JPH02212517A

JPH02212517A - 樹脂の架橋方法

Info

Publication number: JPH02212517A
Application number: JP1307839A
Authority: JP
Inventors: Niles Richard Rosenquist; ナイルズ・リチャード・ローゼンクイスト
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-12-07
Filing date: 1989-11-29
Publication date: 1990-08-23
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: US4912194A; EP0372299A2; EP0372299A3; JPH0713136B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景発明の分野本発明はポリカーボネート樹脂に関し、更に詳しくは、
枝分れ又は架橋された、耐火性のポリカーボネート樹脂
及びその中間体に関する。

先行技術の概説ポリカーボネート樹脂は、自動車部品等様々な物品の製
造に広範な用途が見い出されている。本発明のポリカー
ボネート樹脂は、耐火性そして特に高温及び直接炎に曝
されたときの「非滴下性」の特徴を高めるために架橋さ
れたポリカーボネート樹脂を包含する。本明細書で使用
する「非滴下性」という用語は、高温、特に直接炎に曝
されたときに、樹脂から成形された物品が液滴（滴下物
）を生成する様な「溶融」又は「液化」を起さないこと
を意味する。

又、種々のコポリエステルカーボネート樹脂も、それら
の製造法と共に先行技術において公知であり、例えば米
国特許箱４．４８７，８９６号明細書を参照することが
できる。

ビスフェノール−Ａと４，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）アルカノエートとのコポリカーボネートが、フ
ィッシャーら、ジャーナル・オン・アプライド・ポリマ
ー・サイエンス、１０巻、２４５乃至２５２頁（１９６
６年）　　［Ｆｉｓｃｈｅｒ、ｃｔａｌ、、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　ＡｐｐＨｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ、Ｖｏｌ。

１０、ｐｐ、２４５−２５２　（１９６６）　］に記載
されている。

バッテンプル〜らの米国特許筒３．２８５．８７５号明
細書に、樹脂の分子量の増加をもたらすポリカーボネー
ト樹脂のエステル交換法による架橋又は「硬化」が説明
されている。この方法は、エステル交換触媒の使用を必
要とする。

発明の概要本発明は、ポリマー鎖中に少なくとも１つの式（式中Ｅ
は１乃至１５個の炭素原子を含むアルキレン及び１乃至
１５個の炭素原子を含むハロゲン置換アルキレンから成
る１１工から選ばれ、Ｒ′は水素又は後記で定義するＲ
であり、モしてａは０又は１の整数である）の２価の成分を含む一時的なポリカーボネート樹脂から
成る。

本明細書で使用する「アルキレン」という用語は、母体
である炭化水素から２個の水素原子を取り除いて？’Ｊ
られる２価の成分を意味する。アルキレンの代表例はメ
チレン、プロピレン、ブチレン、デシレン、テトラデシ
レン、ペンタデンレン及びこれらの異性体である。

本発明の前記−時的樹脂は、枝分れ又は架橋されたポリ
カーボネート樹脂製造の中間体として有用であり、側鎖
として式（１）の鎖単位１個あたり２個の架橋部位を与
える。

又、本発明は式（１）の鎖成分を有する前記ポリカーボ
ネート樹脂を使用して製造される枝分れ又は架橋された
ポリカーボネート樹脂組成物を含む。本発明の架橋ポリ
カーボネートは、高温又は直接炎に曝されたとき高めら
れた非滴下性により一部特徴づけられる。

発明の好適な態様の：３！１な説明本発明のポリカーボネート樹脂、即ち前記の式（１）の
単位を含む樹脂は、式（ＩＩ）：し」（式中Ｅ及びａは前述の意味を有し、そして各Ｒは互い
に独立して、熱への暴露によりβ脱離を受けやすいヒド
ロカルビル基又はハロゲン置換ヒドロカルビル基である
）の鎖１−１ｉ位を仔する対応するポリカーボネート樹脂
の熱分解により製造することができる。

