JPH02219819A

JPH02219819A - 樹脂の架橋方法

Info

Publication number: JPH02219819A
Application number: JP1307840A
Authority: JP
Inventors: Niles Richard Rosenquist; ナイルズ・リチャード・ローゼンクイスト
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-12-07
Filing date: 1989-11-29
Publication date: 1990-09-03
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPH0713137B2; EP0372308A3; US4927914A; EP0372308A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景発明の分野本発明はポリカーボネート樹脂に関し、更に詳しくは、
枝分れ又は架橋された耐火性のポリカーボネート樹脂及
びその中間体に関する。

先行技術の概説ポリカーボネート樹脂は、自動車部品等様々な物品の製
造に広範な用途が見い出されている。本発明のポリカー
ボネート樹脂は、耐火性そして特に高温及び直接炎に曝
されたときの「非滴下性」の特徴を高めるために架橋さ
れたポリカーボネート樹脂を包含する。本明細書で使用
する「非滴下性」という用語は、高温、特に直接炎に曝
されたときに、樹脂から成形された物品が液ｍ（Ｍ下物
）を生成する様な「溶融」又は「液化」を起さないこと
を意味する。

又、種々のコポリエステルカーボネート樹脂も、それら
の製造法と共に先行技術において公知であり、例えば米
国特許第４．４８７．８９６号明細書を参照することが
できる。

バッテンブルーらの米国特許第３．２８５．８７５号明
細書に、樹脂の分子量の増加をもたらすポリカーボネー
ト樹脂のエステル交換法による架橋又は「硬化」が説明
されている。この方法は、エステル交換触媒の使用を必
要とする。

本発明者の米国特許第４．７０１．５１６号明細書に、
トリメリド酸単量体から誘導されたコポリエステルカー
ボネート樹脂が記載されている。

発明の概要本発明は、ポリマー鎖中に少なくとも１つの式（：（式中ｍｓ　ｎｓ　Ｅ）及びｑは夫々０又は１の整数で
あり、ｍとｎの和は１であり、そしてｐとｑの和は１で
ある）の２価の成分を含む一時的なポリカーボネート樹脂から
成る。

本発明の前記−時的な樹脂は、枝分れ又は架橋されたポ
リカーボネート樹脂製造の中間体として有用である。

又、本発明は式（１）の鎖成分を有する前記ポリカーボ
ネート樹脂を使用して製造された枝分れ又は架橋された
ポリカーボネート樹脂組成物を含む。本発明の架橋ポリ
カーボネートは、高温又は直接炎に曝されたとき高めら
れた非滴下性により一部特徴づけられる。

本発明の架橋剤及び架橋された樹脂は、改良された紫外
線安定性及び酸化安定性を発揮する。また、後記の式（
■）の単量体化合物は、生成物樹脂のガラス転移温度に
悪影響を及ぼさず、そしてそれらの低い分子量は一般的
に商業的用途に好都合である。

発明の好適な態様の詳細な説明本発明のポリカーボネート樹脂、即ち前記の式（１）の
単位を含む樹脂は、式（■）：（式中ｍ、ｎ、ｐ及びｑ
は前述の意味を有し、そしてＲは熱への暴露によりβ脱
離を受けやすいヒドロカルビル基又はハロゲン置換ヒド
ロカルビル基である）の鎖単位を含む対応するポリカーボネートの熱分解によ
り製造することができる。

本明細書で使用する「ヒドロカルビル」という用語は、
母体である炭化水素から水素原子１つを取り除いて得ら
れる１価の成分を意味する。脂肪族ヒドロカルビルの代
表例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウ
ンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペン
タデシル及びこれらの異性体等の１乃至１５個の炭素原
子を含むアルキル；シクロプロピル、シクロブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シク
ロオクチル等の３乃至８個の炭素原子を含むシクロアル
キル；２−メチルシクロプロピル、３．４−ジメチルシ
クロヘキシル等の４乃、至１５個の炭素原子を含むアル
キル置換シクロアルキル；アリル、３−へキセニル、２
．４−ペンタジェニル等の３乃至１５個の炭素原子を含
むアルケニル；及びベンジル、フェネチル、フェンプロ
ピル、フェンブチル、フェンオクチル等の７乃至１５個
の炭素原子を含むアルアルキルである。

