JPH02218751A - 積層材料用組成物 - Google Patents
積層材料用組成物Info
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- JPH02218751A JPH02218751A JP3818589A JP3818589A JPH02218751A JP H02218751 A JPH02218751 A JP H02218751A JP 3818589 A JP3818589 A JP 3818589A JP 3818589 A JP3818589 A JP 3818589A JP H02218751 A JPH02218751 A JP H02218751A
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- Japan
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- compound
- aromatic
- cyanate ester
- laminated
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-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性を有する繊維強化積肋材料、特にプリ
ント配線板用の積N基板として好適な積層材料用組成物
に関する。
ント配線板用の積N基板として好適な積層材料用組成物
に関する。
従来より、ガラス繊維等の強化用繊維と熱硬化性樹脂か
らなる積層材料は、プリント配線板や構造用複合材料と
して広く実用されており、エポキシ樹脂及びその硬化剤
からなる組成分が熱硬化樹脂成分として最も広く用いら
れてきた。
らなる積層材料は、プリント配線板や構造用複合材料と
して広く実用されており、エポキシ樹脂及びその硬化剤
からなる組成分が熱硬化樹脂成分として最も広く用いら
れてきた。
しかしながら、プリント配線板分野における多層配線、
構造用複合材料における航空機等への用途拡張等から耐
熱性の要求が高く、エポキシ樹脂の代わりにポリイミド
樹脂やシアン酸エステル樹脂等の通用が試みられている
。
構造用複合材料における航空機等への用途拡張等から耐
熱性の要求が高く、エポキシ樹脂の代わりにポリイミド
樹脂やシアン酸エステル樹脂等の通用が試みられている
。
ポリイミド樹脂は、その硬化物が耐熱性に極めてすぐれ
ているものの、有at溶剤への溶解性が悪い為に、ガラ
ス布等への含浸作業に不都合であり、又、十分な硬化反
応を行う為には、高温での熱処理を要し、積層板を得る
為のプロセサビリティ−の点に多くの問題点を有してい
る。
ているものの、有at溶剤への溶解性が悪い為に、ガラ
ス布等への含浸作業に不都合であり、又、十分な硬化反
応を行う為には、高温での熱処理を要し、積層板を得る
為のプロセサビリティ−の点に多くの問題点を有してい
る。
一方、シアン酸エステル樹脂は、特公昭46−4111
2号に開示される通り良好な耐熱性を有し、かつポリイ
ミド樹脂の欠陥とされるプロセサビリティ−も改良され
てはいるが、吸湿性が高く、吸湿後の耐熱性、例えば熱
変形温度が下がるという欠点がある。
2号に開示される通り良好な耐熱性を有し、かつポリイ
ミド樹脂の欠陥とされるプロセサビリティ−も改良され
てはいるが、吸湿性が高く、吸湿後の耐熱性、例えば熱
変形温度が下がるという欠点がある。
かかる問題点を解決する目的で、上記のポリイミド樹脂
とシアン酸エステル樹脂を併用する方法が、特開昭50
−129700号等に開示され、実用化が試みられてい
るが、必ずしも上記した問題点を十分に解決するに到っ
ていない。
とシアン酸エステル樹脂を併用する方法が、特開昭50
−129700号等に開示され、実用化が試みられてい
るが、必ずしも上記した問題点を十分に解決するに到っ
ていない。
〔本発明が解決しようとしている課題〕本発明は、上記
した積層材料製造時のプロセサビリティ−にすぐれ、か
つ、いかなる保存環境においても優れた耐熱性を発現し
うる新規な積層材料用組成物を提供することにある。
した積層材料製造時のプロセサビリティ−にすぐれ、か
つ、いかなる保存環境においても優れた耐熱性を発現し
うる新規な積層材料用組成物を提供することにある。
本発明は、(八)一分子中に少なくとも二つ以上のシア
ン酸エステル基を有する芳香族シアン酸エステル化合物
と(B)芳香族ポリカーボジイミド化合物からなる積層
材料用組成物である。
ン酸エステル基を有する芳香族シアン酸エステル化合物
と(B)芳香族ポリカーボジイミド化合物からなる積層
材料用組成物である。
以下、本発明の詳細な説明する。
上記(A)の芳香族シアン酸エステル化合物とは、通常
多価フェノール化合物とハロゲン化シアンの脱ハロゲン
化水素によって得られる化合物であり、一般弐X(−0
CN)、 (式中、Xは芳香環を有する残基、nは2以
上の整数)で表され、例えば、m−1いはp−フェニレ
ンビスシアネート、1.3.5−トリシアナトベンゼン
、 1.3− 1.4− 1.5− 1.6−
1.7− 1.8− 2.6− 2.7−ジシ
アナトナフタリン、1.3.6−トリシアナトナフタリ
ン、4,4°−ジシアナトジフェニル、2.2’−ジシ
アナトジナフチルー(1,1’) 、2−メチル−1,
4−ジシアナトベンゼン、2−クロル−1,4−ジシア
ナトベンゼン、2,3−ジシアノ−1,4−ジシアナト
ベンゼン、4−クロル−1,3−ジシアナトベンゼン、
4−アセチル−1,3−ジシアナトベンゼン、2−ニト
ロ−1,3−ジシアナトベンゼン3.5.3’ 、5’
−テトラクロル−2,2′−ジシアナトージフェニル、
更に1.4−ジシアナトナフトキノン、1.4−或いは
1.5−ジシアナトアントラキノンの様なビス−或いは
ポリシアナトキノン、また2、2°−或いは3.3°−
或いは4.4°−ジシアナトジフェニルメタン、 4.
