JPH02218423A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸素を選択的に透過する気体分離膜に関し、特
に空気中から酸素の豊富な空気を得る方法及び装置に有
利に適用される気体分離膜に関する。

〔従来の技術〕

空気中の酸素を選択的に透過する気体分離膜の膜材料と
して、これまでに多数の高分子材料が提案されている。

実用的な気体分離膜としては、気体透過性が大きく、酸
素と窒素との分離性が優れていることが要求される。

酸素透過速度（ｅｔｌｇ”／ａｓ”　・ａｅａ　−５１
１ｇ　）　　は、気体分離膜の単位面積Ｇ−）、単位時
間（ｓｅａ　Ｌ単位圧力（ｃｍＨｇ　）　　当りに膜を
透過する酸素の量（５つで、膜の厚さによｐ変化する値
である。

したがって、同じ素材の分離膜でも膜の厚さが違うと酸
素透過速度が異なる。一般に、気体透過速度は、膜厚に
反比例するので、膜厚が薄ければ薄いほど気体透過速度
が大きくなり、実用上有利である。

これに対し、気体透過係数（ａＩ？−１−・ｓｅａ　−
５＋Ｂｇ）　　は、気体透過速度に膜厚をかけた値であ
るので膜厚に関係なく、膜素材に固有の値となり、膜素
材による気体透過性を比較する指標となる。従って、気
体透過係数の大きな分離膜でも、機械的強度がなく、薄
い膜を形成することができない場合、気体透過速度が小
なくな）実用上不利になる。逆に気体透過係数が小さな
分離膜でも極端に薄い膜を形成することができれば、気
体透過速度が大きくなシ実用可能となる。

以上のことから、実用的な気体分離膜としては、気体透
過係数が大きくかつ薄膜化が可能であること、つｔｂ気
体透過速度が大きいことが必要となる。

気体透過性の大きい膜材料としては、酸素透過係数が、
Ｐ□、　：　五５　Ｘ　１０−・ａｍ”　（８Ｔ？）　
・ｍ／ａｌ・−ｅｏ−ａｍＨｇであるポリジメチルシロ
キサンが知られているが、ポリジメチルシロキサンだけ
では酸素／窒素分離係数がａｏ、／Ｍ！：＝：１．９４
とｌ）ｔシ大きくなく、また機械的強度が小さく薄膜形
成が困難であるため気体透過速度を大きくすることがで
きないという欠点がある。これらの欠点を改善するため
に、機械的強度があシ、かつ酸素／窒素分離性の大きい
高分子とポリジメチルシロキサンとの共重合体が試みら
れている。

例えば、ポリカーボネー）（米国特許第５９８０４５６
号明細書、同第３６７４９８６号明細書、特開昭５４−
４０８６８号公報）やポリビニルフェノ−１＆Ｉ（特開
昭６０−７１００６号公報）、ポリビニ〃トリオルガノ
ｖラン（特開昭５４−５６９８５号公報）、ポリカルボ
ジイミド（特開昭５２−９１１００号公報）、スチＶン
誘導体（特開昭５６−２６５０６号公報）などと、ポリ
ジメチルシロキサンとの共重合体を薄膜化した気体分離
膜が開示されている。

これらの共重合体の気体分離膜は、酸素／窒素分離係数
を’０ＪＨ２”２〜３、酸素透過係数を？□、　＝　１
．　ＯＸ　１０−・〜２．０Ｘ１０−易５１’（８Ｔ？
）・ａＩ／−・ｓｅａ−ｍｕｇに、または酸素／窒素分
離係数を’ＯＢ７Ｍ２　＝　３〜５、酸素透過係数をＰ
Ｑ、＝１、　ＯＸ　１０−１・〜ａｏｘ１　ｏ−’ｉ（
ｓτＰ）ｅａ＋／−・５Ｌｅａ＊ａ＋１１１ｇ　　に改
善できたが、酸素／窒素分離係数がα＝３以上であり、
かつ酸素透過係数がＰ□、　＝　１．　ｏ　Ｘ　１「”
　ｅｒｒ？　（ＩＩＴＦ）　・ａｍ／ａ＋ｌ＠ｓｅａ　
鳴ａｍ１１ｇ　　以上である酸素／窒素分離性と酸素透
過性の両方に優れた気体分離膜は得られていない。

