JPH02219881A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は細かなちぢみを呈する仕上げが可能な塗料組成
物に関するものである。

（従来技術およびその問題点） 近年、消費者の高級化志向や嗜好の多様化から塗料組成
物及び塗装方法に種々の工夫が施され、種々の塗装が行
なわれている。

特にプレコート塗装分野においては２光沢（６０°グロ
ス）がｌＯ以下といった低光沢の塗膜が市場で求められ
、従来、低光沢の塗膜を得る方法としては、塗料中にシ
リカ微粉末を大量に配合する方法や、その他、マイカ、
アルミナ、シリカ、タルクなどを配合して光沢を低下さ
せる方法などが行なわれている。

しかしながら、これらの方法はいずれも、光沢低下に使
用する体質顔料が、光の透過率が大きいため、光劣化を
塗膜内部で受は易く、これらの方法で光沢を低下させた
塗膜は屋外バクロ１〜２年後には、塗膜の変褪色が大き
くなり、またチヨ−キングを起こしやす（なるという問
題があった。

また、これらの方法で得られた塗膜は、体質顔料の顔料
容積が太き（、ｃｐｖｃを超えており２Ｒ料が樹脂によ
って十分に被覆されず、顔料の露出部分が多くなってい
るため、これらの塗膜をガーゼで強くこすりつけるとガ
ーゼに色が転写するという色落ち等を生じやすいという
問題もあった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者はかかる問題がな（、低光沢仕上りの要求を満
足する塗料を得るべく鋭意研究を行なった。

その結果、ある特定のポリエステル樹脂とメラミン樹脂
とを組み合わせた塗料にスルホン酸と過剰量の第２級ア
ミンとを添加すること、又はスルホン酸と特定過剰量の
第２級アミンとの反応混合物を添加することにより光沢
を大巾に低下でき、６０″グロスが１０以下のちぢみ塗
膜が得られ、かつ得られた塗膜が色落ち等の問題がない
ことを見い出し本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば Ａ）水酸基価５〜１１０のポリエステル樹脂６５〜９５
重量部と Ｂ）低核体メチル化メラミン樹脂５〜３５重量部との和
１００重量部に対して Ｃ）スルホン酸１当量と沸点３０〜２５０℃の第２級ア
ミン１．５〜３０当量との反応混合物をスルホン酸で０
０１〜３重量部又はスルホン酸０．１〜３重量部および
該スルホン酸に対して１．５〜３０当量に相当する量の
沸点３０〜２５０℃の第２級アミンを配合してなること
を特徴とする塗料組成物が提供される。

本発明において（Ａ）成分として用いられるポリエステ
ル樹脂は一般に塗料用のポリエステル樹脂として使用さ
れる油変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステ
ル樹脂、シリコン変性ポリエステル樹脂等が挙げられ、
水酸基価５〜１１０、好ましくは２０〜９０のものが用
いられる。

水酸基価が５以下では架橋点が少ないため十分な硬度が
得難（、また耐溶剤性が劣る。１１０以上では架橋点が
多すぎ加工性が劣る傾向がある。

また、ポリエステル樹脂の数平均分子量は、殻に６００
〜３０，０００、さらにはｌ　、　０００〜２０．００
０の範囲内にあることが好ましい。これらのポリエステ
ル樹脂は、１種単独または２種以上の混合使用が可能で
ある。

ポリエステル樹脂の配合量は樹脂固形分として６５〜９
５重量部好ましくは、７０〜９２重量部である。

本夕明組成物において（Ｂ）成分として使用されるメチ
ル化メラミン樹脂はメチル化によるメトキシ基を有する
低核体メラミン樹脂であることが必要であり、ＮＨ基を
有さず、平均縮合度２．５以下、トリアジン環１基あた
り、アルキルエーテル基を４個以上、うちメチルエーテ
ル基を２．５個以上含有するメラミン樹脂、特にヘキサ
メトキシメチルメラミン単核体を４０重量％以上含有す
るメラミン樹脂が好ましい。

上記のメトキシ基以外にメトキシ基と混合して有するこ
とができるアルキルエーテル基としては、エトキシ基、
ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基が挙げられる。

