JPS606726A - 新規ポリイミド樹脂及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なポリイミド（９１脂及びその製造法に
関し、更１（詳しくは、該樹脂の成形物に着色の殆んど
ない透明性にイ、亀めてイ・７れ、且つ耐熱性の良好な
新却、ポリイミド樹脂及びその製造法に閂する。

ポリイミド樹脂は、ピロメリット１浚２無水物のごとき
芳香族テトラカルボン酸２無水物と芳香族ジアミンの反
応によって得られる線状の高分子であり、高引張強度、
強靭性をもち、優れた市、気絶縁注と耐築品性を示す上
、耐熱性が優れるという特徴をもつ。従って、耐熱性の
フィルム、接着剤、成形用樹脂、積層用樹脂、繊維とし
て使用するのに好適であり、近年これらの特性を利用し
て、自動車部品、特殊（六械部品、電気、電子材料、宇
宙航空］幾月料等への応用が盛んになｐつつある。

一方、これらの耐熱性芳香族ポリイミド樹脂は、濃い琥
珀色に着色していることが、一つの外観上の特徴である
。

近年、このポリ・イミド４ｉ２１脂は、成る種の光学用
フィルムとして、或いは表示材料（例えば液晶表示素子
の液晶配向膜）として使用されるようＫなってきた。し
かるに前記の芳香族ポリイミドでは着色がある為、光の
透過率が低下し、かかる用途には不都合が生じ、場合に
よっては使用不可能ともなる。この着色を低減するため
に、原料を極度に精製する試み等が為されているが、そ
の効果は殆んど見られないのが現状である。更にこの着
色を低減する方法の１つとして、脂肪族のテトラカルボ
ンｌ！ｉ！２２無水物とジアミンの反応によりポリイミ
ドを重合すれば、比較的着色が少なく、透明性のよいポ
リイミドが得られることは知られている。１〜がし、こ
のような脂肪族系のポリイミドでは、耐熱性が極端に低
下し−〔しすい、ポリイミドのＥｏｌの特徴である耐熱
性が失なわれるという大きな欠点を有している。

本発明者笠に：Ｊ：　、かかる従前の欠点を克服した着
色のない、透明性に優れ且つ耐熱性に優れたポリイミド
樹脂を見出す可〈鋭意研究を進めた結果、／ｌ’、Ｙ定
のＩＪ１＋環式テトラカルボン酸２無水物と芳香族ジア
ミンとの反応によって得られるＩ′■り返し単位で少く
とも９０　ｍｏｌ　％以上有するポリイミド杓用７が着
色が殆んどなく、（へめて透明Ｖｔ及び耐凸性に優れる
という事実を見出し本発明を完ｌｉスさせるに至った。

即ち、本発明け、ｎり返し乍位の少くとも９゜ｍＱＪ俤
が下記式α〕の（１４成単位からなる新規ポリイミド樹
脂を提供するものであり、 （式中、Ｒは２価の芳香族炭化水素基會表わす）。

更には、少くとも９０　ｍｏｌ、条の下記式（ト）で示
されるゾクロプクン−１，２：　５．４−テトラカルボ
ン酸２無水物を含むテトラカルボン酸２無水物と少くと
も９　（Ｉ　ｍｏ、Ｉｌφの下記式（ロ）で示される芳
香族ジアミンとを重縮合させ、次いで脱水閉環させて得
られるＣ？＋４り返し単位の少くとも９０ｍｏ、／％が
下記式〔１ｖ）で示されるポリイミド樹脂の製造法を提
供するものである。

（ｎｒ）　ＮＨ２−Ｒ−Ｎ１．Ｔ２ （式中、Ｒ（煉２価の芳香族炭化水素基を表わす）。

上述のととくα３式及び（ト）式で示される（１４成単
位は少くとも９０　ｍｏ４　％以上であることが必要で
あり、これ以下のｔ′）合は本（、’ｊｆｉの目的とす
る透明性及び耐熱性の良い樹脂は得られない。