前記式（ＩＩ）において、好適なヒドロカルビル基は、
例えばエチル及びイソプロピルなど、式（ＩＩ）の構造
中のオキサ原子に対してβ位炭素上に水素原子を有する
。好ましくは、Ｒは熱分解により除去を受けやすいアル
キル又はシクロアルキルを表わす。

「ハロゲン」という用語は、塩素、臭素、ヨウ素及びフ
ッ素を包含する普通に受は取られる意味で本明細書中に
使用する。

前記式（■）の単位を含むポリカーボネート樹脂の熱分
解により、式（１）の単位を有する対応するポリマーが
得られる。熱分解、即ち１００乃至３５０℃、好ましく
は２００乃至３００℃の温度への暴露は、側鎖Ｒ基の除
去を果たすのに十分な時間（ａ常は５乃至６０分間）に
亘る。Ｒ基を取り除くための熱分解条件下で、−時的な
カルボキシル基（即ちＲ基が水素原子で置き換えられた
式（ＩＩ）の単位）が生成し、架橋部位（カルボキシル
基担持成分）を生成する。この活性替架橋部位は、即座
に隣接するポリカーボネート樹脂鎖と反応して架橋する
。これは、生成した遊離のＣ０２Ｈ基と隣接樹脂鎖の反
復単位中のカーボネート又はエステル官能基との反応に
より生起するものと思われる。好ましくは、熱分解をエ
ステル交換触媒の不在下で行なう。

前記式（１）の鎖単位を有する本発明のポリカーボネー
ト樹脂は、公知のポリカーボネート樹脂の架橋剤として
少なくとも２つの異なる方法で使用することができる。

第１に、公知のポリカーボネート樹脂組成物の比較的少
量の成分として製造した場合、即ち重合のポリマー生成
物において、式（ＩＩ）のポリマー単位が比較的少量で
ある場合、公知のポリカーボネート鎖［式（ＩＩ）の鎖
成分を含まない］と式（Ｉ［）の単位を有する鎖との両
方を含む組成物が生成する。後者のポリマー鎖を、その
後Ｒ基の除去のために前述の分解条件に付すことができ
、その結果、前述の様に、同じく存在する隣接する公知
の樹脂鎖との架橋が生起する。

第２の使用方法においては、比較的高い式（ＩＩ）の鎖
単位含量を有するポリカーボネート樹脂組成物を製造す
ることができる。これらの組成物は、任意の所望の割合
において、架橋剤前駆物質添加剤として公知の慣用のポ
リカーボネート樹脂組成物に添加することができ、そし
て得られる混合物を前述のＲ基除去の条件に曝したとき
に、鎖側部で架橋剤として作用させる。

本発明の架橋されたポリカーボネート樹脂生成組成物は
、その前駆体である非架橋ポリカーボネート樹脂と比較
して、例えば耐熱性、耐溶剤性、加熱クリープ抵抗、耐
炎性、滴下防止性等の成形品のある種の物理的性質にお
ける改良を示す。

前述の本発明のポリカーボネート樹脂架橋剤及び架橋さ
れた樹脂は、約１０．０００・乃至約３０ｏ、ｏｏｏ、
好ましくは約３０．０００乃至約５ｏ、ｏｏｏの重量平
均分子量、及び塩化メチレン中、２５℃で測定して少な
（とも約０．　２５ｄｌ／ｇ。

好ましくは約０．４５乃至約１．４０ｄｌ／ｇの固有粘
度を有することができる。

式（ＩＩ）の鎖単位を有するポリマーを含む樹脂組成物
は、そのほかに、例えば酸化防止剤；帯電防止剤；ガラ
ス、タルク、マイカ及びクレー等の不活性充填材；ベン
ゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；米
国特許第３，４８９゜７１６号、同４，１３８，３７９
号及び同３，８３９．２４７号各明細書に開示されてい
るエポキシド等の加水分解安定剤：有機ホスファイト等
の色安定剤；ホスファイト等の熱安定剤：及び難燃剤な
どの様々な一般に知られ、そして使用されている加工添
加剤と混合することができる。ポリカーボネート及びコ
ポリエステルカーボネート樹脂組成物において有用な様
々な難燃添加剤が知られており、本発明において使用す
ることができる。