上記メチル化メラミン樹脂の市販品としては、例えば、
サイメル３００、サイメル３０３、サイメル３７Ｇ、サ
イメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３８、サイ
メル２７２、［いずれも三井すイアナミド社製］５二カ
ラツクＭＷ３０、ニカラックＭＷ２２Ａ　［いずれも三
相ケミカル社製］、スミマールＭ１００　　［住友化学
社製］、レジミン７４７、レジミン７４５、し・ジミン
７５５［いずれもモンサンド社製１などが挙げられる。

これらのメラミンは強酸触媒の存在下で短時間焼付けに
よってポリエステル樹脂と十分な硬化反応を起こすが、
一方、強酸触媒が存在しない場合には、短時間焼付けで
ポリエステル樹脂と十分な硬化反応を起こさないもので
ある。メラミン樹脂中にＮＨ基を保有する場合やメチロ
ール基の数が多い場合には、強酸触媒が存在しない場合
にも短時間焼付けによって硬化反応を起こすため好まし
くない。

上記の低核体メチル化メラミン樹脂は１種単独または２
種以上の混合使用が可能である。メチル化メラミン樹脂
の配合量は、樹脂分（固形分）として５〜３５重量部、
好ましくは８〜３０重量部である。ポリエステル樹脂／
メラミン樹脂の重量比が９５１５を超えると硬化が十分
行なわれず耐溶剤性、耐食性等が劣り、一方、６５／　
３５より小さい場合は、塗膜の加工性が劣るため好まし
くない。

本発明において、ちぢみを発現させるための（Ｃ）成分
としては、■スルホン酸１当量と沸点３０〜２５０℃の
第２級アミン１．５〜３０当量との反応混合物又は、■
スルホン酸および該スルホン酸に対して１．５〜３０当
量に相当する量の沸点３０〜２５０℃の第２級アミンが
挙げられる。

■の反応混合物は、スルホン酸１当量に対して上記第２
級アミン１．５〜３０当量を室温で混合することによっ
て容易に得られるもので、スルホン酸の第２級アミン塩
と過剰量のアミンとの混合物である。■は、（Ａ）成分
および（Ｂ）成分を含有する塗料中にスルホン酸および
第２級アミンを別々に配合する場合に使用するものであ
って、塗料中に両者を配合、撹拌することによって、ス
ルホン酸の第２級アミン塩が形成され、塗料中に■反応
混合物を配合した場合と同様に塗料中にスルホン酸の第
２級のアミン塩および第２級アミンが存在することにな
る。

本発明において、スルホン酸は第２級アミン塩とするこ
とによって触媒作用は一時的に抑大られるが、スルホン
酸は本来、ポリエステル樹脂と低核体メチル化メラミン
樹脂との硬化触媒であり２塗装・焼付は時に塗膜表面よ
り第２級アミンが揮散することによって塗膜表層部で硬
化触媒として作用し、一方、塗膜内部では、アミンが多
量に残存するため硬化触媒作用は得られない。このため
、塗膜の表面硬化と内部硬化との差が太き（なり、ちぢ
み模様を形成するものと考えられる。

本発明におけるスルホン酸としては、ドデシルベンゼン
スルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニ
ルナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸など
が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上混合して使
用できる。

スルホン酸と塩を形成する沸点３０〜２５０℃の第２級
アミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、シアミ
ルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン
、ジー５ｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジ
メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジ
−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、
３−ピペコリン、４−ピペコリン、２．４−、・２，６
−３．５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノールなど
が挙げられ、このうち、ジアルキルアミン、特にジイソ
プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミンなどが低臭であること
および美しいちぢみを形成することから好ましい。

アミンとして３級アミン５例えばトリエチルアミンを用
いた場合には強いアンモニア臭がするほか、ちぢみによ
る凹凸が太き（出る傾向にあるため、プレコートメタル
のように一般にｌＯ〜２５ミクロン程度の薄膜で使用さ
れる場合には凹部の膜厚が極端に薄くなり、加工時にお
ける凹部でのワレ、凹部での耐食性の劣化が進行しやす
（なるという問題が発生しやすくなる。