4’−ジシアナトージフェニルエタン−(1,1)又は
−(1,2) : 2,2−ビス−(4−シアナトフ
ェニル)−プロパン;2.4−ビス=(4−シアナトフ
ェニル)−2−メチル−ペンタン;l、1−ビス−(4
−シアナトフェニル)−シクロヘキサン;4,4”、4
°゛−トリシアナート−トリフェニルメタン、 4.4
’−ジシアナトジフェニルエーテル;4.4°−ジシア
ナトージフェニルサルファイド;4,4°−ジシアナト
ージフェニルスルホン、4.4’−ジシアナトージベン
ジルエーテル; 4.4’ジシアナトージベンジルーチ
オエーテル; 2.2’−ジシアナト−3,5,3’、
5’−テトラメチルジベンジルエーテル、4,4°−ジ
シアナトーベンゾフエノン;2,2−ビス−(4−シア
ナト−3,5−ジクロルフェニル)−プロパン;トリー
(4−シアナトフェニル)−ホスフェートの様なシアナ
ト基を持つ芳香族基を橋状部によって結合しているビス
−或いはポリシアナト化合物が用いられる。
多価フェノール化合物とハロゲン化シアンの脱ハロゲン
化水素によって得られる化合物であり、一般弐X(−0
CN)、 (式中、Xは芳香環を有する残基、nは2以
上の整数)で表され、例えば、m−1いはp−フェニレ
ンビスシアネート、1.3.5−トリシアナトベンゼン
、 1.3− 1.4− 1.5− 1.6−
1.7− 1.8− 2.6− 2.7−ジシ
アナトナフタリン、1.3.6−トリシアナトナフタリ
ン、4,4°−ジシアナトジフェニル、2.2’−ジシ
アナトジナフチルー(1,1’) 、2−メチル−1,
4−ジシアナトベンゼン、2−クロル−1,4−ジシア
ナトベンゼン、2,3−ジシアノ−1,4−ジシアナト
ベンゼン、4−クロル−1,3−ジシアナトベンゼン、
4−アセチル−1,3−ジシアナトベンゼン、2−ニト
ロ−1,3−ジシアナトベンゼン3.5.3’ 、5’
−テトラクロル−2,2′−ジシアナトージフェニル、
更に1.4−ジシアナトナフトキノン、1.4−或いは
1.5−ジシアナトアントラキノンの様なビス−或いは
ポリシアナトキノン、また2、2°−或いは3.3°−
或いは4.4°−ジシアナトジフェニルメタン、 4.
