JPH02219827A - 可溶性ポリイミド樹脂 - Google Patents
可溶性ポリイミド樹脂Info
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- JPH02219827A JPH02219827A JP4279889A JP4279889A JPH02219827A JP H02219827 A JPH02219827 A JP H02219827A JP 4279889 A JP4279889 A JP 4279889A JP 4279889 A JP4279889 A JP 4279889A JP H02219827 A JPH02219827 A JP H02219827A
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（イ）産業上の利用分野
本発明は電気・電子デバイス、特に半導体装置、液晶表
示装置に用いられるに好適な新規な可溶性ポリイミド樹
脂に関する。
示装置に用いられるに好適な新規な可溶性ポリイミド樹
脂に関する。
（ロ）従来の技術
テトラカルボン酸及びその誘導体とジアミンを反応させ
て得られるポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性
を示す為、種々の用途に用いられる。ポリイミド樹脂の
半導体装置への使用に関しては、例えばジャンクシラン
コート膜、パッジベージラン膜、防湿膜、バッファコー
ト膜、α線遮蔽膜、眉間絶縁膜等が公知であり、一部試
みられている。又、ポリイミド樹脂の液晶表示装置への
使用に関しては、例えば配向膜等が公知であり既に試み
られている。
て得られるポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性
を示す為、種々の用途に用いられる。ポリイミド樹脂の
半導体装置への使用に関しては、例えばジャンクシラン
コート膜、パッジベージラン膜、防湿膜、バッファコー
ト膜、α線遮蔽膜、眉間絶縁膜等が公知であり、一部試
みられている。又、ポリイミド樹脂の液晶表示装置への
使用に関しては、例えば配向膜等が公知であり既に試み
られている。
ところで、上記様々な用途においてポリイミド樹脂を使
用する場合、その電気特性が不十分である場合が多い。
用する場合、その電気特性が不十分である場合が多い。
本願発明者はポリイミド樹脂の化学構造と電気特性に密
接な関係が存在することを見出し、既に特願昭６３−１
９３５号において電気特性に優れたポリイミド樹脂を得
る手段を出願した。
接な関係が存在することを見出し、既に特願昭６３−１
９３５号において電気特性に優れたポリイミド樹脂を得
る手段を出願した。
（ハ）発明が解決しようとする課題
テトラカルボン酸及びその誘導体とジアミンを反応させ
て得られるポリイミド樹脂は有機溶媒に対する溶解性が
極端に小さく、通常はポリイミド樹脂前駆体（以下、ポ
リアミック酸と称す）溶液を合成し、これを半導体装置
、液晶表示装置に塗布し、加熱によりポリアミック酸を
ポリイミド樹脂に転化し、且つ脱溶媒する方法が一般的
に採用されている。
て得られるポリイミド樹脂は有機溶媒に対する溶解性が
極端に小さく、通常はポリイミド樹脂前駆体（以下、ポ
リアミック酸と称す）溶液を合成し、これを半導体装置
、液晶表示装置に塗布し、加熱によりポリアミック酸を
ポリイミド樹脂に転化し、且つ脱溶媒する方法が一般的
に採用されている。
しかしながら、ポリアミック酸をポリイミド樹脂に転化
するには１７０°Ｃ以上の高温の熱処理が必要であり、
高温にさらされると特性が劣化するような半導体装置、
液晶表示装置に対してはポリイミド樹脂の皮膜を形成す
ることがはなはだ困難であった。
するには１７０°Ｃ以上の高温の熱処理が必要であり、
高温にさらされると特性が劣化するような半導体装置、
液晶表示装置に対してはポリイミド樹脂の皮膜を形成す
ることがはなはだ困難であった。
本発明は、溶媒を蒸発させるのみでポリイミド樹脂の皮
膜を形成することのできるシクロブタンテトラカルボン
酸、及びその誘導体を用いた可溶性ポリイミド樹脂を提
供することにある。
膜を形成することのできるシクロブタンテトラカルボン
酸、及びその誘導体を用いた可溶性ポリイミド樹脂を提
供することにある。
（ニ）課題を解決するための手段
本願発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意努力検討し
た結果、シクロブタンテトラカルボン酸及びその誘導体
と特定のジアミンを用いたポリイミド樹脂が意外にも耐
熱性に優れ、且つ溶媒可溶性を示すことを見出し、本発
明を完成するに至った。
た結果、シクロブタンテトラカルボン酸及びその誘導体
と特定のジアミンを用いたポリイミド樹脂が意外にも耐