本発明においては、沸点３０〜２５０°Ｃの第２級アミ
ンを使用することによって、強い刺激臭がな（、かつ凹
凸がトリエチルアミンを用いた場合に比較して小さ（、
滑らかなちぢみを発生するためプレコートメタルのよう
な薄膜形成の場合においても加工時における凹部でのワ
レや凹部での耐食性の劣化は発生しにくくなる。

スルホン酸／第２級アミンの比率は当量比で１／１．５
〜ｌ／３０、好ましくは１１５〜１／１５であり、１／
１．５より大きい場合は、焼付時にちぢみが十分に形成
される前に、塗膜内部においてもスルホン酸の硬化触媒
作用が発揮され硬化が進行するため、満足なちぢみ模様
が得られず、一方、ｌ／３０より小さな場合には、塗膜
内部の硬化が十分に行なわれなかったり、硬化に長時間
を要するなどの問題が生じる。

（Ｃ）成分である２スルホン酸と第２級アミンとの組み
合わせのものの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
和１００重量部に対してスルホン酸量で０．１〜３重量
部、好ましくは０．２〜２重量部である。スルホン酸量
で０．１重量部未満では硬化性が不十分であり、一方、
３重量部を越えて使用する必要はなく、これ以上多く用
いても耐水性、耐湿性などの塗膜性能が低下するだけで
ある。

本発明の塗料組成物においては、前記した（Ａ）、ＣＢ
）および（Ｃ）成分の他に、タルク、クレー　シリカ、
マイカ、アルミナ等の体質顔料や充填剤、着色顔料、添
加剤、溶剤等従来から塗料に使用されている公知の材料
も使用することができる。

本発明の塗料組成物を塗装する被塗装物としては冷延鋼
板、溶融亜鉛メツキ鋼板、電気亜鉛メツキ鋼板、合金メ
ツキ鋼板、アルミニウム板、ステンレス鋼板、銅板、銅
メツキ鋼板、錫メツキ鋼板等の金属類、プラスチックス
、木材、セメント等すべてに対して適用可能である。

塗装方法としては、カーテン塗装、ロール塗装５、浸漬
塗装およびスプレー塗装などが可能であり、通常、乾燥
した後の塗膜厚が５〜２００ミクロンの範囲内となるよ
う塗装される。

金属類に塗装する場合に被塗装材である金属表面が油部
汚染物質で汚染されていなければそのまま塗装してもか
まわないが、塗膜との間の付着性、耐食性を改善するた
めに公知の金属表面処理を施すのが望ましい。

これら公知の表面処理力、法としてはリン酸塩系表面処
理、クロム酸塩系表面処理、さらにはクロム酸系塗装剤
による塗布処理が挙げられる。また、塗膜品質の高度化
を必要とする場合には、金属表面処理の後にブライマー
塗装を施した上で本発明の塗料組成物を塗装するのが好
ましい。適用し得るブライマーは着色カラー鋼板塗装分
野、産業用機械塗装分野、金属部品塗装分野などで用い
られる公知のブライマーが適用でき、被塗装材の種類、
金属表面処理の種類によって適宜選択されるが、特にエ
ポキシ系、ポリエステル系ブライマーおよびそれらの変
性ブライマーが好適であり、加工性が特に要求される場
合はポリエステル系ブライマーが好適である。

本発明組成物をクリヤー又はカラークリヤー塗料として
用いる場合に、鉄、亜鉛鉄板、アルミニウム板、ステン
レス鋼板などの金属板に直接塗装してもよく、この場合
、光沢のある金属板を使用することによって霜ふり模様
状の外観を得ることができる。

本発明の塗料組成物をコイルコーティングなどによって
プレコート塗装する場合、その塗装方法に制限はないが
プレコート鋼板塗装の経済性からカーテン塗装法および
ロール塗装法が推奨される。ロール塗装法を適用する場
合には塗面の均一性を最良のものにするため３本ロール
によるトップフィードもしくはボトムフィード方式が推
奨されるが実用的には通常の２本ロールによるボトムフ
ィード方式（いわゆるナチェラルリバース塗装、ナチェ
ラル塗装）でも良い。