4’−ジシアナトージフェニルエタン−(1,1)又は
−(1,2) : 2,2−ビス−(4−シアナトフ
ェニル)−プロパン;2.4−ビス=(4−シアナトフ
ェニル)−2−メチル−ペンタン;l、1−ビス−(4
−シアナトフェニル)−シクロヘキサン;4,4”、4
°゛−トリシアナート−トリフェニルメタン、 4.4
’−ジシアナトジフェニルエーテル;4.4°−ジシア
ナトージフェニルサルファイド;4,4°−ジシアナト
ージフェニルスルホン、4.4’−ジシアナトージベン
ジルエーテル; 4.4’ジシアナトージベンジルーチ
オエーテル; 2.2’−ジシアナト−3,5,3’、
5’−テトラメチルジベンジルエーテル、4,4°−ジ
シアナトーベンゾフエノン;2,2−ビス−(4−シア
ナト−3,5−ジクロルフェニル)−プロパン;トリー
(4−シアナトフェニル)−ホスフェートの様なシアナ
ト基を持つ芳香族基を橋状部によって結合しているビス
−或いはポリシアナト化合物が用いられる。
又、フェノール、クレゾール等とホルムアルデヒドの縮
合から得られるいわゆるノボラックと呼ばれる多価フェ
ノール類、或いはフェノール、クレゾール等のジメチロ
ールベンゼンから誘導される多価フェノール類とハロゲ
ン化シアンとを反応して得られる多価シアン酸エステル
が用いられる上記した(B)芳香族ポリカーボジイミド
化合物とは、一般式 %式% (式中、Xは芳香環を有する残基) の繰り返し単位を有する線状高分子化合物であり、重合
度すなわちnの数は5以上、更には10以上であること
が好ましく、通常X (NGO) !の一般式で表され
るジイソシアネートを、例えばフォスフオレンオキシド
類の如き公知のカーポジイミド化触媒の存在下で脱炭酸
重合することによって得られる。具体的にX (NGO
) zの一般式で表される原料ジイソシアネートとして
は、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビ
フェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α。
合から得られるいわゆるノボラックと呼ばれる多価フェ
ノール類、或いはフェノール、クレゾール等のジメチロ
ールベンゼンから誘導される多価フェノール類とハロゲ
ン化シアンとを反応して得られる多価シアン酸エステル
が用いられる上記した(B)芳香族ポリカーボジイミド
化合物とは、一般式 %式% (式中、Xは芳香環を有する残基) の繰り返し単位を有する線状高分子化合物であり、重合
度すなわちnの数は5以上、更には10以上であること
が好ましく、通常X (NGO) !の一般式で表され
るジイソシアネートを、例えばフォスフオレンオキシド
類の如き公知のカーポジイミド化触媒の存在下で脱炭酸
重合することによって得られる。具体的にX (NGO
) zの一般式で表される原料ジイソシアネートとして
は、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビ
フェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α。
α、α′、α°−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート等が挙げられる。
ート等が挙げられる。
又、上記の(B)芳香族ポリカーボジイミド化合物には
、ジイソシアネートからの製造時、例えばモノアルコー
ル、モノカルボン酸、二級モノアミン等の単官能活性水
素化合物を併用して分子末端を不活性な基にて封鎖した
化合物を含み、又、二価のアルコール類、二塩基酸類を
共存させて、カーポジイミド結合の一部をウレタン結合
又はアミド結合に置換したものを含んでも良いが、本発
明の目的達成の為には、分子主鎖を形成するカーポジイ
ミド基の20モル%以下、好ましくは10モル%以下の
置換にとどめるべきである。
、ジイソシアネートからの製造時、例えばモノアルコー
ル、モノカルボン酸、二級モノアミン等の単官能活性水
素化合物を併用して分子末端を不活性な基にて封鎖した
化合物を含み、又、二価のアルコール類、二塩基酸類を
共存させて、カーポジイミド結合の一部をウレタン結合
又はアミド結合に置換したものを含んでも良いが、本発
明の目的達成の為には、分子主鎖を形成するカーポジイ
ミド基の20モル%以下、好ましくは10モル%以下の
置換にとどめるべきである。
上記した(A)の芳香族シアン酸エステル化合物は、単
独でも加熱によって架橋反応しその硬化物は耐熱性を発
現するが、該硬化物は吸湿等によって熱変形温度が低下
する欠点を有している。