前述の特定の脂環式テトラカルボン酸２無水分と芳香族
ジアミンを反応させて得られるポリイミドは、フィルム
形成可能なほど充分に高分子（Ｕ’、となり、４られた
フィルン・Ｆ′ｉ着色が殆んどなく、透明性に、極めて
俊れるという特ｖＪ、を有する。四に通常の脂肪７ｉ％
系のポリイミドとけ異なり、極めて高い耐熱性を示すこ
とが特徴である。

又、イｉ　ｔｆ、’＆溶剤、（ｉ：’２　Ｎ　アルカリ
Ａ！、ｅ、多くの薬品にも侵されＬＩＣ＜　、ｉ堵れた
耐桑品性を有する等、数多い！１゛♀徴、利点を有する
ものである。

このように本発明に係るポリイミド樹脂Ｉ脂は、透明性
に６とれ、更に耐凸性、ｉｉ′＋１′シζ１＝品性が良
好であるため、特に表示材料（例えば、透すｊ導電膜の
ベースフィルム、或いは液晶配向膜）　等ヘノ使用には
好適である。更にフィルム、シート全はじめエナメル、
ラミネート、接着剤、積層剤等への応用が可能である。

本発明において用いられる前記構造式の化合物間の合成
方法は特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｏｔ
ｒａｈａ４ｒｏｎ　Ｔ＋ｏｔｔｅｒ　、　５．１５（１
９６９）に示される方法によって合成される。

本発明の本来の目的全達成するには、使用されるテトラ
カルボン酸２無水物は、少くとも９０ｍｏｊ！係が化合
物ＯＯでなければならないが、高い透明性と耐熱性も損
わない限りにおいては、その一部を他のテトラカルボン
酸２無水物、例えば、ピロメリット酸２無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルポン酸２無水物のごとき芳香族酸無
水物、ブタンテトラカルボン酸２無水物のごとき脂肪族
テトラカルボン酸無水物等を用いることは、何ら差１−
支えない。

本発明において用いられる芳香族ジアミン（ロ）は、本
発明の目的を損わない限り、特に限定されるものではな
い。その代表的な例をあげれば、Ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルエーテル、２．２−ジアミノジ
フェニルプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、シア
く゛ノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１゜５−
　ヒ／’、　（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、
４−　ヒス（４−アミノフェノキン）ベンゼン、４４／
−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン　７
．２７−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン等がある。これらの芳香族ジアミンは、少く
とも９０　ｍｏｌチ使用されるが−イ重に限定されるも
のではなく、二種以上を用いてもかまわない。更に本発
明におけるポリイミドの用途１ｃ応じて、特に好適であ
る性質を付与する目的で、これら芳香族ジアミンを種々
選択することば当然好まし７いことであり、又、この目
的で少くとも９０　ｍｏ／　％　’ｆ−用される芳香族
ジアミンの一部を、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等
で置換使用することも、何んら差支えはない。

また、少くとも９０　ｍｏｆｆｌ　１以上の芳香族ジア
ミンを使用すること（−ｔ１本発明の０徴の１つである
ポリイミド樹脂の耐熱性全付与する上で、特に重要なこ
とであり、９０ｍ０）−以下では本発明の目的とする西
明性及び耐熱性が不十分である。

本発明のポリイミドは、少くとも９０ｍ０ノチ００のテ
トラカルボン酸２無水物と０１０の芳香族ジアミンとを
重縮合さぜ、所ｉｊｉ！Ｊポリアミック酸とし、次いで
脱水閉Ｊ、Ｑすせることによりポリイミドとする重合方
法に特に制限されるものではなく、溶液重合、界面重合
、塊状重合、固相重合等いずれも採用されうる。又、」
二記重合反応は、生成するポリアミック酵ヲ単離せずに
ポリイミドとする１段法で行ってもよく、或いは、生成
したポリアミック酸’ｅ　’Ｉ’　ｙｆｉ　Ｌ　、次い
で脱水閉環させてポリイミドとする２段法で行ってもよ
い。