本発明組成物の硬化条件は、通常、素材到達最高温度１
２０・〜２６０℃で１５秒〜３０分程度である。

コイルコーティングなどによって塗装するプレコート塗
装分野においては、通常、素材到達最高温度１６０〜２
６０℃で１５〜９０秒の範囲で行なわれる。

本発明塗料組成物を上記のように塗膜形成することによ
って細かなちぢみを呈する仕上げの塗膜が得られる。

（作用および効果） 塗膜にちぢみを形成する機構は明らかではないが、焼付
けにより未硬化塗膜の表層部から第２級アミンが蒸発し
、表層部で生成された遊離のスルホン酸が触媒作用を発
揮し表層部の硬化は進むが、塗膜内部では第２級アミン
が残っていてスルホン酸が触媒作用を発揮せず未硬化で
ある５いわゆる上乾き現象を生ずるためと考えられる。

本発明組成物によって形成されるちぢみは、細かく滑ら
かなちぢみであって、低光沢を呈するとともに、体質顔
料を多量に使用する必要がないため、耐候性や耐色落ち
性の良好な塗膜が形成でき、また、プレコートメタルの
ような薄膜の塗膜形成に用いた場合にも、ちぢみの凹部
でのワレ、凹部での耐食性の劣化は発生しに（い。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお、以下、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」
および「重量％」を意味する。

ポリエステル　　の１′ 製造例１ 加熱装置、撹拌機還流装置、水分離器、精留塔温度計等
を備えた通常のポリエステル樹脂製造装置を用い反応槽
に無水フタル酸７４０部、イソフタル酸４９８部、アジ
ピン酸１４６部、ネオペンチルグリコール７３５部およ
び１．６−ヘキサンジオール２３６部を仕込み加熱した
。

原料が融解後、撹拌を開始し、反応温度を２３０℃まで
昇温させ、２３０℃に２時間保持して生成する縮合水は
精留塔を通じて系外へ留去した。

ついで反応槽にキジロールを９０部添加し溶剤縮合法に
切り替λで反応を続け、酸価が５に達した時点で反応を
終了し冷却した。冷却後キジロールを１４１４部加えて
固形分含！６０％のポリエステル樹脂Ａ溶液を得た。得
られた樹脂は水酸基価７９、数平均分子量的１３００で
あった。

製造例２ 製造例１において、反応槽に最初に仕込む原料組成を無
水フタル酸５９２部、イソフタル酸７４７部、アジピン
酸１４６部、ネオペンチルグリコール７３５部および１
，６−ヘキサンジオール２９５部およびト°リメチロー
ルプロパン６８部の組成とする以外、同様に行ない、固
形分６０％のポリエステル樹脂Ｂ溶液を得た。得られた
樹脂は水酸基価４２、数平均分子量的２１００であった
。

製造例３ 製造例１において、反応槽に最初に仕込む原料組成を無
水フタル酸８９５．４部、アジピン酸５７２．３２部、
ネオペンチルグリコール５２５部および１．６−ヘキサ
ンジオール５９０部の組成とする以外、同様に反応を進
め、酸価が２になったところで冷却し、キジロールを加
え、固形分を６０％のポリエステル樹脂Ｃ溶液を得た。

得られた樹脂は水酸基価３．４、数平均分子量的３３０
０であった。

実施例１ 固形分６０％のポリエステル樹脂Ａ溶液１００部、キジ
ロール１０部、チタン白７０部およびフタロシアニンブ
ルー５部の混合物をシェーカーにて、ツブ１０ミクロン
になるまで分散した。ついで、このものにポリエステル
樹脂Ａ溶液５０部、サイメル３０３を１．０部、および
ドデシルベンゼンスルホン酸０．３部とジ−ｎ−ブチル
アミン１．２部とを室温で混合して得た反応混合物１．
５部を加え均一に撹拌して塗料を得た。