独でも加熱によって架橋反応しその硬化物は耐熱性を発
現するが、該硬化物は吸湿等によって熱変形温度が低下
する欠点を有している。
又、上記した(B)の芳香族ポリカーボジイミド化合物
も又加熱によって架橋反応するが、その硬化物は所望の
耐熱性を実現することは出来ない。
も又加熱によって架橋反応するが、その硬化物は所望の
耐熱性を実現することは出来ない。
しかして、本発明においては、上記した(A)の芳香族
シアン酸エステル化合物と(B)の芳香族ポリカーボジ
イミド化合物を併用することによって、両者の欠点を克
服し、良好な耐熱性を吸湿環境下にあっても実現すると
云う顕著な作用効果を奏することができるのである。
シアン酸エステル化合物と(B)の芳香族ポリカーボジ
イミド化合物を併用することによって、両者の欠点を克
服し、良好な耐熱性を吸湿環境下にあっても実現すると
云う顕著な作用効果を奏することができるのである。
上記した(A)、 (B)の配合割合は、重合比で1゜
:90〜90 : 10の広範な領域におい′て有用で
あるが特に20 : 80〜80 : 20の範囲にあ
ることが好ましい。
:90〜90 : 10の広範な領域におい′て有用で
あるが特に20 : 80〜80 : 20の範囲にあ
ることが好ましい。
又、本発明の上記の(A)及び(B)からなる組成物に
、例えば多価フェノールのグリシジルエーテル、芳香族
アミンのグリシジル化合物、トリグリシジルイソシアヌ
レート等の多価エポキシ化合物を混合使用しても良く、
特に(^)及びCB)の合計量に対し、50重重責以下
の割合で併用する限りにおいては、本発明の目的を阻害
することなく実用に供することが可能である。
、例えば多価フェノールのグリシジルエーテル、芳香族
アミンのグリシジル化合物、トリグリシジルイソシアヌ
レート等の多価エポキシ化合物を混合使用しても良く、
特に(^)及びCB)の合計量に対し、50重重責以下
の割合で併用する限りにおいては、本発明の目的を阻害
することなく実用に供することが可能である。
本発明の組成物を積層材料として実用に供するに当たっ
ては、通常、上記の(^)芳香族シアン酸エステル化合
物及び(B)の芳香族ポリカーボジイミド化合物、或い
は必要に応じ前記した多価エポキシ樹脂を、各々を溶解
可能な有機溶剤に溶がして溶液を作り、その中にガラス
布等の強化繊維を含浸させ、溶剤を適当な温度において
乾燥除去し、まず、いわゆるプリプレグを製造する6次
に、このようにして得られたプリプレグを積層し、該積
層したプリプレグを加熱加圧して樹脂成分を硬化せしめ
、耐熱性に優れた8層材料を得るのである。この際の加
熱温度は通常150〜250°C程度、加圧条件は通常
、5〜100kg/cd程度であり、必要に応じ、解圧
後200〜250℃程度でさらに後硬化を行うことも差
し支えない。
ては、通常、上記の(^)芳香族シアン酸エステル化合
物及び(B)の芳香族ポリカーボジイミド化合物、或い
は必要に応じ前記した多価エポキシ樹脂を、各々を溶解
可能な有機溶剤に溶がして溶液を作り、その中にガラス
布等の強化繊維を含浸させ、溶剤を適当な温度において
乾燥除去し、まず、いわゆるプリプレグを製造する6次
に、このようにして得られたプリプレグを積層し、該積
層したプリプレグを加熱加圧して樹脂成分を硬化せしめ
、耐熱性に優れた8層材料を得るのである。この際の加
熱温度は通常150〜250°C程度、加圧条件は通常
、5〜100kg/cd程度であり、必要に応じ、解圧
後200〜250℃程度でさらに後硬化を行うことも差
し支えない。
しかして、プリント配線基板を製造する場合においては
、上記の工程中、積層したプリプレグの片面又は両面に
銅箔を配し、上記のごとくして加熱、加圧し、又、多層
プリント配線板の製造においては、既に表面に回路を形
成した積層板同志又は、積層板と銅箔との間に上記プリ
プレグを挿入し、同様にして加熱加圧を行うのである。
、上記の工程中、積層したプリプレグの片面又は両面に
銅箔を配し、上記のごとくして加熱、加圧し、又、多層
プリント配線板の製造においては、既に表面に回路を形
成した積層板同志又は、積層板と銅箔との間に上記プリ
プレグを挿入し、同様にして加熱加圧を行うのである。
尚、上記した本発明の組成物を実用に供するに当たって
は、硬化促油剤、密着性付与剤、消泡剤、難燃剤、離型
剤等の助剤類や、無機フィラー着色剤等を混合使用して
も差し支えない。
は、硬化促油剤、密着性付与剤、消泡剤、難燃剤、離型
剤等の助剤類や、無機フィラー着色剤等を混合使用して
も差し支えない。
以下、実施例を示し本発明の実施の態様を具体的に説明
する。
する。
実施例!