酸素濃度が４０４以上の酸素富化空気を得るためＫＪｄ
、気体分離膜の酸素／窒素分離係数が３以上必要であシ
、また深冷分離法やＰＢＡ法による酸素富化空気を得る
方法と比較した場合、気体分離膜による方法が有利とな
るためには、酸素透過係数が１’０．　＝　１．０　Ｘ
　１０−”　ｄ　（８？！’）　・５Ｉ／４−１Ｉｌ・
８ｅｃ−ｃｍ１１Ｉｇ以上であることが望ましい。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリジメチルシロキサンと他の高分子材料との共重合体
膜は、機械的強度と酸素／窒素分離性を向上させるが、
同時に著しく気体透過性を低下させる傾向にある。その
ため、酸素透過係が大色く、かつ酸素／Ｎ素の分離係数
が大金ｉ高透過性、高選択性気体分離膜を得ることは困
難であった。

上記技術水準に鑑み、本発明は薄膜化が可能であシ、酸
素透過係数が大きく、かつ酸素／窒素分離係数が高い気
体透過膜を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本ａ明はニトロ化ポリ７エエレンサルフアイドのニトロ
基を一部還元アミノ化したポリマーと両末端にエポキシ
基を有するシロキサンオリゴマーとのグラフト共重合体
からなる気体分離膜である。

すなわち、本発明は、酸素／’１１素分離係数が大きく
、機械的強度が大きいニトロ化＄９フェニレンサ〃ファ
イドのニトロ基を一部１１元アミノ化した後、両末端に
エポキシ基を有するシロキサンオリゴマーとをゲラフシ
共重合体化してなる気体分離膜であって、酸素透過性が
著しく向上し、かつ酸素／窒素分離性の優れた薄膜化可
能な気体分離膜である。

ニトロ化ホリフェニレン４Ｆ−ルファイ）ハ、発煙硝！
Ｎｏｎ重量部にボリフェニレンサＡ／７アイド１０重量
部を１０℃以下に冷却しながら加え、反応後、反応溶液
を３０００重量部の水中に徐々に加えてニトロ化ポリフ
ェニレンサルファイドを沈殿させ、沈殿したニトロ化ポ
リフェニレンサルファイドを乾燥後粉砕して大量の水で
洗浄して酸を除いてから再び乾燥させることによって得
られる。

ポリフェニレンサルファイドのニトロ化ハ、硫硝混酸を
用いても可能である。この場合、６７憾硝酸３４重量部
と９６憾硫酸８５重量部の混酸中ニボリフエニＶンサル
ファイド１２重量部を冷却しながら加え、次に徐々に温
度を上げ、８５〜９０℃で２．５時間反応させて行えば
よい。

反応後は、発煙硝酸を用いた場合と同様に大量の水で洗
浄して酸を除いてから乾燥することによって得られる。

上記方法によシ、ポリフェニレンサルファイドの芳香核
１個当たり約１個のニトロ基が導入される。この時、同
時にスルフィドが酸化されスルホキシド及びスルホンと
なる。

ニトロ化ポリフェニレンサルファイドの還元アミノ化は
、５４パラジウム付活性炭を触媒として水素添加反応す
ることによって行われる。

ニトロ化ポリフェニレンサルファイド２０重量部をジメ
チ〜ホμムアミド４００重量部に溶解させ、５４パラジ
ウム付活性炭１重量部を添加した後、室温で水素に接触
させることによって行われる。このとき、水素吸収量を
調節することによｊ９、二）四基からアミノ基への転化
率を調節する。その転化率はニトロ基の３０〜８０憾程
度がアミノ基になるようにするのが好ましい。５０４以
下ではシロキサン成分の末端のエポキシ基による高分子
鎖間の架橋が形成され難く、８０嘔以上ではニトロ基の
効果が生じ難くなるからである。

ニトロ化ポリフェニレンサルファイドのニトロ基を３０
〜８０憾還元アミノ化したポリマーと両末端にエポキシ
基を有するシロキサンオリゴマーとのグフフト共重合は
、一般的には還元アミノ化したポリマーをシクロヘキサ
ノンに溶解させ、ｓ　ｗｔ４溶液とした後、両末端にエ
ポキシ基を有するシロキサンオリゴマーをポリマー中に
存在するアミノ基のα５〜１．０モル量添加し、６０〜
１００℃で３〜６時間攪拌加熱して行えばよい。反応後
は、生成物を水中に沈殿させ乾燥させた後、未反応シロ
キサンオリゴマーを除去するために石油エーテルで洗浄
後再び乾燥させてグラフト共重合体を得ればよい。この
際、両末端にエポキシ基を有するシロキサンオリゴマー
としては、下記構造 イソブチルケトン、メチ／％／Ｖクロヘキサノン、アセ
トフェノン等のケトン類の有機溶媒に［１させ製膜する
ことによって気体分離膜が得られる。