本明細書で使用する「ヒドロカルビル」という用語は、
母体である炭化水素から水素原子１つを取り除いて得ら
れる１価の成分を意味する。脂肪族ヒドロカルビルの代
表例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウ
ンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペン
タデプル及びこれらの異性体等の１乃至１５個の炭素原
子を含むアルキル；シクロプロピル、シクロブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シク
ロオクチル等の３乃至８個の炭素原子を含むシクロアル
キル；２−メチルシクロプロピル、３．４−ジメチルシ
クロヘキシル等の４乃至１５個の炭素原子を含むアルキ
ル置換シクロアルキル；アリル、３−へキセニル、２，
４−ペンタジェニル等の３乃至１５個の炭素原子を含む
アルケニル；及びベンジル、フェネチル、フェンプロピ
ル、フェンブチル、フェンオクチル等の７乃至１５個の
炭素原子を含むアルアルキルである。

前記式（Ｕ）において、好ましいヒドロカルビル基は、
例えばエチル及びイソプロピルなど、式（ｎ）の構造中
のオキサ原子に対してβ位炭素上に水素原子を有する。

好ましくは、Ｒは熱分解により除去を受けやすいアルキ
ル又はシクロアルキルを表わす。

請求の範囲を含む本明細書全体に亘って、「ハロゲン」
という用語は塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素を３含する
普通に受は取られる意味で使用する。

前記式（ＩＩ）の単位を含むポリカーボネート樹脂の熱
分解により、式（１）の単位を有する対応するポリマー
が得られる。熱分解、即ち１００乃至３５０℃、好まし
くは２００乃至３００℃の温度への暴露は、Ｒ基の除去
を果たすのに十分な時間（通常は５乃至６０分間）に亘
る。Ｒ基を取り除くための熱分解条件下で、−時的なカ
ルボキシル基（即ちＲ基が水素原子で置き換えられた式
（ｎ）の単位）が生成し、架橋部位（カルボキシル基担
持成分）を生成する。この活性な架橋部位は、即座に隣
接するポリカーボネート樹脂鎖と反応して架橋する。こ
れは、生成した遊離のＣ０２Ｈ基と隣接樹脂鎖の反復ｉ
ｌ１位中のカーボネート又はエステル官能基との反応に
より生起するものと思われる。好ましくは、熱分解をエ
ステル交換触媒の不在下で行なう。

前記式（１）の鎖単位を有する本発明のポリカポネート
樹脂は、公知のポリカーボネート樹脂の架橋剤として少
なくとも２つの異なる方法で使用することができる。第
１に、公知のポリカーボネート樹脂組成物の比較的少量
の成分として製造した場合、即ち重合のポリマー生成物
において、式（ｎ）のポリマー単位が比較的少量である
場合、公知のポリカーボネート鎖［式（ＩＩ）の鎖成分
を含まない］と式（ｎ）の単位を有する鎖との両方を含
む組成物が生成する。後者のポリマー鎖を、その後Ｒ基
の除去のために前述の分解条件に付すことができ、その
結果、前述の様に、同じく存在する隣接する公知の樹脂
鎖との架橋が生起する。

第２の使用方法においては、比較的高い式（ＩＩ）の鎖
単位含量を有するポリカーボネート樹脂組成物を製造す
ることができる。これらの組成物は、任意の所望の割合
において、架橋剤前駆物質添加剤として公知の慣用のポ
リカーボネート樹脂組成物に添加することができ、そし
て得られる混合物を前述のＲ基除去の条件に曝したとき
に架橋剤として作用させる。

本発明のポリカーボネート架橋剤の利点は、式（１）の
鎖単位１個あたり２個の架橋部位を有することにある。

この架橋部位の密度が、架橋樹脂生成物の架橋速度及び
架橋密度を高める。

本発明の架橋されたポリカーボネート樹脂生成組成物は
、その前駆体である非架橋ポリカーボネート樹脂と比較
して、例えば耐熱性、耐溶剤性、加熱クリープ抵抗、耐
炎性、滴下防１性等の成形品のある種の物理的性質にお
ける改良を示す。

