JPH02218436A - 触媒担体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルミナを主成分とした自動車排ガス浄化用
触媒及び燃焼用触媒に係り、特に高温において、高比表
面積を維持しかつ触媒成分を高分散担持して高活性な触
媒を提供し得る高耐熱性の触媒担体及びその製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

従来、自動車排ガス浄化用触媒あるいは燃焼用触媒等の
担体に用いられているアルミナは、１０００℃以上の高
温に曝されると、α−アルミナに転移し、これに伴って
比表面積は１０ｍ２／ｇ以下にまで低下する。これによ
って、担持した触媒成分がシンタリング等の変化を起こ
し、触媒が劣化する（触媒の熱劣化）、シたがって、熱
劣化の少ない触媒を得るためには、高温下でも高比表面
積を維持できる安定な触媒担体が望まれている。

従来このようなアルミナ担体の熱的安定性を向上させる
方法としては、アルミナにバリウムなどのアルカリ土類
元素の化合物やランタンなどの希土類元素の化合物を添
加すること（特開昭６１−２４５８４４号公報、特開昭
６２−１４５４号公報、特開昭６１−３８６２７号公報
、第５６回触媒討論会（Ａ）講演予稿集４Ｎ１７．１９
２（１９８５）等）が提案されている。これらの方法は
、アルカリ土類元素の化合物あるいは希土類元素の化合
物をアルミナに添加して焼成することによって、アルミ
ナの一部または全部を耐熱性の高いβ−アルミナに転化
するものであり、これによって１２００℃程度の高温で
も物性変化が小さく、比表面積の低下の少ない安定な担
体が得られるというものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記提案の方法によっては高温で安定な
担体は得られるものの、その担体の比表面積が２０　ｒ
ｄ／　ｇ程度と小さく、触媒担体として十分ではなく、
さらに担体中にβ−アルミナ相以外にアルミン酸バリウ
ム（Ｂ　ａ　Ｏ−Ａ　１２０．）やランタンアルミネー
ト（ＬａＡΩ０３）が副生ずるため高価な貴金属等の触
媒成分を高分散担持できず、触媒性能を有効に引きだす
ことができないという問題点があった。

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになさ
れたものであり、１０００℃以上の高温においても触媒
活性成分を高分散担持するのに十分な比表面積を有しか
つアルミン酸バリウムやランタンアルミネートを含まな
いような高耐熱性の触媒担体及びその製造方法を提供す
ることを目的としている。

（課題を解決するための手段〕 上記目的は、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上のアルミナ
原料をアンモニア、アミン、ピリジンあるいは尿素のい
ずれかの含窒素塩基性化合物で予め浸漬処理した後、酸
化バリウム及び／又は酸化ランタンをアルミナ原料のア
ルミナ分に対して２〜８モル％添加して、焼成した触媒
担体及びその製造方法により、達成される。

そして前記アルミナ原料がベーマイト及び／またはベー
マイトゲルであることが好ましい。

〔作用〕

β−アルミナは、第１図及び第２図に示すように、酸素
イオンの最密充填からなるスピネルブロックがバリウム
（Ｂａ）やランタン（Ｌａ）などのカチオンを含む鏡映
面によって隔てられた層状アルミネート構造をとってお
り、この鏡映面がスピネルブロックの結晶成長を抑制す
るため耐熱性に優れているとされている。しかし、β−
アルミナは１層状構造をとるために結晶が成長すると積
層して高比表面積が得られない、すなわち、β−アルミ
ナそのものでは耐熱性は高いが高比表面積の担体を得る
ことができない、しかしながら１本発明者らが鋭意研究
した結果、β−アルミナを。

その優れた耐熱性を生かして焼結抑制剤として比表面積
の大きなアルミナ中に高分散させることができれば高耐
熱性でかつ高比表面積の担体を実現することが可能であ
ることを見い出した。従来の方法は５例えば特開昭６２
−１４５４号公報にみられるように、アルミナ中にバリ
ウム化合物あるいはランタン化合物を適当量添加し、焼
成することによりβ−アルミナ相を生成させるものであ
る。

この方法では、比表面積の小さなアルミナ担体しか得ら
れない、これは、β−アルミナ相の生成が結局はアルミ
ナ粒子と酸化バリウムあるいは酸化ランタンの同相反応
によるものであるため、β−アルミナ相の均一な結晶成
長が実現しにくいこと及びβ−アルミナ相を生成させて
担体を十分に安定化させるためには、１１００’Ｃ以上
の高温焼成が必要であり、そのためα−アルミナの生成
が避は難い等の理由によるものと考えられる。さらにま
たアルミナ粒子と酸化バリウムあるいは酸化ランタンの
固相反応でβ−アルミナを生成させる方法ではアルミン
酸バリウムあるいはランタンアルミネートの副生を抑え
ることが困難であり、これら化合物が副生ずると、担体
の塩基性が強くなり過ぎて貴金属等の触媒成分の分散性
が著しく低下してしまう。

