JPH0445452B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は、ランタンとアルミナよりなる複合酸
化物の製造法に係り、特に1500℃以下の温度域に
おいて安定して使用できる耐熱性担体の製造方法
に関する。 〔発明の背景〕 触媒を用い高温下で反応を行わせる方法として
は、自動車排ガス浄化、高温水蒸気改質などが知
られている。最近、ボイラーやガスタービンなど
へ触媒燃焼技術を応用する動きが起きているが、
これらの方法では反応温度が1000℃以上、条件に
よつては1400〜1500まで達する。このような高温
域で安定に使用できる触媒の開発が望まれている
が、そのためには高温でも高い比表面積を有する
耐熱性担体が必要である。 従来、700℃ないし800℃の比較的高い温度で使
用されている担体は主に活性アルミナである。し
かし活性アルミナは800℃以上、特に1000℃以上
では熱的に不安定で種々の遷移型アルミナを経て
最終的にはα・アルミナへ相変化する。それに伴
い結晶成長も進行し、比表面積が大きく低下す
る。担の比表面積の低下は担体に分散担持されて
いる活性成分の凝集を引き起こし、触媒性能の低
下につながる。 このような活性アルミナの欠点を改良する方法
として、アルミナ粉末とマグネシア粉末との混合
物を高温で焼成したマグネシア・アルミナスピネ
ルを担体とする方法（特公昭57−3419号公報）、
アルミナにクロム、タングステン、セリウム等を
加えた担体（特開昭50−99988号公報）、アルミナ
に高級アルカリ土類と三酸化モリブデン、ジルコ
ニア、シリカ、酸化錫、酸化ランタンとシリカ、
酸化ランタンと酸化すずを加えた担体（特開昭54
−117387号公報）などが知られている。 上記したアルミナの改質法はそれぞれ利点はあ
るが、耐熱性の面で充分ではない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を改
善し、高温度の反応条件下においても高い比表面
積を有する耐熱性担体用材料の製造法を提供する
ことにある。 〔発明の概要〕 一般に活性アルミナは高比表面積を有し、担体
やコーテイング材として多く使用されているが、
800℃以上特に1000℃以上においてはα・アルミ
ナへの相転移及び結晶粒子径の成長などにより比
表面積が低下し、ひいては触媒活性の低下を引き
起こす。 本発明者等は、アルミナの上記の様な熱的不安
定性を改良するために鋭意研究を重ねた結果、酸
化ランタンとアルミナの複合酸化物の１種である
ランタン・β・アルミナ（La₂O₃・11〜14Al₂O₃）
を主成分とする担体は高温度でも比表面積の低下
が少ないことを見出た。さらにその製造方法を
種々検討した結果、本発明をなすに至つたもので
ある。 活性アルミナにセリウム、ランタン等の希土金
属酸化物を添加し、高温時のアルミナ結晶相転移
を防止する方法については、特開昭48−14600号
公報に記載されているように公知である。しかし
ながらこれら従来法では、1000℃以上の高温下で
用いられる耐熱性担体としては要求される性能を
充分満足し得るものではない。すなわち高温で高
い比表面積を保持することができない。この原因
の一つとして、活性アルミナ担体に硝酸ランタン
のような水溶性塩を含浸する方法においては、焼
成時にアルミナと酸化ランタンが反応し、ペロブ
スカイト型構造をもつランタンアルミネート
（LaAlO₃）が主に生成する。この化合物は結晶
成長が進み易く、比表面積も低下することが確認
された。 本発明者らは先に酸化ランタンとアルミナの複
合酸化物の一種であるランタン・β・アルミナ
（La₂O₃・11〜14Al₂O₃）を主成分とする担体は高
温でも高い比表面積を持つことを明らかにした。
本発明はこの化合物の製造法を詳細に検討した結
果、到達したものである。 具体的にはアルミニウム塩とランタン塩の水溶
液をランタン／アルミナが原子比で２／98〜20／
80を有するように調製し、この溶液を中和して沈
殿を生成せしめ、その沈殿物よりランタン・β−
アルミナを主成分とする複合酸化物を製造するも