前述の本発明のポリカーボネート樹脂架橋剤及び架橋さ
れた樹脂は、約１０．０００乃至約３０ｏ、ｏｏｏ、好
ましくは約３０，０００乃至約５ｏ、ｏｏｏの重量平均
分子量、及び塩化メチレン中、２５℃で＃ｊ定して少な
くとも約０．　２５ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．４５乃
至約１．４０ｄｌ／ｇの固有粘度を有することができる
。

式（ｎ）の鎖単位を有するポリマーを含む樹脂組成物は
、そのほかに、例えば酸化防止剤；帯電防１１−剤；ガ
ラス、タルク、マイカ及びクレー等の不活性充填材；ベ
ンゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；
米国特許第３，４８９゜７１６号、同４，１３８，３７
９号及び同３，８３９．２４７号各明細書に開示されて
いるエポキシド等の加水分解安定剤；有機ホスファイト
等の色安定剤；ホスファイト等の熱安定剤；及び難燃剤
などの様々な一般に知られ、そして使用されている加工
添加剤と混合することができる。ポリカーボネート及び
コポリエステルカーボネート樹脂組成物において有用な
様々な難燃添加剤が知られており、本発明において使用
することができる。

いくつかの特に有用な難燃剤は、スルホン酸のアルカリ
金属及びアルカリ土類金属塩である。これらの類の難燃
剤が、米国特許第３，７７５，３６７号、同３，９３３
，７３４号、同３，９３１゜１００号、同３，９７８．
０２４号、同３，９４８．８５１号、同３，９２６，９
８０号、同３゜９１９．１６７号、同３，９０９．４９
０号、同３．９５３，３９６号、同３，９５３，３００
号、同３，９１７．５５９号、同３，９５１．９１０号
及び同３，９４０，３６６号各明細書に開示されている
。これらの組成物を熱分解すれば、同様に本発明の架橋
された組成物が得られる。

本明細書で使用する「ポリカーボネート樹脂」という用
語は、式（ＩＩＩ）（式中りは二価フェノールとカーボネート前駆物質との
反応を含む重合反応において使用される二価フェノール
の二価の芳香族基である）の繰返し鎖ＩＪｉ位を含む合
成ポリマー樹脂を意味する。

ポリカーボネート樹脂及びそれらの製造法は周知であり
、例えば米国特許第３，０２８，３６５号、同３，３３
４，１５４号、同３．　２７５．　６０１号、同３，９
１５．９２６号、同３，０３０゜３３１号、同３，１６
９，１２１号、同３，０２７．８１４号及び同４，１８
８，３１４号各明細書に示された詳細な説明を参照する
ことができる。

−収約に、その重合方法は二価フェノールとハロゲン化
カルボニル（カーボネート前駆物質）との反応を含む。

この製造法の反応条件は変動し得るが、界面重合法では
、典型的にはフェノール反応物質を適宜の水不混和性溶
剤媒体中に溶解又は分散させ、そして調節されたｐＨ条
件下、適宜の触媒及び苛性水溶液の存在下で前記反応物
質をホスゲン等のカーボネート前駆物質と接触させるこ
とを含む。最も普通に使用される水不混和性溶剤は、塩
化メチレン、１．１−ジクロロエタン、クロロベンゼン
、トルエン等を包含する。

使用する触媒は、二価フェノール反応物質とカーボネー
ト前駆物質との重合速度を加速する。触媒の代表例には
、これらに限定されないが、トリエチルアミン等の第三
級アミン、第四級ホスホニウム化合物、第四級アンモニ
ウム化合物等が包含される。本発明のポリカーボネート
樹脂の好適な製造法は、ホスゲン化反応を含む。ホスゲ
ン化反応が進行する温度は、０℃以下から１００°Ｃ以
上まで変動する。ホスゲン化反応を、好ましくは室温（
２５℃）乃至５０″Ｃの温度で進行させる。反応が発熱
性であるため、ホスゲン添加速度を反応８反の調節に利
用することができる。必要とするホスゲンの量は、通常
二価フェノールの量及び存在する場合の任意のジカルボ
ン酸の全次第で決まる。