本発明になる担体の製造方法においては、担体の母体と
なるアルミナ原料を予めアンモニア、アミン、ピリジン
あるいは尿素等の含窒素塩基性化合物で予め浸漬処理し
ておくことにより、アルミナ粒子表面にＢａ”、Ｌａ−
オンを引きっけ易くしてよく分散させ、β−アルミナ相
の均一あるいは高分散生成を可能にしているものと思わ
れる。この結果、β−アルミナ相以外の比較的高い比表
面積のアルミナ中に微粒のβ−アルミナ相が高分散した
高耐熱性でかつ高比表面積の担体が得られ。

本発明で得られた担体中にはアルミン酸バリウムやラン
タンアルミネート副生しないため担体の塩基仕度が適度
に保たれ、触媒活性成分を担持しやすいものと考えられ
る。

〔実施例〕

本発明に係る実施例の触媒担体を製造するにあたって、
使用するアルミナ原料は、比表面積が１５ｏｎｆ／ｇ以
上のものであれば１．ガンマ（γ）デルタ（δ）、シー
タ（θ）、イータ（η）、カイ（χ）等いずれであって
もかまわないが、ベーマイトあるいはベーマイトゲル等
の水和物を用いると特に効果が大きい。アルミナ原料の
比表面積は、高比表面積担体を得るためには１５０ｒｄ
／ｆＫ以上が必要であり、それ以下のものでは効果は小
さい。

また、バリウム化合物、ランタン化合物としては、硝酸
バリウム（Ｂ　ａ　（Ｎｏｗ）　ｚ）−酢酸バリウム（
Ｂ　ａ　（ＣＨａ　ＣＯＯ）　り　、水酸化バリウム（
Ｂ　ａ　（ＯＨ）　ｉ）　、硝酸ランタン（Ｌａ　（Ｎ
Ｏ３）　３）　−酢酸ランタン（Ｌ　ａ　（ＣＨ３ＣＯ
Ｏ）　り等を用いることができる。これら化合物の添加
量は、酸化バリウム（Ｂａｄ）あるいは酸化ランタン（
Ｌａ２０、）として、アルミナ原料中のアルミナ分（Ａ
（ｌ　ｚ　Ｏｚ　）に対して２〜８モル％以内が有効で
あるが、２〜５モル％が特に望ましい、さらに焼成温度
は、担体中にβ−アルミナ相を確実に生成させて担体の
安定化をはかるためには、１１５０℃以上であることが
望ましいが、７００℃以上であれば有効である。１１５
０’Ｃ以下ではβ−アルミナ相は生成しないと考えられ
るが、β−アルミナの前駆体が形成されれば効果が期待
できる。

本発明の実施例なる触媒担体の製造方法において、浸漬
処理に用いる含窒素塩基性化合物の量は、後の製造工程
にて添加されるバリウム化合物あるいはランタン化合物
の量に応じて決まる６添加さラムイオン（ＮＨ４）が生
ずる量以上用いれば効果がある。

以下本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ アルミナ原料として、比表面積が２１０ｎｒ／ｇ（５５
０℃、２時間焼成時）、平均粒径が２．７μｍのベーマ
イトゲル乾燥粉（水分２５．９％）を１３５ｇとり、水
３００ｃｃ中に添加してよく分散させた。それに含窒素
塩基性化合物として２８％のアンモニア水２．７６ｇを
添加してよく混合し、１時間放置した。次いで硝酸ラン
タン（Ｌａ（Ｎｏ□）３）を前記ベーマイト乾燥粉中の
アルミナ分（Ａ　Ｑ　ｚ　Ｏｓ　）に対して、酸化ラン
タン（Ｌａ２０、）として３モル％となるように添加し
、３０分間よく混合した。この混合物を７０℃で１晩乾
燥した後、大気中で１２００℃で２時間焼成して触媒担
体を得た。

比較例１ 実施例１において、アンモニア水を添加しない他には同
様にして触媒担体を得た。

実施例２ 実施例１において、硝酸ランタンをベーマイト乾燥粉中
のアルミナ分（ＡＱ２ｏ’ｓ）に対して酸化ランタンと
して２モル％となるように添加する他は同様にして触媒
担体を得た。

実施例３．４ 実施例１において、アンモニア水の添加量をそれぞれ４
．７９ｇ、７．７６ｇ、硝酸ランタンをベーマイト中の
アルミナ分に対して酸化ランタンとしてそれぞれ５モル
％、８モル％となるように添加する他は同様にして触媒
担体を得た。

実施例５ 実施例１において、アルミナ原料を、比表面積が１６０
ｍ２／ｇ、平均粒径３μｍのγ−アルミナ粉末１２７ｇ
　（水分２１．３％）に替えた他は同様にして触媒担体
を得た。

実施例６ 実施例１において、硝酸ランタンの替わりに水酸化バリ
ウム（Ｂ　ａ　（ＯＨ）　ａ）をベーマイト乾燥粉中の
アルミナ分＜　Ａａ　ｍ　Ｏ）　）に対して、酸化バリ
ウム（Ｂａｄ）として３モル％となるように添加した他
は同様にして触媒担体を得た。