また、９０ｍｏ／襲以下グ沖０のテトラカルボン酸２無
水物を用いたときけ樹脂の耐熱性や透明性が不十分であ
る。

本発明における正合方法は、通常は溶液法が好適である
。溶液法に用いられる溶媒としては、生成するポリアミ
ック酸’ｒｆ８１γトするものであれば特に限定される
ものでにない。代表的な例としてけ、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ−メチル力プロラククム、ジメチル
スルホキ７ド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチル
スルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、ブチロラクト
ン等があげられる。これらは、単独で用いてもよく、又
混合して用いてもかまわない。

更（Ｃポリアミックα全溶解させない溶媒であっても、
ポリアミックｙ９　ｋ溶ｊＱ子させつる範囲内で、これ
を上記溶媒に加えても、何ら差支え１まない。

木発す１］における重合においては、前記（２）のテト
ラカルボン酸２無水物と前記囲の芳香族ジアミンのモル
比ｆｌ　０．５〜２、好ましくは０９〜１．１の任意の
モル比で反応させることができる。通常の重縮合反応同
様、これら二成分のモル比が１に近いほど生成するポリ
アミック酸の分子量は大きくなる。ポリアミック酸生成
のための重縮合反応の反応温度１ｊ−２０℃〜１５０℃
の任意の温度を選択できるが、特に−５℃〜１００℃の
範囲が好ましい。

本発明において、ポリアミックＱをポリイミドに転化す
るには、通常は加熱により脱水閉環する方法がとられる
。この加熱脱水閉環させる温度は、１５０８Ｃ〜４００
℃、好しくは１７０℃〜３５０℃の任意の温度を選択で
きる。又この脱水閉環に要する時間は、上記反応温度に
もよるが、３０秒〜１０時間、好ましくは５分〜５時間
をかけることが逍描である。又、ポリアミック酸をポリ
イミドに転化する他の方法として、脱水閉環励磁を用い
て化学的に閉環する方法もとりつる。これらの方法につ
いては、通常のポリイミド合成において用いられる公知
の方法全そのまま採用でき、特に条件なども制限される
ものではない。

次に実施例をあげて更に本発明の詳細な説明する。ポリ
イミドの透明性及び耐熱性の評価は次の方法により行っ
た。

１）透過率 スガ試１゛カｆ；、ｌ、＋、製、デジタルｆｆ１１１色
色差泪を用い、平行光ｅ！、ｊ！　：ａ過室を測定した
。

２）　ｊＹｓ分屏ｒ（Ａ度 第二精工＜製、Ｔ、）Ｄ５１５６０型を用いて、昇温速
度ｊ　Ｑ　℃／　Ｉｊｌｌｎ　、窒素気流中で熱重量分
析全行ない、５チ重量減少した温度を熱分解温度とＬ７
た。

６）　イ古鹿ｆｉｉｌｌ定 固型分０５重むチのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドとし
て３０℃でウベローデ粘度計を用いて測定した。

実ｈイ；ｉ例−１ ２，２−ビス１Ｉ４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン１４．４　ｔｆＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド２０２　ｍｅに加え、４哉拌して均一溶液とした後
、シクロブタン−１，２：ろ、４−テトラカルボン酸二
無水物６．９　ｙ’（ｒ−加え、６時間１児拌ｆ：続け
たところ、薄く茶色味を帯だ粘稠な液体となった。この
粘稠液体を大鼠のトルエン中に沈殿させたところ淡黄色
の固体２０．９　ｒが得られた。この固体は、工Ｒスペ
クトルよりポリアミックｒｉテであることが確認された
。又、この固体をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドにＣ容
解１−て粘度を測定した結果、還元粘度ηｓｐ／ｃ　＝
　２．７７゜でちった。

実施例−２ 実施例−１で得られたポリアミック（Ｈｓｙ２Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド１ＢｍｅＶｃ溶解し、得られた粘
稠な液体をドクターナイフを用い、７５μの厚みでガラ
ス板上に流延し、８０℃で１０分、１５０℃で１５分、
２５０℃で１時間乾燥したところ、厚さ１０μの均一な
フイルムカ得られた。このフィルムの工Ｒスペクトル（
図−１）には、＋　７７０Ｇ□７Ｉ及び１７００　ｕ％
−、’の五員環イミドの１１芋性吸収帯が明らかでｂセ
次の桿Ｖ造のポリイミドであることが１７だｉ召された
。