いくつかの特に有用な難燃剤は、スルホン酸のアルカリ
金属及びアルカリ土類金属塩である。これらの類の難燃
剤が、米国特許第３，７７５．３６７号、同３，９３３
．７３４号、同３，９３１゜１００号、同３，９７８，
０２４号、同３，９４８．８５１号、同３，９２６．９
８０号、同３゜９１９．１６７号、同３．．９０９，４
９０号、同３．９５３．３９６号、同３，９５３，３０
０号、同３．９１７，５５９号、同３，９５１，９１０
号及び同３，９４０．３６６号各明細書に開示されてい
る。これらの組成物を熱分解すれば、同様に本発明の架
橋された組成物を得ることができる。

本明細書で使用する「ポリカーボネート樹脂」という用
語は、式（■）；（式中りは二価フェノールとカーボネート前駆物質との
反応を含む重合反応において使用される二価フェノール
の二価の芳香族基である）の繰返し鎖単位を含む合成ポ
リマー樹脂を意味する。

ポリカーボネート樹脂及びそれらの製造法は周知であり
、例えば米国特許第３，０２８，３６５号、同３，３３
４．１５４号、同３．　２７５．　６０１号、同３，９
１５．９２６号、同３，０３０゜３３１号、同３，１６
９．１２１号、同３．０２７．８１４号及び同４，１８
８．３１４号各明細書に示された詳細な説明を参照する
ことができる。

−殻内に、その重合方法は二価フェノールとハロゲン化
カルボニル（カーボネート前駆物質）との反応を含む。

この製造法の反応条件は変動し得るが、界面重合法では
、典型的にはフェノール反応物質を適宜の水不混和性溶
剤媒体中に溶解又は分散させ、そして調節されたｐＨ条
件下、適宜の触媒及び苛性水溶岐の存在下で前記反応物
質をホスゲン等のカーボネート前駆物質と接触させるこ
とを含む。最も普通に使用される水不混和性溶剤は、塩
化メチレン、１．１−ジクロロエタン、クロロベンゼン
、トルエン等を包含する。

使用する触媒は、二価フェノール反応物質とカーボネー
ト前駆物質との重合速度を加速する。触媒の代表例には
、これらに限定されないが、トリエチルアミン等の第三
級アミン、第四級ホスホニウム化合物、第四級アンモニ
ウム化合物等が包含される。本発明のポリカーボネート
樹脂の好適な製造法は、ホスゲン化反応を含む。ホスゲ
ン化反応が進行する温度は、０℃以下から１００℃以上
まで変動する。ホスゲン化反応を、好ましくは室温（２
５℃）乃至５０℃の温度で進行させる。反応が発熱性で
あるため、ホスゲン添加速度を反応温度の調節に利用す
ることができる。必要とするホスゲンの量は、通常二価
フェノールの量及び存在する場合の任意のジカルボン酸
の全次第で決まる。

ポリカーボネート樹海を製造するために使用する二価フ
ェノール反応物質は、通常それらの製造法と共に周知の
化合物である。前記二価フェノールの代表例は、一般式
（■）：〔式中人は１乃至約１５個の炭素原子を含む２価の炭化
水素基、１乃至約１５個の炭素原子を含むハロゲンで置
換された２価の炭化水素基、及び−Ｓ−−Ｏ− 又は−〇−等の２価の基から成る群から選ばれ、式（Ｉ
Ｖ）中の各Ｘは、夫々ハロゲン、及び１乃至約８個の炭
素原子を含むアルキル基、６乃至１８個の炭素原子を含
むアリール基、７乃至約１４個の炭素原子を含むアルア
ルキル基、１乃至約８個の炭素原子を含むオキシアルキ
ル基及び６乃至１９個の炭素原子を含むオキシアリール
基等のヒドロカルビル基から成る群から選ばれ、ｍはＯ
又は１であり、そしてｙはＯ乃至４の整数である］のフ
ェノール性ジオ〜ルである。