のである。具体的には沈殿物を洗浄、乾燥、焼成
した後成型することにより、ランタン・β−アル
ミナを主成分とするランタンとアルミナの複合酸
化物を製造するものである。この方法における特
徴はアルミニウム塩とランタン塩の水溶液から中
和によりアルミニウムとランタンの水酸化物、塩
基性炭酸塩などの沈殿を生成させる工程を含むこ
とにある。特にこの沈殿を生成させる場合には、
アルミニウムとランタンのそれぞれの水酸化物な
どを別々に沈殿させ、後で混合するよりも、同時
に沈殿を生じせしめる、いわゆる共沈法によるの
が好ましい。共沈法を用いることによりアルミニ
ウムとランタンはミクロのオーダーで良く混合す
るためにランタン・β−アルミナの前駆体を生成
し易く焼成過程でランタン・β−ルミナを容易に
生成する。この共沈法以外ではランタンアルミネ
ート（LaAlO₃）が生成し易く、ランタン・β−
アルミナを生成させるためには1500℃以上の高温
が必要でこの場合、多孔質の担体とはなり難い。
共沈法の具体的な方法としては、アルミニウム塩
とランタン塩の混合水溶液にアンモニア水などを
添加して沈殿を生成せしめるのも良いし、また逆
に、アンモニア水などの沈殿剤中にアルミニウム
塩とランタン塩の水溶液を同時に滴下して沈殿を
生成せしめるのも良い。また、蒸留水中にアンモ
ニア水などの沈殿剤とアルミニウム塩とランタン
塩の水溶液を同時に滴下して沈殿を生成せしめて
も良い。 沈殿を生成させるためのPHは通常７〜12の範囲
が好ましい。PH７以下ではランタンの水酸化物の
沈殿生成が完全には進まず、PH12以上ではアルミ
ニウムの水酸化物がアルミン酸イオンを生成し再
溶解する恐れがある。共沈法により得られた沈殿
は、通常、熟成、洗浄の工程の後で過、乾燥さ
れるが、熟成や洗浄工程はなくとも良い。共沈法
により得られたランタンとアルミニウムの水酸化
物の沈殿は800℃以上、好ましくは900℃以上で焼
成するとランタンβアルミナを生成する。この焼
成工程は沈殿物を種々の形状に成型した後でも良
いし、予め焼成してランタンβアルミナの粉体を
製造した後、成型しても良い。焼成温度の上限は
1500℃とすることが望ましい。 アルミニウム原料としては、可溶性の硝酸塩、
硫酸塩、塩化物などが使用できる。一方、ランタ
ン原料としては、可溶性の硝酸塩、塩化物、シユ
ウ酸塩、酢酸塩などが使用できる。 沈殿剤としては、アルミニウム塩とランタン塩
の溶液のPHを７以上に上げることができる塩基性
の物質であれば良く、アンモニア水、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウムなどが代表的なものとして
挙げられる。また水溶液中で加熱すると分解して
アンモニアを発生する尿素などでも良い。 担体中のランタンとアルミニウムの組成は金属
成分の原子比でLa／Al＝２／98〜20／80の範囲
が好ましい。この範囲よりランタンが少ない場合
には、ランタン・β−アルミナ以外にアルミナが
多量に生成し、高温で比表面積が低下する。ま
た、ランタンが多い場合には、ランタン・β−ア
ルミナ以外に、ランタンアルミネートが多量に生
成し、比表面積が低下する。 本発明によつて得られた担体はランタン・β−
アルミナを主成分とするが、主成分以外の成分と
して酸化ランタンとアルミナの他の形態の化合物
を含んでいても良いし、化合しなかつた余剰のア
ルミナおよび／または酸化ランタンを含んでいて
も良い。更にシリカ、マグネシウム、カルシア、
バリア、ベリリア、ジルコニア、チタニア、トリ
ア、酸化すずなどの酸化物、コージエライト、ム
ライト、スポジユメン、チタン酸アルミニウム、
炭化ケイ素、窒化ケイ素などの化合物から選ばれ
た１種以上を含むことが可能である。また、ラン
タン以外の希土類元素、すなわち、セリウム、プ
ラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマ
リウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、
ツリウム、イツテルビウム、イツトリウム、スカ
ンジウム、ルテチウムなどから選ばれた１種以上