比較例２，３ 実施例１において、アンモニア水の添加量をそれぞれ２
．７６ｇ、９．９２ｇ、硝酸ランタンをベーマイト中の
アルミナ分に対して酸化ランタンとしてそれぞれ１モル
％、１０モル％となるように添加する他は同様にして触
媒担体を得た。

比較例４．５ 実施例５において、アルミナ原料として、それぞれ比表
面積が１２０イ／ｇ、７８ボ／ｇのγ−７／Ｌ／ミナを
１２２ｇ　（水分１８．０％）、１１０ｇ（水分９．１
％）用いた他は同様にして触媒担体を得た。

試験例１（比表面積の測定） 触媒担体を大気中で１２００℃、４時間焼成する前後で
ＢＥＴ法（Ｎ２吸着法）により比表面積を測定した。

実施例１〜６、及び比較例１〜５の担体について、担体
を得たときの比表面積とそれを１２００℃で４時間大気
中で熱処理した後の比表面積を第１表に示す。

発明の実施例の触媒担体は、従来（比較例１）のものに
比べて比表面積が顕著に増大しており、かつさらに１２
００℃で４時間熱処理しても比表面積の低下度が小さく
高耐熱性も兼ね備えていることがわかる。

第３図、第４図には、比較例１、実施例１のそれぞれで
得た担体のＸ線回折図を示したものである。従来の担体
（比較例１）にはθ−アルミナやランタンβ−アルミナ
（Ｌ　ａ、ｏ、　−１１Ａ　ｎ、ｏ３）のピークに混じ
って、ランタンアルミネート（Ｌａ、０３・ＡＱ、０３
）のピークが認められるのに対して、本発明になる実施
例１の担体にはランタンアルミネートのピークが全く認
められず、β−アルミナ相が選択的に生成していると考
えられる。

第５図は、酸化ランタンの添加量に対する担体の１２０
０℃、４時間焼成後の比表面積を示したものである。酸
化ランタン添加量が２〜８モル％で高い比表面積が得ら
れることがわかる。

第６図は、アルミナ原料の比表面積に対する担体の１２
００℃、４時間焼成後の比表面積を示したものである。

アルミナ原料の比表面積が１５゜ｎｆ／ｇ以上で著しい
効果が期待できることがわかる。

なお、実施例１〜６では浸漬処理に用いる含窒素塩基性
化合物としてアンモニアを用いたが、他にアミン、ピリ
ジンあるいは尿素を用いることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上のアル
ミナ原料をアンモニア、アミン、ピリジンあるいは尿素
のいずれかの含窒素塩基性化合物で予め浸漬処理した後
、酸化バリウム及び／又は酸化ランタンをアルミナ原料
のアルミナ分に対して２〜８モル％添加−して、焼成す
ることによりＭ媒担体を製造するので、この触媒担体は
高い比表面積を維持することができ、かつランタンアル
ミネートやアルミン酸バリウムといった、触媒成分の分
散性を著しく低下させる副生物を含有せず、高価な貴金
属等の触媒成分を高分散担持して触媒性能を有効に引き
出すことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はバリウムβ−アルミナの構造を示す模式図、第
２図はランタンβ−アルミナの構造を示す模式図、第３
図は実施例１で得られたＸ線回折図、第４図は比較例１
で得られたＸ線回折図、第５図は実施例１〜４及び比較
例２，３で得られた担体について、酸化ランタンの添加
量に対して。 １２００℃、４時間熱処理後の担体の比表面積をプロッ
トした図、第６図は実施例１，５及び比較例４，５で得
られた担体について、アルミナ原料の比表面積に対して
、１２００℃、４時間熱処理後の担体の比表面積をプロ
ットした図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）比表面積が１５０ｍ＾２／ｇ以上のアルミナ原料
   をアンモニア、アミン、ピリジンあるいは尿素のいずれ
   かの含窒素塩基性化合物で予め浸漬処理した後、酸化バ
   リウム及び／又は酸化ランタンをアルミナ原料のアルミ
   ナ分に対して２〜８モル％添加して、焼成した触媒担体
   。
2. （２）前記アルミナ原料がベーマイト及び／またはベー
   マイトゲルであることを特徴とする請求項１記載の媒担
   体。
3. （３）比表面積が１５０ｍ＾２／ｇ以上のアルミナ原料
   をアンモニア、アミン、ピリジンあるいは尿素のいずれ
   かの含窒素塩基性化合物で予め浸漬処理した後、酸化バ
   リウム及び／又は酸化ランタンをアルミナ原料のアルミ
   ナ分に対して２〜８モル％添加して、焼成する触媒担体
   の製造方法。
4. （４）前記アルミナ原料がベーマイト及び／またはベー
   マイトゲルであることを特徴とする請求項３記載の触媒
   担体の製造方法。