有利に使用することができる二価フェノールのいくつか
の代表例は、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）へブタン、２゜２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビ
スフェノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル
）エーテル等の二価フェノールエーテル；３．３’−ジ
クロロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル等のジヒド
ロキシビフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン等のジヒドロキシアリールスルホン；レ
ゾルシノール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ
−２，５−ジクロロベンゼン、１．４−ジヒドロキシ−
３−メチルベンゼン等のハロー及びアルキル−置換ジヒ
ドロキシベンゼンなどのジヒドロキシベンゼン；及びビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド及びビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド及びスルホキシドである。様々な
他の二価フェノールも入手でき、米国特許第２，９９９
．８３５号、同３，０２８．３６５号及び同３．１５３
．００８号各明細書に記載されている。

勿論、２種又はそれ以上の異なる二価フェノール又は二
価フェノールとグリコールとの組合せを使用することも
できる。

好適な式（ＫＶ）の二価フェノールは、４．４’−ビス
フェノールである。

公知のポリカーボネート樹脂及び式（ＩＩ）の成分を含
む鎖を有する樹脂の製造に使用するカーボネート前駆物
質は、ハロゲン化カルボニル、炭酸ジアリール又はビス
ハロホルメートであることができる。ハロゲン化カルボ
ニルは、臭化カルボニル、塩化カルボニル及びこれらの
混合物を包含する。ビスハロホルメートは、２，３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ハイドロキノ
ン等のビスクロロホルメートなどの二価フェノールのビ
スハロホルメート；又はエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ポリエチレングリコール等のビスクロ
ロホルメートなどのグリコールのビスクロロホルメート
を包含する。使用することができる炭酸ジアリールの代
表例は、炭酸ジフェニル、及び炭酸ジトリル等の炭酸ジ
（アルキルフェニル）である。好適な炭酸ジアリールの
いくつかの他の非限定的な例は、炭酸ジナフチル、炭酸
フェニルトリル等を包含する。

好適なカーボネート前駆物質は、ハロゲン化カルボニル
であり、ホスゲンとしても知られている塩化カルボニル
が好適なハロゲン化カルボニルである。

本明細書で使用する「ポリカーボネート」という用語は
、又コポリエステル−ポリカーボネート、即ち前記式（
ＩＩＩ）の繰返しポリカーボネート鎖単位のほかに、例
えば式：％式％（式中Ｒ２は以下に定義するとおりである）の反復又は
繰返しカルボン酸エステル単位を含む樹脂を包含する。

前記コポリエステル−ポリカーボネート樹脂も、同様に
当該技術分野の熟達者に周知の重合法により製造するこ
とができ、例えば米国特許第３，１６９．１２１号及び
同４，４８７゜８９６号各明細書を参照することができ
る。

一般的に、コポリエステル−ポリカーボネート樹脂は、
ポリカーボネートホモポリマーの製造に関して前述した
様に製造されるが、水不混和性溶剤中に更に三官能カル
ボン酸（エステル前駆物質）を存在させて製造される。

一般的に、本発明のコポリエステルカーボネート樹脂の
製造においては、線状ポリエステルの製造に従来から使
用されている何れの三官能カルボン酸（ジカルボン酸）
を使用することができる。

−殻内に、使用することができる三官能カルボン酸は、
脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸及び詣肪族−芳香
族カルボン酸を包含する。これらの酸は周知であり、例
えば米国特許第３，１６９゜１２１号明細書に開示され
ている。三官能カルボン酸の代表例は、式（Ｖ）：ＨＯＯＣ−＋Ｒ２→−−Ｃｏｏｌ（式中Ｒ２はアルキ１ノン、アルキリデン又はシクロア
ルキレン基；エチレン性不飽和を含むアルキレン、アル
キリデン又はシクロアルキレン基；）工二しン、ビフェ
ニレン等の芳香族基；アルキレン又はアルキリデン基等
の非芳香族結合により連結された２個又はそれ以上の芳
香族基；及びトリレン、キシリレン等の２価のアルアル
キレン基などの２価のヒドロカルビレン基である）の三
官能カルボン酸である。

使用する好適な三官能カルボン酸は、芳香族ジカルボン
酸である。特に有用な芳香族ジカルボン酸は、一般式（
■）：［式中ｊはＯ乃至４の値を有する正の整数であり、そし
て各Ｒ３は夫々アルキル基、好ましくは低級アルキル基
（１乃至約５個の炭素原子を含む）から成る群から選ば
れる］で表わされるものである。