ポリカーボネート樹脂を製造するために使用する二価フ
ェノール反応物質は、通常それらの製造法と共に周知の
化合物である。前記二価フェノールの代表例は、−殺伐
（■）：［式中Ａは１乃至約１５個の炭素原子を含む２価の炭化
水素基、１乃至約１５個の炭素原子を含むハロゲンで置
換された２価の炭化水素基、及びＳ　− Ｓ− Ｓ又は−Ｃ−等の２価の基から成る群から選ばれ、式（Ｔ
Ｖ）中の各Ｘは、夫々ハロゲン、及び１乃至約８個の炭
素原子を含むアルキル基、６乃至１８個の炭素原子を含
むアリールフ人、７乃至約１４個の炭素原子を含むアル
アルキル基、１乃至約８個の炭素原子を含むオキシアル
キル括及び６乃至１９個の炭素原子を含むオキンアリー
ル基π５のヒドロカルピル括から成る群から選ばれ、「
ｎは０又は１であり、モしてｙは０乃至４の整数である
］のフェノール性ジオールである。

何ｆｌｌに使用することができる二ＩＭｒフェノールの
いくつかの代表例は、例えばビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロパン、４．４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）へブタン、２゜２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン等のビスフェノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル等の二価フェノールエーテル；３，
３’　−ジクロロ−４４′−ジヒドロキシビフェニル等
のジヒドロキシビフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン等のジヒドロキシアリールスル
ホン；レゾルシノール及びハイドロキノン等のジヒドロ
キンベンゼン；１，４−ジヒドロキジー２，５−ジクロ
ロベンゼン、１．４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼ
ン等のハロー及びアルキル−置換ジヒドロキンベンゼン
；及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド及び
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド及びスルホキシドである
。様々な他の二価フェノールも入手でき、米国特許節２
，９９９．８３５号、同３，０２８，３６５号及び同３
．１５３，００８号各明細書に記載されている。

勿１：ａ、２種又はそれ以上の異なる二価フェノール又
は二価フェノールとグリコールとの組合せを使用するこ
ともできる。

好適な式（ＩＶ）の二価フェノールは、４，４′ビスフ
エノールである。

公知のポリカーボネート樹脂及び式（ｎ）の成分を含む
鎖をａする樹脂の製造に使用するカーボネート前駆物質
は、ハロゲン化カルボニル、炭酸ジアリール又はビスハ
ロホルメートであることができる。ハロゲン化カルボニ
ルは、臭化カルボニル、塩化カルボニル及びこれらの混
合物を包含する。ビスハロホルメートは、２，３−ビス
（４ヒドロキシフエニル）プロパン　／％イドロキノン
等のビスクロロホルメートノアどの二価フェノールのビ
スクロロホルメート；又はエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ポリエチレングリコル等のビスクロ
ロホルメートなどのグリコールのビスクロロホルメート
を包含する。使用することかできる炭酸ジアリールの代
表例は、炭酸ジフェニル、及び炭酸ジトリル等の炭酸ジ
（アルキルフェニル）である。好適な炭酸ジアリールの
いくつかの他の非限定的な例は、炭酸ジ（ナフチル）、
炭酸フェニルトリル等を包含する。

好適なカーボネート前駆物質は、ハロゲン化カルボニル
であり、ホスゲンとしても知られている塩化カルボニル
が好適ｔｊハロゲン化カルボニルである。

本明細書で使用する「ポリカーボネ−１・」という用語
は、又コポリエステル−ポリカーボネート、即ち前記式
（ＩＩＩ）の繰返しポリカーボネート鎖単位のほかに、
例えば式；％式％（式中Ｒ２は以下に定義するとおりである）の反復又は
繰返しカルボン酸エステル単位を含む樹脂を包含する。

前記コポリエステル−ポリカーボネート樹脂も、同様に
当該技術分野の熟達者に周知の重合法により製造するこ
とができ、例えば米国特許第３．１６９．１２１号及び
同４，４８７，８９６号各明細書を参照することができ
る。