熱性に優れ、且つ溶媒可溶性を示すことを見出し、本発
明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
シクロブタンテトラカルボン酸又はその誘導体と、下記
一般式（１）又は〔■〕で示されるジアミンの一種若し
くは二種以上を反応させることより得られる可溶性ポリ
イミド樹脂に関するものである。
一般式（１）又は〔■〕で示されるジアミンの一種若し
くは二種以上を反応させることより得られる可溶性ポリ
イミド樹脂に関するものである。
（Ｒ＋、Ｒｔ、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１以上４以下のアル
キル基であり、おのおの同じであっても異なっていても
よい。） Ｆａ 本発明の可溶性ポリイミド樹脂を得るために使用される
テトラカルボン酸及びその誘導体は、シクロブタンテト
ラカルボン酸及びその二無水物、更にはジカルボン酸ジ
酸ハロゲン化物等が挙げられる。
キル基であり、おのおの同じであっても異なっていても
よい。） Ｆａ 本発明の可溶性ポリイミド樹脂を得るために使用される
テトラカルボン酸及びその誘導体は、シクロブタンテト
ラカルボン酸及びその二無水物、更にはジカルボン酸ジ
酸ハロゲン化物等が挙げられる。
本発明の可溶性ポリイミド樹脂を得るために使用される
ジアミンの具体例としては、４，４′−メチレン−ビス
−（２，６−ジニチルアニリン）（以下、ＭＤＥＡと略
記する） 、４．４’−メチ１／ンービス−（２−イソ
プロピル−６−メチルアニリン）（以下、ＭＩＭＡと略
記する’） 、４．４’−メチレン−ビス−（２，６−
ジイツプロビルアニリン）（以下、ＭＤＩＡと略記する
）、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン〈２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕へキサフロロプロパン等の芳香
族ジアミンが挙げられる。
ジアミンの具体例としては、４，４′−メチレン−ビス
−（２，６−ジニチルアニリン）（以下、ＭＤＥＡと略
記する） 、４．４’−メチ１／ンービス−（２−イソ
プロピル−６−メチルアニリン）（以下、ＭＩＭＡと略
記する’） 、４．４’−メチレン−ビス−（２，６−
ジイツプロビルアニリン）（以下、ＭＤＩＡと略記する
）、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン〈２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕へキサフロロプロパン等の芳香
族ジアミンが挙げられる。
その他目的に応じ本発明を阻害しない程度に他の脂肪族
ジアミン、芳香族ジアミンを混合して使用してもよい。
ジアミン、芳香族ジアミンを混合して使用してもよい。
そのようなジアミンの具体例としては、４．４°−ジア
ミノ−３゜３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４
．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４゛−ジア
ミノジフェニルメタン、１．４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、２．２−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフロロプロパ
ン等があげられる。
ミノ−３゜３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４
．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４゛−ジア
ミノジフェニルメタン、１．４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、２．２−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフロロプロパ
ン等があげられる。
本発明の可溶性ポリイミド樹脂を得るための重合方法に
は特に限定はないが、Ｎ−メチルピロリドン（以下、Ｎ
ＭＰと略記する）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭ
Ａｃと略記する）等の極性溶媒中で、テトラカルボン酸
及びその誘導体とジアミンとの反応からポリアミック酸
を合成し、脱水閉環する方法が好ましい。
は特に限定はないが、Ｎ−メチルピロリドン（以下、Ｎ
ＭＰと略記する）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭ
Ａｃと略記する）等の極性溶媒中で、テトラカルボン酸