実施例２〜８および比較例１〜６ 第１表に示す配合とする以外、実施例１と同様に行ない
、各塗料を得た。なお、比較例６におけるシリカ微粉末
およびマイカ粉はシェーカーにて分散せず、後添加で塗
料中に配合した。

実施例１〜８および比較例１〜６で得た各塗料を、リン
酸亜鉛処理した板厚０．３５ｍ／ｍの溶融亜鉛メツキ鋼
板にエポキシ樹脂系のブライマー（関西ペイント社製、
ｒ　Ｋ　Ｐ　８４１０ブライマー」）を５ミクロン塗装
、焼付けしたブライマー板上に乾燥膜厚約１８ミクロン
となるように塗装し、ついで素材到達温度２００℃で４
０秒間焼付けを行なった。

得られた各塗装板について試験を行なった。試験結果を
第１表に示す。

第１表中における（註）は下記のとおりである。

＊　１ ＊　４ サイヌル３０３：三井サイアナミド社製、低核体メチル
化メラミン樹 脂、固形公約ｉｏｏ％。

レジミン７５５：モンサンド社製、低核体メチル化メラ
ミン（メチルエ ーチル、ブチルエーテルの 混合エーテル化）樹脂、固 形公約１００％ スーパーベッカミンＪ　８２０−６０　：大日本インキ
化学工業社製、多核体ブ チル化メラミン樹脂、固形 公約６０％。

ニーパン２０ＳＥ：ヌルサイアナミド社製、多核体ブチ
ル化メラミン樹 脂、固形公約６０％。

ＤＮＢＡ−ＤＤＢＳＡニジノルマルブチミルミン／ドデ
シルベンゼン スルホン酸＝ｌＯ／１　　（モル ＊　６ ＊　７ ＊８ ＊９ 比） Ｄ　Ｉ　ＰＡ−ＤＤＢＳＡ　ニジイソプルアミン／ドデ
シルベンゼンスルホ ン酸＝ＩＯ／ｌ（モル比） ＤＮＢＡ−ＤＮＮＤＳＡ　ニジノルマルブチルアミン／
ジノニルナツタ レンジスルホン酸＝　１０／１ （モル比） また第１表中における試験方法は下記に従って行なった
。

塗面外観：目視によりちぢみ模様の評価を行なった。

Ｏ・・・・全面にちぢみ模様を生じた。

■・・・・ちぢみ模様が不均一で、乱れた模様となった
。

×・・・・ちぢみ模様を全く生じなかった。

耐色落ち性：ガーゼを４枚重ね人差し指に巻いて塗面な
強（往復１０回こ すりつける。

ガーゼ面についた色と直方の摩 耗から目視判定する。

Ｏ・・・・ガーゼに塗膜の色がつかない。

Δ・・・・塗膜の色が少しガーゼにつく。

×・・・・ガーゼに著しく塗膜の削りカスがつく。

加工性：試験板を塗装面を外側にして折り曲げ、折り曲
げ部の内側に厚 さ０．３５＋！＋／ｍの鉄板を５枚はさみ、万力で締め
付け、ｉａｏ　”曲 げて、加工部のワレの評価を目 視にて行なった。

Ｏ・・・・ワレが認められない。

■・・・・細かいワレがわずかに認められた。

Δ・・・・細かいワレが多く認められる。

×・・・・大きなワレが多く認められる。

耐溶剤性：ガーゼにメチルエチルケトンの溶剤を浸み込
ませ人差し指に 巻いてブライマーの面が出るま

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）水酸基価５〜１１０のポリエステル樹脂６５
   〜９５重量部と （Ｂ）低核体メチル化メラミン樹脂５〜 ３５重量部との和１００重量部に対し て （Ｃ）スルホン酸１当量と沸点３０〜２５０℃の第２級
   アミン１．５〜３０当量との反 応混合物をスルホン酸量で０．１〜３重 量部又は、スルホン酸０．１〜３重量部 および該スルホン酸に対して１．５〜３０ 当量に相当する量の沸点３０〜２５０℃ の第２級アミンを配合してなることを 特徴とする塗料組成物。