さらに実施例３にお
けると同機のキャリアと、キャリア／トナー＝ｉ０（１
１５の重量比で同様に混合して現像剤を得た。

この現像剤について、実施例１と同様の帯電性評価を行
ったところ、常温常温で＋１１μＣ／Ｑであって良好な
帯電性を示し、また、環境安定性、経時安定性も問題が
なかった。

さらに、実施例１と同様の複写ＩＩ　（ＦＸ２７００改
造機）を用いて、各環境下で同様にして合計５，０００
枚のコピーテストを実施したところ、常に鮮明な高画質
の画像が得られた。

実施例８ 実施例７のトナーを、下記構造式で示されるパーフルオ
ロシランカップリング剤で表面処理した粒径的５０−の
フェライトキャリアと組み合わせ、実Ｍ例７と同様にし
て現像剤を調製し、同機に評価を行なったところ、常温
常温で＋１０μＣ／Ｑであって良好な帯電性を示し、ま
た、環境安定性、経時安定性も問題がなかった。

さらに、実施例１と同機の複写機（ＦＸ２７００改造機
）を用いて、各環境下で同様にして合計３，０００枚の
コピーテストを実施したところ、河畔問題は生じなかっ
た。

（ＣＨＯ）ＳＩＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７０Ｆ３実施例
９ 実施例７のトナーのアイゼンスピロンブラックＴＲＨを
−Ｔ−７７（含鉄染料５保土谷化学■製）に置換した以
外は、実施例７と同様にして現像剤を調製し、同様に評
価を行なったところ、常温常温で＋１２μＣ／Ｑであっ
て良好なＷ電性を示し、また、環境安定性、経時安定性
も問題がなかった。

さらに、実施例１と同様の複写機（ＦＸ２７００改、造
機）を用いて、各環境下で同様にして合計３，０００枚
のコピーテストを実施したところ、河畔問題は生じなか
った。

発明の効果 本発明の電子写真現＠刑は、従来負帯電性トナーを得る
ための制御剤として使用されている有機化合物を使用し
ているにもかかわらず、キャリアー粒子として、含フッ
素素成分含有量５０重量％以上の組成物を使用した為に
、その作用機構は不明であるが、驚くべきことに安定な
正帯電トナーを形成することが可能になる０本発明の電
子写真現像剤は、帯電の環境安定性、経時安定性、熱安
定性が良好であり、帯電の立上りが速く、帯電量及び電
荷分布の制御の容易である。また、現像性、転写性が改
善され、良好なカラー画質の画像を得ることができる。

特許出願人　富士ゼロックス株式会社 代理人　　　弁理士　　液部　剛

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）フッ素樹脂または含フッ素有機化合物を含
   有する含フッ素成分含有量５０重量％以上の組成物を表
   面に被覆、または結着剤とするキャリア粒子と、 （ｉｉ）（ａ）鉄粉に対して、それ自体で負帯電性を呈
   するか、或いはポリスチレンに０．１〜５重量％内添し
   た複合樹脂粉末の状態で負帯電性を呈し、 （ｂ）トナー表面及び／又は内部において粒径５μｍ以
   下の粒子状に分散する有機化合物よりなる負帯電性帯電
   制御剤を含むトナー粒子とからなることを特徴とする電
   子写真現像剤。
2. （２）負帯電性帯電制御剤が、アニオン性成分とカチオ
   ン性成分との中和塩構造を有する有機化合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電子写真現
   像剤。