及びその誘導体とジアミンとの反応からポリアミック酸
を合成し、脱水閉環する方法が好ましい。
テトラカルボン酸及びその誘導体とジアミンの反応温度
は一２０〜１５０″Ｃの任意の温度を選択することがで
きるが、特に−５〜１００℃の範囲が好ましい。
は一２０〜１５０″Ｃの任意の温度を選択することがで
きるが、特に−５〜１００℃の範囲が好ましい。
更に、ポリアミック酸をポリイミド樹脂に転化するには
、ポリアミック酸を溶液状態のまま１５０〜２５０″Ｃ
で１〜１０時間加熱すればよい。
、ポリアミック酸を溶液状態のまま１５０〜２５０″Ｃ
で１〜１０時間加熱すればよい。
脱水閉環反応で生成した水を取り除くためトルエン等を
添加し共沸脱水することも可能である。
添加し共沸脱水することも可能である。
このようにして得られたポリイミド樹脂溶液は、そのま
ま実用に供することも可能であるし、−度メタノール等
に投入しポリイミド樹脂を回収し、再びＮＭＰ、ＤＭＡ
ｃ等の極性溶媒に溶解してもよい。
ま実用に供することも可能であるし、−度メタノール等
に投入しポリイミド樹脂を回収し、再びＮＭＰ、ＤＭＡ
ｃ等の極性溶媒に溶解してもよい。
ポリアミック酸をポリイミド樹脂に転化するために、公
知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法もあ
る。
知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法もあ
る。
この場合も上記加熱による方法と同様に脱水閉環の終了
したポリイミド樹脂溶液をそのまま実用に供することも
可能であるし、−度メタノールに投入しポリイミド樹脂
を回収し再びＮＭＰ、ＤＭＡｃ等の極性溶媒に溶解して
もよい。
したポリイミド樹脂溶液をそのまま実用に供することも
可能であるし、−度メタノールに投入しポリイミド樹脂
を回収し再びＮＭＰ、ＤＭＡｃ等の極性溶媒に溶解して
もよい。
本発明のテトラカルボン酸及びその誘導体とジアミンか
ら得られるポリイミド樹脂溶液は、スピンコード法若し
くは印刷法で半導体装置、液晶表示装置に塗布し溶媒を
加熱蒸発させるのみでポリイミド樹脂皮膜を形成するこ
とができる。
ら得られるポリイミド樹脂溶液は、スピンコード法若し
くは印刷法で半導体装置、液晶表示装置に塗布し溶媒を
加熱蒸発させるのみでポリイミド樹脂皮膜を形成するこ
とができる。
（ホ）発明の効果
本発明の可溶性ポリイミドはを機溶媒に可溶なため、溶
媒を蒸発させることのみで耐熱性に優れたポリイミド樹
脂皮膜を形成できる。
媒を蒸発させることのみで耐熱性に優れたポリイミド樹
脂皮膜を形成できる。
それ放電気・電子デバイス、特に高温にさらされると特
性が劣化するような半導体装置、液晶表示装置に使用す
るにあたり有用である。
性が劣化するような半導体装置、液晶表示装置に使用す
るにあたり有用である。
（へ）実施例
以下に実施例を挙げ、更に詳しく説明するが本発明はこ
れらに限定されるものではない。
れらに限定されるものではない。
実施例＝１
Ｍ Ｄ Ｅ Ａ １２．４２ ｇ、シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物７．７４ ｇをＮＭＰ１１５ｇ
中、室温で４時間反応させポリアミック酸溶液を調製し
た。
カルボン酸二無水物７．７４ ｇをＮＭＰ１１５ｇ
中、室温で４時間反応させポリアミック酸溶液を調製し
た。
得られたポリアミック酸溶液は固形分１４．９重量％で
粘度は１６３ ｃｐｓであった。
粘度は１６３ ｃｐｓであった。
この溶液をＮＭＰにより固形分１０．０重量％に希釈後
１８０°Ｃで３時間加熱し脱水閉環反応を行った。加熱
終了後の溶液は均一透明であり、沈殿は全く見ら°れな
かった。
１８０°Ｃで３時間加熱し脱水閉環反応を行った。加熱
終了後の溶液は均一透明であり、沈殿は全く見ら°れな
かった。
この溶液をキャストし、１００°Ｃで１．５時間真空乾
燥し得られたフィルムの赤外吸収スペクトルを測定した
。
燥し得られたフィルムの赤外吸収スペクトルを測定した
。
赤外吸収スペクトルを図−１に示す。
１７７６ ｃｍ−’、８１１ｃｍ−’にイミド基のピー
クが明瞭に存在することが分かる。
クが明瞭に存在することが分かる。
又、空気中での５％重量減温度は３６０″Ｃであった。
実施例−２
ジアミンとしてＭＩＭＡを用いた他は実施例−１と同様
に操作しポリイミド樹脂溶液を得た。
に操作しポリイミド樹脂溶液を得た。
結果を表−１に示す。
実施例−３
ジアミンとしてＭＤＩＡを用いた他は実施例−１と同様
に操作しポリイミド樹脂溶液を得た。
に操作しポリイミド樹脂溶液を得た。
結果を表−１に示す。
実施例−４
ビスＣ４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン １７．３ ｇ、シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物７．８４ ｇをＮＭＰ １４２ｇ中室温中室時間