〔作用〕

硝酸によるポリフェニレンサルファイドのニトロ化は、
芳香核にニド−基を導入するが、同時にスルフィドが酸
化されてスルホキシド及びスルホンとなる。その構造は
、例えば次のように表わされるものである。

（但し、ｎは１から２０までの整数を表わす）を有する
ものを用いるのが好ましい。

上記方法によって得られたグラフト共重合体をシクロヘ
キサノン、２−ペンタノ？、３−ペンタノン、２−ヘキ
サノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４
−ヘプタノン、ジここで（ｎ＋ｍ）は、ポリフェニレン
サルファイドの重合度と同じであシ、１４０〜２００程
度である。

５憾バフジウム付活性炭を触媒とした接触水素添加反応
は、ニトロ化ポリフェニレンサルファイドのニトロ基を
選択的に還元し、次のような構造とする。

ニトロ化ポリフェニレンサルファイドのニトロ基を一部
還元アミノ化したポリマーと両末端にエボキＶ基を有す
るＶロキサンオリプマーとのグラフト共重合体は、ニト
ロ化ポリフェニレンサルファイドの還元されたアミノ基
とりロキサンオリゴマーの末端エボキＶ基との反応によ
）結合した構造となる。その構造は例えば次のように表
わされる。

−（０〜「０−ｃ焉−ｏｎ−ｃＩＩＩ ■ 上記グラフト共重合体は、ンロキサン成分の末端にエポ
キＶ基が残存するため、更に反応温度を上げ長時間加熱
した場合、高分子鎖間で結合し、架橋構造となる。

上記グラフト共重合体のシロキサン含有率は、５０〜８
５４となシ、シロキサン含有率が少ない場合、酸素透過
係数が小さくなる傾向にある。

実施例１ 発煙硝酸１００重量部にボリフエニＶンサルファイド１
０重量部を１０℃以下に冷却しながら徐々に加え、完全
に溶解させた後、溶液を４０００重量部の水中に徐々に
加え、沈殿を生成させた。沈殿したニトロ化ポリフェニ
レンサルファイドを乾燥させた後、粉砕して大量の水で
洗浄し、酸を除去してから再び乾燥させた。

次ニ二トロ化ポリフェニレンサルファイド１０重量部を
ジメチルホルムアミド２００重量部に溶解させ、５嗟パ
ラジウム付活性炭１５重量部を添加した後、室温で水素
Ｋｉｔ！触させた。

このとき、２５℃、１気圧の水素を１１００ＣＣ吸収し
たところで水素の供給を止めた。反応後５４パラジウム
付活性炭を除去し、約４０００重量部の水に加えて沈殿
を生成させ吸引−過後乾燥させた。

ニトロ化ポリフェニレンサルファイドのニトロ基を約８
０４還元アミノ化した上記ポリマー１０重量部をシクロ
ヘキサノン１９０重量部に溶廃させた後、下記構造を有
する両末端エポキＶ基ｖｃｌキサンオリゴマーｓｚ重量
ｇと混合し、８０℃で５時間攪拌加熱した。反応後、約
４０００重量部の水に加えて沈殿を生成させ、吸引Ｖ過
後乾燥し、石油エーテルで洗浄後再び乾燥させた。

上記方法によって得たグラフト共重合体５重量部を３−
ペンタノン９５重量部に溶解させ、ガラス・板上に５０
０μｍの厚さで流延し、８０℃で１時間乾燥した。得ら
れたグラフト共重合体膜の厚さは、１ｌＬ４μｍでｌ）
、酸素透過速度は４．８　Ｘ　１　Ｇ−’　ｃｍ”／ｅ
ｙｍ”−ｓｅｏ−ｍＨｇ（酸素透過係数ｐ□、　＝　１
．９　Ｘ　１　Ｇ−・−−儒１５１Ｉ！ａｅ・Ｃ−ａＩ
■ｇ）、酸素／窒素分離係数は”ｏｘ／＊、＝”であっ
た。