一般的に、コポリエステル−ポリカーボネート樹脂は、
ポリカーボネートホモポリマーの製造に関して前述した
様に製造されるが、水不混和性溶剤中に更に三官能カル
ボン酸（エステル前駆物質）を存在させて製造される。

一般的に、本発明のコポリエステルカーボネート樹脂の
製造においては、線状ポリエステルの製造に従来から使
用されている何れの三官能カルボン酸（ジカルボン酸）
を使用することができる。

一般的に、使用することができる三官能カルボン酸は、
脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸及び脂肪族−芳香
族カルボン酸を包含する。これらの酸は周知であり、例
えば米国特許第３，１６９゜１２１号明細書に開示され
ている。三官能カルボン酸の代表例は、式（■）：Ｈ００Ｃ−→→Ｒ２≠←−−ＣＯＯＨ（式中Ｒ２はアルキレン、アルキリデン又はシクロアル
キレン基；エチレン性不飽和を含むアルキレン、アルキ
リデン又はシクロアルキレン基；）ユニしン、ビフェニ
レン等の芳香族基；アルキレン又はアルキリデン基等の
非芳香族結合により連結された２個又はそれ以上の芳香
族基；及びトリレン、キシリレン等の２価のアルアルキ
レン基などの２価のヒドロカルビレン基である）の三官
能カルボン酸である。

使用する好適な三官能カルボン酸は、芳香族ジカルボン
酸である。特に有用な芳香族ジカルボン酸は、−殺伐（
■）：（Ｒ３）！ｒ式中Ｊは０乃至４の値を有する正の整数であり、そし
て各Ｒ３は夫々アルキル基、好ましくは低級アルキル基
（１乃至約５個の炭素原子を含む）から成る群から選ば
れる］で表わされるものである。

単一の酸と同様に、これらの三官能カルボン酸の混合物
を使用することもできる。従って、本明細書において三
官能カルボン酸という用語を使用する場合、個々のカル
ボン酸と同様に２種又はそれ以上の異なる三官能カルボ
ン酸の混合物をも包含する。

芳香族ジカルボン酸として最適なのは、イソフタル酸、
テレフタル酸、及びこれらの混合物である。特に有用な
三官能カルボン酸は、テレフタル酸のイソフタル酸に対
する重量比が約１０＝１乃至約０．２：９．８の範囲に
あるイソフタル酸とテレフタル酸との混合物から成る。

三官能カルボン酸自体を使用すること以外に、前記酸の
反応性誘導体を使用することができ、時として好ましく
さえある。これらの反応性誘導体の例は、酸ハライドで
ある。好適な酸ハライドは、酸ジクロリド及び酸ジブロ
ミドである。この様に、例えばイソフタル酸、テレフタ
ル酸又はこれらの混合物を用いる代りに、イソフタロイ
ルジクロリド、テレフタロイルジクロリド及びこれらの
混合物を用いることができる。本明細書において「三官
能カルボン酸」という用語を使用する場合、反応性誘導
体が包含されることが理解されるべきである。

本発明のコポリエステルカーボネート樹脂を製造するた
めに使用する反応物質の割合は、製品樹脂の目的とする
用途に従って変動する。前記で引用した米国特許明細書
に記載されている様に、当該技術分野の熟達者はを用な
割合を熟知している。

一般的に、エステル結合のカーボネート結合に対する量
は約５乃至約９０モル％、好ましくは約３５乃至約８０
モル％であることができる。例えば、４モルのイソフタ
ロイルジクロリドと１モルのホスゲンに５モルのビスフ
ェノール−Ａを反応させれば、８０モル％がエステル結
合であ−るコボリエステルカーボネートか１１）られる
。

又、本発明の範囲には、熱可塑性のランダムに枝分れし
たポリカーボネートを与えるために、カーボネート前駆
物質及び必要に応じてエステル前駆物質をも含む反応混
合物中で少量（典型的には使用する二価フェノールの量
を基準として０．０５乃至２モル９６）の多官能芳香族
化合物を二価フェノールの共反応物質として使用したラ
ンダムに枝分れしたポリカーボネート樹脂も包含される
。