反応させポリアミック酸溶液を調製した。
ン １７．３ ｇ、シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物７．８４ ｇをＮＭＰ １４２ｇ中室温中室時間
反応させポリアミック酸溶液を調製した。
得られたポリアミック酸溶液は固形分 １５．０重量％
で粘度は１３．４ ｐｏｉｓｅであった拳この溶液５５
．６．を取り、ＮＭＰを２８．２ ｇ添加し固形分１０
．０重量％に希釈した。
で粘度は１３．４ ｐｏｉｓｅであった拳この溶液５５
．６．を取り、ＮＭＰを２８．２ ｇ添加し固形分１０
．０重量％に希釈した。
更にピリジン６．３ｇ 無水酢酸１３．７ ｇを添加し
５０℃で３時間反応させた。
５０℃で３時間反応させた。
その後このポリイミド樹脂溶液をメタノール中に投入し
ポリイミド樹脂を回収し、真空乾燥を行った。 得られ
たポリイミド樹脂を固形分ｉｏ、ｏ重量％となるように
ＮＭＰに溶解させた。
ポリイミド樹脂を回収し、真空乾燥を行った。 得られ
たポリイミド樹脂を固形分ｉｏ、ｏ重量％となるように
ＮＭＰに溶解させた。
溶液は均一透明であり、不溶分は全く存在しなかった。
このポリイミド樹脂溶液をキャストし、１００“Ｃで１
．５時間真空乾燥し得られたフィルムの赤外吸収スペク
トルを測定した。
．５時間真空乾燥し得られたフィルムの赤外吸収スペク
トルを測定した。
赤外吸収スペクトルを図−２に示す。
１７７８ ｃｍ−’にイミド基のピークが明瞭に存在
することが分かる。
することが分かる。
又、空気中での５％重量減は４３８℃であった。
実施例−５
ジアミンとして、ビス−（４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル〕スルホン、ＭＤＥＡを等モル用いた他は実
施例４と同様に操作しポリイミド樹脂溶液を得た。
）フェニル〕スルホン、ＭＤＥＡを等モル用いた他は実
施例４と同様に操作しポリイミド樹脂溶液を得た。
結果を表−２に示す。
実施例−６
ジアミンとして、ＭＤＥＡ、２．２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル）へキサフロロプロパンを
等モル用いた他は実施例−４と同様に操作しポリイミド
樹脂溶液を得た。
アミノフェノキシ）フェニル）へキサフロロプロパンを
等モル用いた他は実施例−４と同様に操作しポリイミド
樹脂溶液を得た。
結果を表−２に示す。
実施例−７
ジアミンとしてビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕へキサフロロプロパンを等モル用
いた他は実施例−４と同様に操作しポリイミド樹脂溶液
を得た。
ェニル］スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕へキサフロロプロパンを等モル用
いた他は実施例−４と同様に操作しポリイミド樹脂溶液
を得た。
結果を表−２に示す。
比較例 １
ジアミンとして２，２−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕へキサフロロプロパンヲ用いた他は実
施例−１と同様に操作を行ったが、１８０°Ｃでの加熱
による脱水閉環反応の途中で沈澱が生成した。
キシ）フェニル〕へキサフロロプロパンヲ用いた他は実
施例−１と同様に操作を行ったが、１８０°Ｃでの加熱
による脱水閉環反応の途中で沈澱が生成した。
この沈澱物の５％重量減温度は空気中で４５４°Ｃであ
った。
った。
比較例 ２
ジアミンとして１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼンを用いた他は実施例−１と同様に操作を行った
が、１８０°Ｃでの加熱による脱水閉環反応の途中で沈
澱が生成した。
ベンゼンを用いた他は実施例−１と同様に操作を行った
が、１８０°Ｃでの加熱による脱水閉環反応の途中で沈
澱が生成した。
図−１は実施例−１で得られたポリ
の赤外吸収スペクトルを示す。
図−２は実施例−４で得られたポリ
の赤外吸収スペクトルを示す。
イ
イミ
ド樹脂
ド樹脂
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 シクロブタンテトラカルボン酸又はその誘導体と、一般
式〔Ｉ〕及び〔II〕で示されるジアミンの一種若しくは
二種以上を反応させることにより得られる可溶性ポリイ
ミド樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｉ〕 （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は炭素数１以上４以