単一の酸と同様に、これらの三官能カルボン酸の混合物
を使用することもできる。従って、本明細書において三
官能カルボン酸という用語を使用する場合、個々のカル
ボン酸と同様に２種又はそれ以上の異なる三官能カルボ
ン酸の混合物をも包含する。

芳香族ジカルボン酸として最適なのは、イソフタル酸、
テレフタル酸、及びこれらの混合物である。特に有用な
三官能カルボン酸は、テレフタル酸のイソフタル酸に対
する重量比が約１０＝１乃至約０．１９．８の範囲にあ
るイソフタル酸とテレフタル酸との混合物から成る。

三官能カルボン酸自体を使用すること以外に、前記酸の
反応性誘導体を使用することができ、時として好ましく
さえある。これらの反応性誘導体の例は、酸ハライドで
ある。好適な酸ハライドは、酸ジクロリド及び酸ジブロ
ミドである。この様に、例えばイソフタル酸、テレフタ
ル酸又はこれらの混合物を用いる代りに、インフタロイ
ルジクロリド、テレフタロイルジクロリド及びこれらの
混合物を用いることができる。本明細書において「三官
能カルボン酸」という用語を使用する場合、反応性誘導
体が包含されることが理解されるべきである。

本発明のコポリエステルカーボネート樹脂を製造するた
めに使用する反応物質の割合は、製品樹脂の目的とする
用途に従って変動する。前記で引用した米国特許明細書
に記載されている様に、当該技術分野の熟達者は有用な
割合を熟知している。

−殻内に、エステル結合のカーボネート結合°に対する
量は約５乃至約９０モル％、好ましくは約３５乃至約８
０モル％であることができる。例えば、４モルのイソフ
タロイルジクロリドと１モルのホスゲンに５モルのビス
フェノール−Ａを反応させれば、８０モル％がエステル
結合であるコポリエステルカーボネートが得られる。

又、本発明の範囲には、熱可塑性のランダムに枝分れし
たポリカーボネートを与えるために、カーボネート前駆
物質及び必要に応じてエステル前駆物質をも含む反応混
合物中で少量（典型的には使用する二価フェノールの量
を基準として０．０５乃至２モル％）の多官能芳香族化
合物を二価フェノールの共反応物質として使用したラン
ダムに枝分れしたポリカーボネート樹脂も包含される。

これらの多官能芳香族化合物は、ヒドロキシル、カルボ
キシル、カルボン酸無水物、ハロホルミル又はこれらの
混合物を含むことができる。これらの多官能化合物のい
くつかの例示的で、非限定的な例は、トリメリド酸無水
物、トリメリド酸、トリメリチルトリクロリド、４−ク
ロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリ
ト酸二無水物、メリト酸、メリ、ト酸無水物、トリメシ
ン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物等を包含する。ランダムに枝
分れしたポリカーボネートの製造に有用なその他の有機
多官能化合物が、米国特許第３，６３５．８９５号及び
同４，００１，１８４号各明細書に開示されている。

ポリカーボネート製造のための従来からの重合法におい
ては、カーボネート前駆物質との接触の前又はその間に
、通常分子量調節剤（連鎖停止剤）が反応混合物に添加
される。有用な分子量調節剤は、これらに限定されない
が、フェノール、クロマン−１１パラターシャリ−ブチ
ルフェノール、ｐ−クミルフェノール等の一価フエノー
ルを包含する。分子量調節法は、当該技術分野で周知で
あり、本発明の樹脂の分子量を調節するために使用され
る。

前記式（ＩＩ）のポリマー鎖単位を有するポリカーボネ
ート樹脂は、−殻内に良（知られており、前記界面重合
法により製造することができる。その方法を要約すると
、好ましくは更に前記式（ＩＶ）の二価フェノールの存
在下において、式（■）：（式中Ｒｓ　ｍｓ　ｎＳｐ及
びｑは前述の意味を有し、ｍとｎの和は１であり、ｐと
ｑの和は１である）の二価フェノールエステルと前述の
カーボネート前駆物質とを重合することから成る。

重合は、前記式（■）の二価フェノールエステルのみを
用い、又はエステル（■）と前記式（ＩＶ）の二価フェ
ノールとの混合物を用いて行なうことができる。例えば
１乃至９９：９９乃至１のモル比など、二価フェノール
（ＩＶ）及び（■）のいかなる割合をも用いることがで
きるが、２乃至５０：５０乃至９８（■：■）のモル比
が好ましい。