ビスフェノールAとクロルシアンの反応によって得られ
た構造式 のシアン酸エステル化合物(^)の40重量%トルエン
・メチルエチルケトン溶液と;2,4−トリレンジイソ
シアネートをトルエン・メチルエチルケトン混合溶液中
で、3−メチル−1−フェニル−フォスフオレンオキシ
ドの触媒の存在化で重合して得られたポリカーボジイミ
ド化合物(B)の40重量%溶液(GPCにおけるポリ
スチレン換算の数平均分子18500)とを、表1の重
量配合割合で混合した。
た構造式 のシアン酸エステル化合物(^)の40重量%トルエン
・メチルエチルケトン溶液と;2,4−トリレンジイソ
シアネートをトルエン・メチルエチルケトン混合溶液中
で、3−メチル−1−フェニル−フォスフオレンオキシ
ドの触媒の存在化で重合して得られたポリカーボジイミ
ド化合物(B)の40重量%溶液(GPCにおけるポリ
スチレン換算の数平均分子18500)とを、表1の重
量配合割合で混合した。
次にガラス繊維繊布を、各実験番号(1)〜(5)の溶
液に浸漬し、絞りロールで余剰樹脂溶液を除去し、80
°Cの熱風乾燥炉を通過させて、有機溶剤を揮発除去せ
しめ、各実験番号に対応するプリプレグを得た。
液に浸漬し、絞りロールで余剰樹脂溶液を除去し、80
°Cの熱風乾燥炉を通過させて、有機溶剤を揮発除去せ
しめ、各実験番号に対応するプリプレグを得た。
各プリプレグにおける樹脂含有量を、熱分解法で測定し
た結果、いずれも45〜47重景%の重責にあった。
た結果、いずれも45〜47重景%の重責にあった。
次に上記各プリプレグを8枚積層し、180℃、60分
間40kg/cdの圧力で熱圧成形し、各実験番号に対
応する厚さ約1.6Il+wの積層板(1)〜(5)を
得た。実験番号(2)〜(4)は本発明の実施例であり
、実験番号(1)及び(5)は比較例である。
間40kg/cdの圧力で熱圧成形し、各実験番号に対
応する厚さ約1.6Il+wの積層板(1)〜(5)を
得た。実験番号(2)〜(4)は本発明の実施例であり
、実験番号(1)及び(5)は比較例である。
表1には各実験番号の積層板の熱変形温度、吸水率、吸
水後の熱変形温度及び熱膨張率の測定結果を併せて記載
した。
水後の熱変形温度及び熱膨張率の測定結果を併せて記載
した。
実施例2
実施例1で用いたシアン酸エステル化合物(^)の40
重量%溶液、及びポリカーボジイミド化合物(B)の4
0重量%溶液に、エポキシ樹脂の一種であるビスフェノ
ールAジグリシジルエーテルを、表2に示す重量割合で
配合し、実験番号(6)〜(9)の各溶液を調整し、実
施例1と同様な条件でガラス繊維織布に含浸し、更に熱
圧成形して実験番号(6)〜(9)に対応する各・積層
板を作成した。
重量%溶液、及びポリカーボジイミド化合物(B)の4
0重量%溶液に、エポキシ樹脂の一種であるビスフェノ
ールAジグリシジルエーテルを、表2に示す重量割合で
配合し、実験番号(6)〜(9)の各溶液を調整し、実
施例1と同様な条件でガラス繊維織布に含浸し、更に熱
圧成形して実験番号(6)〜(9)に対応する各・積層
板を作成した。
各積層板に関し実施例1と同様な評価を行い、その測定
結果を表2に併せて記載する。
結果を表2に併せて記載する。
又、プリント配線板に用いられるエポキシ樹脂系の積層
板の測定結果を、実験番号(10)として併せて表2に
記載する。
板の測定結果を、実験番号(10)として併せて表2に
記載する。
表1
表2
〔註〕:
傘l : 熱変形温度器L TMA (Ther+no
h℃鵬1cal Analysis )法による測定
(直4 : b〜100’Cの活因瀉■序こ台けるZ方向(厚み方向
)のV荊囲V艮ミ用紛ヨ彷嘲り会社
h℃鵬1cal Analysis )法による測定
(直4 : b〜100’Cの活因瀉■序こ台けるZ方向(厚み方向
)のV荊囲V艮ミ用紛ヨ彷嘲り会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(A)一分子中に少なくとも二つ以上のシアン酸エ
ステル基を有する芳香族シアン酸エステル化合物と、 (B)芳香族ポリカーボジイミド化合物からなる積層材
料用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1038185A JP2825519B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | 積層材料用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1038185A JP2825519B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | 積層材料用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02218751A true JPH02218751A (ja) | 1990-08-31 |
| JP2825519B2 JP2825519B2 (ja) | 1998-11-18 |
Family
ID=12518320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1038185A Expired - Fee Related JP2825519B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | 積層材料用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2825519B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001329080A (ja) * | 2000-05-23 | 2001-11-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | プリプレグ、金属張り積層板及びその使用 |
| CN1093144C (zh) * | 1996-01-18 | 2002-10-23 | 日东电工株式会社 | 芳族聚碳化二亚胺和其膜 |
| JP2006143874A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 樹脂組成物及び硬化物 |
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