下のアルキル基であり、おのおの同じであっても、異な
っていてもよい。） ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （Ｘは２価の有機基であり、−ＳＯ＿２−、▲数式、化
学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があ
ります▼を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1042798A JP2841426B2 (ja) | 1989-02-22 | 1989-02-22 | 可溶性ポリイミド樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1042798A JP2841426B2 (ja) | 1989-02-22 | 1989-02-22 | 可溶性ポリイミド樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02219827A true JPH02219827A (ja) | 1990-09-03 |
| JP2841426B2 JP2841426B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=12645986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1042798A Expired - Lifetime JP2841426B2 (ja) | 1989-02-22 | 1989-02-22 | 可溶性ポリイミド樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2841426B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013141239A1 (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-26 | 日産化学工業株式会社 | ポリアミック酸およびポリイミド |
| CN119842073A (zh) * | 2025-01-06 | 2025-04-18 | 中南大学 | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS606726A (ja) * | 1983-06-25 | 1985-01-14 | Nissan Chem Ind Ltd | 新規ポリイミド樹脂及びその製造法 |
| JPS6147932A (ja) * | 1984-08-15 | 1986-03-08 | Nissan Chem Ind Ltd | 液晶表示素子 |
| JPS63259515A (ja) * | 1987-04-16 | 1988-10-26 | Nissan Chem Ind Ltd | 液晶表示素子用配向処理剤 |
-
1989
- 1989-02-22 JP JP1042798A patent/JP2841426B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS606726A (ja) * | 1983-06-25 | 1985-01-14 | Nissan Chem Ind Ltd | 新規ポリイミド樹脂及びその製造法 |
| JPS6147932A (ja) * | 1984-08-15 | 1986-03-08 | Nissan Chem Ind Ltd | 液晶表示素子 |
| JPS63259515A (ja) * | 1987-04-16 | 1988-10-26 | Nissan Chem Ind Ltd | 液晶表示素子用配向処理剤 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013141239A1 (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-26 | 日産化学工業株式会社 | ポリアミック酸およびポリイミド |
| CN119842073A (zh) * | 2025-01-06 | 2025-04-18 | 中南大学 | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 |
| CN119842073B (zh) * | 2025-01-06 | 2026-03-17 | 中南大学 | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2841426B2 (ja) | 1998-12-24 |
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