ＯＲ。

又、このフィルムは、外観上全く無色で透明ｉ生の良好
な強靭なものであった。

実施例−６ ２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン２　［１，５ｊｉ’　ｆ、ＨＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド２８９　ｍｇに加え、攪拌して均一に６
解さぜた後、シクロブタン−１，２：　６．４−テトラ
カルボンｒ：１４９二無水物９８／全加え、室温で８時
間イ・焚拌を続けた。得られた粘稠な液体の還元枯Ｉ及
はηｓｐ／′Ｃ！＝　２．８　”Ｖｆｌであった。この
粘稠な戒イイ【全ドクターナイフを用い、６ｎＯμの厚
みでガラス板上Ｋ　ｆｊｆ、　延し、Ｂ　Ｄ℃ｊ　５５
ｆｉ１５０℃１５分、２５０℃１時間乾ヅ２・ｈシた。

得られたフィルムＶｉ薄く茶色味全帯た透明性の良好な
もので、工Ｒスペクトルよｐ　１　ｒｌ　Ｏ％ポリイミ
ドｔｔＣ転比していることを確認した。

実施例−４ ジアミノジフェニルエーテル６．０ｆｆＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１１３ｍ１！ＩＣ加え、攪拌して均一溶
液とした陵、７クロプタンー１．２１．４−テトラカル
ボン酸二無水物５．９７を加え、室温で８時間攪拌’ｃ
　Ｉ：ｊｔ、げたところ、還元粘度ηＳＴ／ｃ。

＝　２．１ｄｐ／ｇの粘稠な液体となった。これ全ドク
ターナイフを用い、６００μの厚みでガラス板上に流延
し、８０°Ｃ１５分、１５０°ＣＩ５分、２５０８０１
時間乾ツ、為シた。得られたフィルムに薄く茶色味を帯
だ透明性の良好なもので、工Ｒスペクトル（図−２）よ
り次の構造のポリイミドであることを確認した。

実施例−５ ジアミノジフェニルエーテルの代わシにジアミノジフェ
ニルメタンを用いる以外は実施例−４と同様にして、ポ
リアミック酸１容液をＭｉｌ’Ｎ製したところ還元粘度
ηＲ１／Ｃ＝　２５ｄＱの溶液が得られた。実施例−４
と同様にフィルムを作製したところ、次の１１・１造の
ポリイミドであることが確認された。

実施１’ｌ　−６ ジアミノジフエニルエーテル８．ＯＳ’ｉＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１５６ｍ／ＩＣ加え、攪拌して均一溶
液とした後、シクロブタン−１，２：　５゜４−テトラ
カルボン酸２無水物７．０６　ｆ、へ７ゾフエノンテト
ラカルボン酸２無水物１．２８　ｒを加え、室温で６時
間攪拌を続け、還元粘度η０７ン；−ｉ、　６　’３．
／／’２の粘稠な液体を得た。これをドクターナイフを
用い６００μの厚みでガラス板上に流延［〜、８０℃で
１５分、１５０℃で１５分、２５０℃で１時間乾燥（７
た。得られたフィルムは、薄く黄色味全帯た透明ｔ′：
ｔの良好なもので、工Ｒスペクトルより１００チイミド
化していることが確認された。

比り文例−１ シクロブタン−１，２：　３．４−テトラカルボン酸二
無水物、の代わりにピロメリット酸二無水物を用いる以
外は、実施例−５と同様にして、ポリアミック酸溶液を
調製したところ、淡黄褐色の粘稠な液体が得られ、この
還元粘度＃−ｔ’７’ｐ／ｃ＝２６甥趨であった。実施
例−６と同様にフィルムを調製したところ、ｒ３い黄色
に着色した均一なフィルムがイ↓）られた。