前記式（■）のジフェノールエステルは、対応する酸、
即ちレゾルシン酸を、有機酸等のエステル化触媒の存在
下で式（■）ニ −ＯＨ（式中Ｒは前述の意味を有する）の適宜のアルコールによりエズテル化することにより製
造することができる。エステル化は、反応物質及びエス
テル生成物に対する不活性有機溶媒又は大過剰のアルコ
ール（■）の存在下で有利に行なわれる。エステル生成
物を、抽出、洗浄及び温媒除去の従来の方法により反応
混合物から分離する。

前記式（■）のアルコールは、一般に良く知られており
、例えばシクロヘキシルアルコール、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロヘキシルアルコール、そして好ましくはエチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール又は１−エチル
プロピルアルコールを包含する。そのほかに有用なのは
、ハロゲン置換炭化水素アルコールである。

以下の実施例、製造例により、本発明の製造及び使用法
を説明し、そして本発明者が意図する本発明の実施の最
良の態様を示すが、本発明を減縮するものとは解釈すべ
きでない。以下報告ある場合、次の試験を行なった。

固有粘度（ＩＶ）固有粘度は、２５℃、塩化メチレン中で測定し、デシリ
ットル／グラム（ｄｉ／ｇ）で報告した。

ガラス転移温度（Ｔｇ）ガラス転移温度は、ガラス転移温度、即ちＴｇを示差走
査熱量測定法により測定するパーキン−エルマー（Ｐｅ
ｒｋ）ｎ−Ｅｌｓｅｒ）　Ｄ　Ｓ　Ｃ−２Ｂの装置を用
いて測定した。

架橋Ｉｘ（ゲル生成）；ゲル分析樹脂粉末の５グラムの試料を、シリコーンをベースとす
る雌型剤で予め処理したベトリ皿に入れ、この皿を３０
０℃／３−■真空のオーブン内に１／２又は１時間置い
た。この様にして一度に２つの試料のみを同時に熱処理
し、オーブン内の温度の不均一に起因する試験温度にお
ける変動の可能性を回避するために、これらを同じ位置
に並べて置いた。

各熱処理樹脂の２グラム試料を、次いで１５０ｍ１の塩
化メチレン中で２４時間放置した。生成したゲルを溶液
から分離し、そして■分析用の可溶性樹脂の試料を得る
ために溶媒を除去した。ゲルは塩化メチレン１５０ｍ１
ずつでもう３回抽出し、試料を夫々４８時間、４８時間
、３時間放置した。

第３及び第４の抽出後に、試料を乾燥しひょう量したと
ころ全ての場合において４回目の抽出で更に重量の損失
を示さないことが判明した。ゲルパーセントは、残留重
量を加熱老化物質の元の重量で割り、１００を掛けた値
である。

製造例１２．４−ジヒドロキシ安息香酸エチル３０００ｍｌのフラスコ内で、２，４−ジヒドロキシ安
息香酸５００ｇ　（３，２４モル）が溶解するまでエタ
ノール１６００ｍ１と共に加熱し、その後硫酸１５０ｍ
１を加え、そして混合物を還流下で２８時間加熱した。

少量の試料を１．５容のエーテルの添加、飽和ＮａＣｆ
水溶液による洗浄および溶媒の除去によって処理したと
ころ、ＮＭＲ分析により、出発物質が無視し得る量であ
ることを示した。次いで反応混合物を、１．５容のトル
エン及び１．５容の飽和ＮａＣ１水溶液を添加し、洗液
が中性となるまでトルエン層を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４
上で乾燥し、そして溶剤を取り除いて処理したところ、
５８％の結晶性固体を得た。ＮＭＲによって、良好な純
度の所望の化合物であることが示された。その後、試料
を、トルエンから２度再結晶させた。