これらの多官能芳香族化合物は、ヒドロキシル、カルボ
キシル、カルボン酸無水物、へロホルミル又はこれらの
７１１合物を含むことかできる。これらの多官能化合物
のいくつかの例示的で、非限定的な例は、トリメリド酸
無水物、トリメリド酸、トノメリチルトリクロリド、４
−クロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリト酸、ピロ
メリト酸二無水物、メリト酸、メリト酸無水物、トリメ
シン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸無水物等を包含する。ランダムに
枝分れしたポリカーボネートの製造にａ用なその他のａ
機多官能化合物が、米国特許第３，６３５．８９５号及
び同４，００１，１８４号各明細書に開示されている。

ポリカーボネート製造のための従来からの重合法におい
ては、カーボネート前駆物質との接触の前又はその間に
、通常分子量調節剤（連鎖停止剤）か反応混合物に添加
される。有°用な分子量調節剤は、これらに限定されな
いが、フェノールザクロマン−１１パラターシャリ−ブ
チルフェノール、ｐ−クミルフェノール等の一価フエノ
ールを包含する。分子量調節剤は、当該技術分野で周知
であり、本発明の樹脂の分子量を調節するために使用さ
れる。

前記式１）のポリマー鎖単位を有するポリカーボネート
樹脂は、−船釣に良く知られており、前出のフィッシャ
ーらにより説明された方法により製造することができる
。その方法を要約すると、好ましくは更に前記式（ＩＶ
）の二価フェノールの存在ドにおいて、式（■）：Ｈ（式中Ｅ、ａ及びＲは前述の意味を有する）の二価フェ
ノールエステルと前述のカーボネート前駆物質とを重合
することから成る。

１０合は、前記式（■）の二価フェノールエステルのみ
を用い、又はフェノールエステル（■）と前記式（■）
の二価フェノールとの混合物を用いて行なうことができ
る。例えば１乃至９９：９９乃至１のモル比など、二価
フェノール（■）及び（■）のいかなる割合をも用いる
ことができるが、２乃至５０：５Ｑ乃至９８（■、■）
のモル比が好ましい。

前記式（■）のジフェノールエステルは、それらの製造
法と共に良く知られており、例えば米国特許第３．２８
５，８７５号明細書を参照することができる。−船釣に
、又、それらは、対応するジヒドロキシニ酸、即ちＲが
水素である式（■）のジフェノール酸を、有機酸等のエ
ステル化触媒の存在下で式（■）：Ｒ’　　−０Ｈ（式中Ｒは前記の様なβ脱離を受けやすいヒドロカルビ
ル又はハロゲン置換ヒドロカルビルを表わす）の適宜のアルコールによりエステル化して製造すること
ができる。エステル化は、反応物質及びエステル生成物
に対する不活性有機溶媒又は大過剰のアルコール（■）
の存在下で有利に行なわれる。

前出のフィッシャーらを参考にすることができる。

エステル生成物を、抽出、洗浄及び溶媒除去の従来の方
法により反応混合物から分離する。別法として、式（■
）のエステルを英国特許第９５２゜５９１号明細書に記
載されている方法により製造することができる。

前記式（■）のアルコールは、一般に良く知られており
、例えばシクロヘキシルアルコール、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロヘキシルアルコール、そして好ましくはエチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール又は１−エチル
プロピルアルコールを包含する。そのほかに角用なのは
、ハロゲン置換炭化水素アルコールである。

以下の実施例、製造例により、本発明の製造及び使用法
を説明し、そして本発明者が意図する本発明の実施の最
良の態様を示すが、本発明を減縮するものとは解釈すべ
きでない。以下報告ある場合、次の試験を行なった。

固有粘度（ＩＶ）固何粘度は、２５°Ｃ１塩化メチレン中でｕｌ定し、テ
ンリットル／グラム（ｄｌ／ｇ）で報告した。

ガラス転移温度（Ｔｇ）ガラス転移温度は、ガラス転移ｌＨ度、即ちＴｇを示差
走査熱量分析によりＡ１１ｌ定するパーキン−エル７−
　（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）　Ｄ　Ｓ　Ｃ−２Ｂの
装置を用いて測定した。