比較例−２ シクロブタンー１．２　：　３．４−テトラカルボン酸
２無水物の代わシにピロメリット酸二無水物を用いる以
外に、実１１例−４と同様にして、ポリアミック酸溶液
ヲ６１１製したところ、黄褐色の粘稠な液体が得られ、
この還元粘ｌｆニ、η８〕汐−３、２ｄ、、／／ｆ！で
あった。実姉例−３と同様にフィルムを調製したところ
、６′２↓い黄褐色に着色した均一なフィルムが得られ
た。

実施例−７ 実施例−５，４，５および６で得られたフィルムの透明
性、耐熱性を測定した結果全表−１にまとめた。又、比
較のために比較例−１および２で得られたフィルムにつ
いて測定した。

表−１の結果、実施例６．４．５で得られたフィルムは
、いずれも透過率Ｖｉ８０％以上であり、極めて透明性
ＶＣ（９れており、熱分解温度も４５０℃前陵の高い耐
熱性を示している。

表−１ フィルム厚　５０μ ＋、師勿りｙｊｉ＃　ｒ；れ明 １図１あ・Ｆひ”図ｚ＋１．不〃に仲す蘂γ刈爪°ソイ
ミ）”ｆ打すｉつ　、か之ＩＩ史ｑ又スＲり　ト　ノν
を示す〕特許出頌人　日産化学工恭株式会社 手続補正＠（自発） １　事件の表示 昭和５８年特許願第１１４９３３号 ２　発明の名称 新規ポリイミド樹脂及びその製造法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所■　１０１東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１
４　補正の対象 １）補正後の゛ＩＹ許請本請求囲を別紙の通り訂正する
。

２）明１１１１書の第５頁下から３行目のとあるのを と訂正する。

３）明細書の第７頁４行目の［−Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ　Ｌｅ　−ｔ　ｔｅｒ−−１とあるのを［−Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅ−ｒｓ−−Ｊと訂正する。

４）明細書箱１２頁１０行目の巨−アミドとして−」と
あるのを「−アミド溶液として−」と訂正する。

５）明細書第１２頁下から３行目、第１３頁９行目、第
１４頁８行目の「−粘稠一」とあるのを「−粘稠−」と
訂正する。

２、特許請求の範囲 （１）繰り返し単位の少なくと６９０ｍｏ１％が下記式
（１）の４ｔ］￥成単位からなる新規なポリイミド樹脂
。

（式中、Ｒは２価の芳香族炭化水素基を表わす）（２）
少なくともＬＯｍｏ１％の下記式〔■〕で示されるシク
ロブタン−１，２：３，４−テトラカルボン酸２無水物
を含むテトラカルボン酸２無水物と少なくとも９０ｍｏ
１％の下記式（ＩＩＩ）で示される芳香族ジアミンを含
むジアミン類とを重縮合させ、次いで、Ｊ］ｉＴｈ水閉
環せしめることを特徴とする繰り返し単位の少なくとも
９０ｍｏ１％が下記式（］’Ｖ）で構成される新規なポ
リイミド樹脂の製造法。

１１゜Ｎ　ＲＮＩ＋２　（Ｉ［［）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ねり返し単位の少くとも９０ｍｏ、ｇ係が下記式
   （ｒ〕の構成単位からなるｊ：五ノ、Ｊｌポリイミド樹
   脂。 （式中、Ｒは２価の芳香族炭化水素基を表わす）
2. （２）少くとも９０ｍ０饅の下記式〇〇で示されるンク
   ロブタン−１，２：　５．４−テトラカルボン【”戊２
   無水物を含むテトラカルボン酸２無水物と少くとも９０
   　ｍｏ、ｉ２　％の下記式［］ＩＬｌで示される芳香族
   ジアミンを含むジアミン類とを重縮合させ、次いで、脱
   水閉環せしめることを特徴とする繰り返し単位の少くと
   も９０　ｍｏｆｆｌ　％が下記式（■〕で（１り成され
   る新規ポリイミド樹脂の製造法。 ［７＋＋１　７Ｊ）７２−１マーノーＩ　Ｈ。 （式中、Ｒは２価の芳香族炭化水素基を表わす）