実施例１（比較例）本実施例は本発明の実施例ではなく、比較のために行な
った。

３０００ｍｌの四つロフラスコに、機械的かくはん具、
ｐＨプローブ、苛性水溶液導入管、及びドライアイス凝
縮器及びガラス導入管を接続したクライゼンアダプター
を取り付けた。フラスコ内に、水５６０ｍ１．塩化メチ
レン６８０ｍ１．トリエチルアミン２．８ｍ１（０，０
２モル）、フェノール１゜６５ｇ　（０，０１７５モル
、３．５モル％）及びビスフェノール−Ａ１１４ｇ　（
０，５０モル）を入れた。かくはんしながら、２５％水
酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に高め、その
後ｐＨを９．５乃至１１．５に保ちながら、フラスコ内
にホスゲンをＩｇ／分の速度で６０分間（０゜６モル）
導入した。反応終了時点で、ｐＨを１１に１ｌｆｆｉし
た。樹脂層をブライン層から分離し、洗液が酸性となる
まで３重量％ＨＣｊ水溶液で洗浄し、次いで蒸留水で２
度洗浄した。その後、樹脂をウオーリングブレンダ内の
メタノール３０００ｍｌ中に沈殿させ、その後新しいメ
タノールで洗浄し、乾燥させた。

固有粘度（■）、ガラス転移温度（Ｔｇ）及びゲルパー
セントを下記表１に示した。

実施例２使用したビスフェノール−Ａの０．０１モルを前記製造
例１の２，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル０．０１モ
ルで置き変えた以外は、前記実施例１の方法を繰り返し
た。生成樹脂について観察された固有粘度（■）、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）及びゲルパーセントを、下記表１に
示した。

実施例３使用した２、４−ジヒドロキシ安息香酸エチルの割合を
０．０２５モルに高めた以外は、前記実施例２の方法を
繰り返した。生成樹脂について観察された固有粘度、ガ
ラス転移温度及びゲルパーセントを、下記表１に示した
。

実施例Ｎｏ。

（対照例）樹脂組成モル％エステル　Ｒの構造０％エステル２％エステル５％エステル２５％エステルエチルエチルエチル表１樹　　　　　脂ＩＶ　　　　　　Ｔｇ」Ａ収ｌし　Δ”Ｃ）０．４７２　　　１！１００．４Ｂ２　　　１４９０．４４１　　　１４６０．３５２４）− ３００℃、３０分後　３００℃、６０分後０．５２２０．７７７０．８２００．６４７０．５４００．８１５０．４８８０．５２０５０％エステルエチル０．２９２４）０．７０９０．８３４Ｂ１４０ホモポリマー（■が０゜ブレンド前の共重合体の■。

をブレンドし、正味で５モル％エステルの組成物を得た、実施例４１０００ｍｌのフラスコを用いた以外は前記実施例１で
説明した装置で、水２８０ｍ１、塩化メチレン３４０ｍ
１、トリエチルアミン１．　４ｍｌ　（０，０１モル）
、ビスフェノール−Ａ４２．８ｇ　（０゜１８８モル）
、２．４−ジヒドロキシ安息香酸エチル１１．　４ｇ　
（０，０・６２モル）及びフェノール０．８３ｇ　（０
，００８８モル）を配合した。

かくはんしながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加
えて９Ｈを９に高め、その後ｐＨを９．５乃至１０．５
に保ちながらフラスコ内にホスゲンを０゜６ｇ／分の速
度で６０分間（０，３６モル）導入した。樹脂を前述の
様に洗浄し、そして単離した。生成した樹脂は、０．３
５２の■を示し、２．４−ジヒドロキシ安息香酸エチル
とビスフェノール−Ａの１／３の共重合体であった。

実施例５ビスフェノール−Ａを２８．５ｇ　（０，１２５モル）
、そして２．４−ジヒドロキシ安息香酸エチルを２２．
８ｇ　（０，１２５モル）配合した以外は、前記実施例
４で説明した方法を繰返した。

生成した樹脂は、０．２９２の■を示し、２，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸エチルとビスフェノール−Ａの１／１
の共重合体であった。

実施例６１．９４ｒの実施例４の樹脂と８．１２ｇの登録商標レ
キサン（Ｌｅｘａｎｏ）　１４０のブレンドを、最小限
の量の塩化メチレンに溶解１７、そして得られたブレン
ドを１２０℃のオーブン内で蒸発乾固させた。その後、
５．０グラムの試料を前述したゲル生成及び分析に付し
、結果を表１に示した。