架橋度（ゲル生成）；ゲル分析樹脂粉末の５グラムの試料を、シリコーンをベースとす
る離型剤で予め処理したペトリ皿に入れ、この皿を３０
０’Ｃ／３ｍｍ真空のオーブン内に１／２又は１時装置
いた。この様にして２つの試料のみを同時に熱処理し、
オーブン内の温度の不均一に起因する試験温度における
変動の可能性を回避するために、これらを同じ位置に並
べて置いた。

各熱処理樹脂の２グラム試料を、次いで１５０ｍ１の塩
化メチレン中で２４時間放置した。生成したゲルを溶液
から分離し、そして■分析用の可溶性樹脂の試料を得る
ために溶媒を除去した。ゲルは塩化メチレン１５０ｍ１
ずってもう３回抽出し、試料をそれぞれ４８時間、４８
時間、３時間放置（７た。第３及び第４の抽出後に、試
料を乾燥しひょう量したところ全ての場合において４回
目の抽出で川に重量の損失を示さないことが１１１明し
た。

ゲルパーセントは、残留重量を加熱老化物質の元の重量
で割り、１００を掛けた値である。

実施例１　（比較トリ）本実施例は本発明の実施例ではなく、比較のために行な
った。

３０００ｍｌの四つ目フラスコに、機械的かくはん具、
ｐＨプローブ、苛性水溶液導入管、及びドライアイス凝
縮器及びガス導入管を接続したクライゼンアダプターを
取り付けた。フラスコ内に、水ｓａｏｍ＋、塩化メチレ
ン６８０ｎｏｌ、トリエチルアミン２．８ｍ１（０，０
２モル）、フェノール１゜６５ｇ　（０，０１７５モル
、３．５モル％）及びビスフェノール−Ａ１１４ｇ（０
，５０モル）を入れた。かくはんしながら、２５％水酸
化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に高め、その後
ｐＨを９．５乃至１１．５に保ちながら、フラスコ内に
ホスゲンをＩｇ／分の速度で６０分間（Ｏ３６モル）導
入した。反応終了時点で、ｐＨを１１に、凋節した。樹
脂層をブライン層から分離し、洗液が酸性となるまで３
車量％ＭＣＩ！水溶液で洗浄し、次いで蒸留水で２度洗
浄した。その後、樹脂をウオーリングブレンダ内のメタ
ノール３０００ｍＩ中に沈殿させ、その後新しいメタノ
ールで洗浄し、そして乾燥させた。

固有粘度（■）、ガラス転移１ｍ度、（Ｔｇ）及びゲル
パーセントを下記表１に示した。

実施例２使用したビスフェノール−Ａの一部（０，００５モル）
を、米国特許第３，２８５，８７５号明細書に記載され
ている様にして調製したビス（４ヒドロキシ−３−エト
キシカルボニルフェニル）メタン［Ｒがエチルである式
（■）の化合物３０４００５モルで置き換えた以外は、
前記実施例１の方法を繰り返した。得られた樹脂を、３
００℃、３　ｌｌ１ｍ１１ｇの真空下、様々な時間に回
り熱分解にイ・ｊしたところ、固ｑ粘度値の増大を示し
、エチル（Ｒ）基の水素への転化、これに続く隣接ポリ
マー鎖との架橋を示した。生成樹脂について観察された
固有粘度（■）、ガラス転移温度（Ｔｇ）及びゲルパー
セントを、下記表１に示した。

実施例３実施例１で使用したビスフェノール−Ａのより多くの部
分（０，０１２５モル）を、ビス（４−ヒドロキン−３
−エトキンカルボニルフェニル）メタン０．０１２５モ
ルで置き換えた以外は、前記実施例２の一般的な方法を
繰り返した。前記実施例１の対照樹脂と比較して、固有粘度、ガラス転移温度及びゲルパーセントを、下記表１に示した。