実施例２ 実施例１で合成したニトロ化ポリフェニレンサルファイ
ドを実施例１と同様に接触水素化し、ポリマー中に存在
するニトロ基を約５０憾アミノ基に転化した。このポリ
マー１０重量部をシクロヘキサノン１９０重量部に溶解
させた後、実施例１と同じ両末端エポキシ基シロキサン
オリプマ−３１重量部と混合し、８０℃で５時間攪拌加
熱した。反応後は、反応溶液を約４．ＯＯｄ重量部の水
に加えて沈殿を生成させ、吸引ｐ過後乾燥し、石油エー
テルで洗浄後再び乾燥させた。

上記方法によって得たグラフト共重合体３重量部を３−
ペンタノン９７重量部に溶解させ、ガラス板上に３００
μｍの厚さで流延し、８０℃で１時間乾燥した。得られ
たグラフト共重合体膜の厚さは、α１μｍであり、酸素
透過速度ｔ５　Ｘ　ｊ　Ｏ−”　ｃｓｌ／ｄ　＊　ｓ＋
ｅｏ・ｃ＋＋ＩＴ１ｇ　　（酸素透過係１、５　Ｘ　ｉ
　Ｇ−畠ｍｌ　−ａｓ／ｄ　・ｓｅａ　・ｎａＨｇ　）
　、酸素／窒素分離係数はα０ＪＮｚ　　＝　５−５　
ｆあった。

実施例３ 実施例１で合成したニトロ化ポリフェニレンサルファイ
ドを実施例１と同様に接触水素化し、ポリマー中に存在
するニド−基を約８０４１ミノ基に転化した。このポリ
マー１０重量部をＶクロヘキサノン１９０重量部に溶解
させた後、下記構造を有する両末端エポキシ基シロキサ
ンオリゴマー ３５重量部と混合し、８０℃で５時間攪拌加熱した。反
応後は、反応溶液を約４．０００重量部の水に沈殿させ
、吸引濾過後乾燥し、石油エーテ〃で洗浄後、再び乾燥
させた。

上記方法によって得たグラフト共重合体３重量部を３−
ペンタノン９７重量部に溶解させ、ガフス板上に′５０
０μｍの厚さで流延し、８０℃で１時間乾燥した。得ら
れたグラフト共重合体膜の厚さは、１１μｍであり、酸
素透過速度１、７　Ｘ　１　Ｇ−”　ａｌ／ｄ・ｓｅｅ
　−３１１ｇ　　（酸素透過係１、７　Ｘ　１０−・−
・ａｙｓ／ａｌ　・ｓｅａ　・ｃｓｔＨｇ　）、酸素／
窒素分離係数は、”Ｏｓ／Ｎｘ　＝五１であった。

〔発明の効果〕

本発明では、酸素／窒素分離係数が’Ｃ）ｓ／Ｈｚ　＝
１１である高選択性のニトロ化ポリフェニレンサルファ
イドに、酸素透過係数がｐ□、　＝五５×１０−＄−・
５Ｉ／−・ｓｅａ・国１１１ｇである高透過性のポリジ
メチルシロキサン構造をグラフト共重合することにより
導入し、酸素／窒素分離係数が’Ｏｎ／Ｈｓ＝ＩＯ以上
であシ、かつ酸素透過係数がｔＯＸｌｏ−畠一昏一／−
・−ｅｃΦ国Ｈｇ以上である高選択性、高透過性の気体
分離膜の搗供を可能にした。更に上記グラフト共重合体
の機櫨的強度があることから、薄膜化を可能とし、実用
上問題となる酸素透過速度を１．　ｙ　ｘ　ｔ　ｏ−”
　ｄ１５Ｉｌ・θθＯ−ｅｒｓＨｇ　　としたもので、
優れた気体分離膜である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニトロ化ポリフエニレンサルフアイドのニトロ基
   を一部還元アミノ化したポリマーと両末端にエポキシ基
   を有するシロキサンオリゴマーとのグラフト共重合体か
   らなる気体分離膜。
2. （２）両末端にエポキシ基を有するシロキサンオリゴマ
   ーが、下記構造を有する特許請求範囲第一項記載の気体
   分離膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｎは１から２０までの整数を表わす。）