実施例７０．９６ｒの実施例５の樹脂と９゜１４ｇの登録商標レ
キサン１４０を用いた以外は、実施例６の方法を用いた
。

実施例８前記実施例１で説明１．た装置で、水２００ｍ１、塩化
メチレン７００ｍ１、）リエチルアミン８．４ｍ１（０
，０６モル）、ビスフェノール−Ａ５７ｇ（０，２５モ
ル）及び２．４−ジヒドロキシ安息香酸エチル４５．６
ｇ　（０，２５モル）を配合した（注：末端キャップ剤
を用いなかった）。かくはんしながら、２５％水酸化ナ
トリウム水溶液を加えてｐＨを９に高め、その後ｐＨを
９乃至１０に保ちながら、フラスコ内にホスゲンを１．
３ｇ／分の速度で６３分間（０，８２モル）導入した。

５５分後の時点で、フラスコに水３５０ｍ１を加えた。

樹脂を前述の様に洗浄し、°そして単離した。

生成した樹脂は、０．７０５の■を示し、２，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸エチルとビスフェノール−Ａの１７１
の高分子量の共重合体であった。

前記式（ＩＩ）の単位を含む本発明のポリカーボネート
樹脂は、そのほかに、様々な熱可塑性ポリマー（例えば
ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテ
ル等）とのブロック共重合体の製造に使用することがで
きる。従つて、式（ＩＩ）の単位を含むポリカーボネー
ト樹脂は、この様な第２の熱可塑性ポリマーとブレンド
することができる。本明細書で使用する「ブレンド」と
いう用語は、更に２Ｎの物質量の化学反応を含むことが
できる、２種又はそれ以上の物質の物理的な組合せを意
味する。ポリマー（ＩＩ）とブレンドする特定の熱可塑
性ポリマーは、勿論、ブレンド製品の最終用途次第で決
められる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリマー鎖中に少なくとも１つの式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｍ、ｎ、ｐ及びｑは夫々０又は１の整あり、ｍと
ｎの和は１であり、そしてｐとｑは１である）の２価の成分を含むポリカーボネート樹脂。
（２）少なくとも１種の式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｍ、ｎ、ｐ及びｑは夫々０又は１の整数であり、
ｍとｎの和は１であり、ｐとｑの和は１であり、そして
Ｒは熱分解によりβ脱離を受けやすいヒドロカルビル及
びハロゲン置換ヒドロカルビルから成る群から選ばれる
）の鎖成分を含むポリカーボネート樹脂を熱分解する方法
により製造された架橋されたポリカーボネート樹脂組成
物。
（３）Ｒがアルキル又はシクロアルキルである請求項２
記載の組成物。
（４）Ｒがエチルである請求項３記載の組成物。
（５）カルボキシル基と反応性の部位を有する樹脂に、
ポリマー鎖中に少なくとも１つの式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｍ、ｎ、ｐ及びｑは夫々０又は１の整数であり、
ｍとｎの和は１であり、そしてｐとｑの和は１である）の２価の成分を含むポリカーボネート樹脂を加えること
からなる、前記カルボキシル基と反応性の部位を有する
樹脂の架橋方法。
（６）添加が、先ず架橋する樹脂に、少なくとも１つの
式（II）：（式中ｍ、ｎ、ｐ及びｑは夫々０又は１の整数であり、
ｍとｎの和は１であり、ｐとｑの和は１であり、そして
Ｒは熱分解によりβ脱離を受けやすいヒドロカルビル及
びハロゲン置換ヒドロカルビルから成る群から選ばれる
）の鎖成分を含むポリカーボネート樹脂を加え、そしてこ
の混合物をＲ基のβ脱離を起すのに十分な温度に加熱す
ることにより、その場で行なわれる請求項５記載の方法
。
（７）Ｒがアルキル又はシクロアルキルである請求項６
記載の方法。
（８）Ｒがエチルである請求項７記載の方法。
（９）架橋される樹脂がポリカーボネート樹脂である請
求項６記載の方法。
（１０）熱分解がエステル交換触媒の不在下で行なわれ
る請求項６記載の方法。
（１１）架橋される樹脂がポリアミド、ポリエステル、
ポリウレタン及びポリエーテルから成る群から選ばれる
請求項５記載の方法。
（１２）樹脂がポリアミドである請求項１１記載の方法
。