を含むことも可能である。 〔発明の実施例〕 以下、本発明方法を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明方法はこれらの実施例により限
定されるものではない。 実施例 １ 硝酸アルミニウム1.88Kgと硝酸ランタン114gを
蒸留水10に溶解した。この溶液を撹拌しながら
3Nアンモニア水を滴下しPH８まで中和した。得
られたアルミニウムとランタンの共沈物を過
し、沈殿を蒸留水で充分洗浄した後150℃で一昼
夜乾燥した。次いで800℃の温度で２時間電気炉
で焼成し、得られた粉体をボールミルで粉砕した
後60メツシユ以下に分級した。この微粉末にグラ
フアイト１％を加えてプレス成型機で直径３mm、
長さ３mmの円柱状にした後、最終的に1200℃で３
時間焼成して担体とした。担体の組成比は原子比
でLa／Al＝５／95である。この担体の比表面積
はNaガス吸着によるB.E.T.法で測定したところ
58.5m²／ｇであつた。また、Ｘ線回折による結晶
構造解析の結果、ランタン・β−アルミナの回折
ピークが観察された。 比較例 １ 実施例１の方法において硝酸ランタンを添加し
ない以外は同様に調製し、アルミナのみから成る
比較例担体１を得た。この担体の比表面積は6.0
m²／ｇであつた。またＸ線回折の結果、α−アル
ミナの回折ピークのみが観察された。 比較例 ２ 直径３mmの球状のγ−アルミナ担体（市販品）
100gを150℃で一昼夜乾燥した後、硝酸ランタン
44.7gを蒸留水に予め溶解した50mlの溶液に含浸
した。次いで150℃で一昼夜乾燥し、引き続き
1100℃で５時間焼成した。この担体の組成比は原
子比でLa／Al＝５／95である。比表面積は18
m²／ｇであつた。またＸ線回折の結果、ペロブス
カイト構造を持つランタンアルミネート
（LaAlO₃）の大きく鋭い回折ピークが主に観察
され、ランタン・β−アルミナの回折ピークは非
常に小さく、本比較例の方法で調製すると主にラ
ンタンアルミネートが生成し、ランタン・β−ア
ルミナは生成しにくいことがわかつた。 実施例 ２ 硝酸アルミニウムと硝酸ランタンの添加量を変
えた以外は実施例１と全く同様にして調製し、担
体Ａ（La／Al＝２／98、原子比、以下同じ）、Ｂ
（La／Al＝３／97）、Ｃ（La／Al＝７／93）、Ｄ
（La／Al＝10／90）、Ｅ（La／Al＝20／80）を製
造した。 これらの担体を1000℃または1200℃の温度で３
時間焼成した。比表面積の測定結果を図に示す。
また、Ｘ線回折を行つて結晶構造を調べた結果を
表に示す。表に示されるように本実施例担体中の
酸化物の形態は主にランタン・β−アルミナ
（La−β−Al₂O₃）であり、そのほかにAl₂O₃や
LaAlO₃を含んでいることが明らかである。

【表】

〔発明の効果〕

以上、述べてきたように本発明の方法によれば
高温においても高比表面積を有するランタン・β
−アルミナを主成分とする耐熱性担体が製造で
き、その結果本担体を高温で用いる触媒または吸
着剤に応用することができる。

【図面の簡単な説明】

図は担体の組成および焼成温度と比表面積の関
係を示す特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム塩とランタン塩をランタン／ア
   ルミニウムが原子比で２／98〜20／80の範囲内と
   なるように混合した溶液を中和してランタンとア
   ルミニウムを沈殿させ、この沈殿物を焼成してラ
   ンタン・β−アルミナを含むランタンとアルミニ
   ウムとの複合酸化物を製造することを特徴とする
   ランタン・アルミナ系複合酸化物の製造法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、前記混合溶
   液にアンモニア水を添加して中和させることを特
   徴とするランタン・アルミナ系複合酸化物の製造
   法。 ３ 特許請求の範囲第１項において、前記混合溶
   液を中和してPH７〜12とすることを特徴とするラ
   ンタン・アルミナ系複合酸化物の製造法。