表実施例Ｎ。

エステル組成物モル％Ｒの構造（，６１７ｇ）（対照例）エチル０．４７２０．４２１０．５２２０．７０２０．５４００．８５２２．５エチル０．４１１０．９２５０．４４３１）ゲル抽出による可溶性部分の固有粘度。

前記式（ｎ）の単位を含む本発明のポリカーボネート樹
脂は、そのほかに、様々な熱可塑性ポリマー（例えばポ
リアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル
等）とのブロック共重合体の製造に使用することができ
る。従って、式（ｎ）の単位を含むポリカーボネート樹
脂は、この様な第２の熱可塑性ポリマーとブレンドする
ことができる。本明細書で使用する「ブレンド」という
用語は、更に２種の物質量の化学反応を含むことができ
る、２種又はそれ以」二の物質の物理的な組合せを意味
する。ポリマー（ＩＩ）とブレンドする特定の熱可塑性
ポリマーは、勿論、ブレンド製品の最終用途次第で決め
られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリマー鎖中に少なくとも１つの式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｅは１乃至１５個の炭素原子を含むアルキレン及
び１乃至１５個の炭素原子を含むハロゲン置換アルキレ
ンから成る群から選ばれ、ａは０又は１の整数であり、
そしてＲ′は水素又は熱分解によりβ脱離を受けやすい
ヒドロカルビルもしくはハロゲン置換ヒドロカルビルで
ある）の２価の成分を含むポリカーボネート樹脂。
（２）Ｅがメチレンを表わす請求項１記載の樹脂。
（３）少なくとも１つの式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｅは１乃至１５個の炭素原子を含むアルキレン及
び１乃至１５個の炭素原子を含むハロゲン置換アルキレ
ンから成る群から選ばれ、ａは０又は１の整数であり、
そしてＲは熱分解によりβ脱離を受けやすいヒドロカル
ビル及びハロゲン置換ヒドロカルビルから成る群から選
ばれる）の鎖成分を含むポリカーボネート樹脂の熱分解する方法
により製造された架橋されたポリカーボネート樹脂組成
物。
（４）Ｅがメチレンを表わす請求項３記載の組成物。
（５）Ｒがアルキル又はシクロアルキルである請求項４
記載の組成物。
（６）Ｒがエチルである請求項５記載の組成物。
（７）カルボキシル基と反応性の部位を有する樹脂に、
ポリマー鎖中に少なくとも１つの式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｅは１乃至１５個の炭素原子を含むアルキレン及
び１乃至１５個の炭素原子を含むハロゲン置換アルキレ
ンから成る群から選ばれ、ａは０又は１の整数であり、
そしてＲ′水素又は熱分解によりβ脱離を受けやすいヒ
ドロカルビルもしくはハロゲン置換ヒドロカルビルであ
る）の２価の成分を含むポリカーボネート樹脂を加える、前
記カルボキシル基と反応性の部位を有する樹脂の架橋方
法。
（８）添加が、先ず架橋すべき樹脂に、少なくとも１つ
の式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｅは１乃至１５個の炭素原子を含むアルキレン及
び１乃至１５個の炭素原子を含むハロゲン置換アルキレ
ンから成る群から選ばれ、ａは０又は１の整数であり、
そしてＲは熱分解によりβ脱離を受けやすいヒドロカル
ビル及びハロゲン置換ヒドロカルビルから成る群から選
ばれる）の鎖成分を含むポリカーボネート樹脂を加え、そしてこ
の混合物をＲ基のβ脱離を起すのに十分な温度に加熱す
ることにより、その場で行なわれる請求項７記載の方法
。
（９）Ｅがメチレンを表わす請求項８記載の方法。
（１０）Ｒがアルキル又はシクロアルキルである請求項
９記載の方法。
（１１）Ｒがエチルである請求項１０記載の方法。
（１２）架橋される樹脂がポリカーボネート樹脂である
請求項９記載の方法。
（１３）架橋される樹脂がポリアミド樹脂である請求項
９記載の方法。
（１４）熱分解がエステル交換触媒の不在下で行なわれ
る請求項９記載の方法。
（１５）請求項３記載の樹脂から成形された物品。