JPH02220370A - 偏平形ポリマー電池 - Google Patents

偏平形ポリマー電池

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JPH02220370A
JPH02220370A JP1041145A JP4114589A JPH02220370A JP H02220370 A JPH02220370 A JP H02220370A JP 1041145 A JP1041145 A JP 1041145A JP 4114589 A JP4114589 A JP 4114589A JP H02220370 A JPH02220370 A JP H02220370A
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JP
Japan
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active material
electrode active
battery
polymer
negative electrode
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JP1041145A
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Mitsuru Koseki
満 小関
Yasuo Nakamura
安男 中村
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Hitachi Ltd
Resonac Holdings Corp
Resonac Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Hitachi Ltd
Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は非水系2次電池に係り、特に電極活物質として
導電性ポリマーを用いた電池に関す保護を目的としたバ
ックアップ電源や太陽電池とのハイブリッド電源として
、小形、高電圧、高容量、高信顛性の2次電池が求めら
れている。
これらの要求に対して、従来より用いられている電池は
コイン形あるいはボタン形等の偏平形のリチウム(Li
) 1次電池やニッケル・カドミウム(Ni −Cd)
 2次電池あるいは電気二重層キャパシタである。しか
し、上記Li−次電池は充電して繰返し使用出来る2次
電池に比べ、使用可能な電気容!(可使容量)が数百m
Ahと少なく、数マイクロアンペアの微小電流の場合の
み長期間使用可能で、それ以上の電流では機器の寿命ま
でバックアップ出来ず、信鯨性に欠ける。
また、上記Ni−Cd電池は電池電圧が1ヶ当りl。
2vと低く、バックアップ電源として使用する際には3
ヶ直列に接続して用いることが余儀なくされており、機
器内の電池占有面積が増すという欠点がある。更に、電
気二重層キャパシタは容積当りの電気容量が少ないとい
う欠点がある。
これらの問題を解決するため、正極に二硫化チタン、負
極にLi金属あるいはLiとアルミニウム(AI)の合
金を用いたコイン形2次電池が提案されている〔第25
回電池討論会講演要旨集第296〜299頁(1984
)及び第26回電池討論会講演要旨集第49〜52頁(
1985)に記載〕。また、正極に導電性ポリマーであ
るポリアニリン、負極にLiとAIの合金を用いたコイ
ン形2次電池が提案されている〔電子通信学会技術研究
報告νo186、漱319、第9〜12頁(19B?)
及び同報告vo187、No、 340、第27〜31
頁(1988)に記載〕。
発明が解決しようとする課題 上記二硫化チタン−Li電池は直径20g+、厚み1.
6胴のコイン形電池で、電池動作電圧2.5v〜1.5
V電気容量1 mAhが得られている。電気容量が0.
5mAhまで低下するサイクル寿命は1500回であり
、可使容量は約1400mAhと見込まれる。バックア
ップ電源としては電池動作電圧が低い。
一方、上記ポリアニリン・Li電池は同一寸法のコイン
形電池で、電池動作電圧3.0v〜2.0■と高く、電
気容量は0.3mA放電時3mAhが得られている。こ
の容量が得られる放電々流は0、5 +mA以下である
。サイクル寿命は1mAhのとき1000回で、可使容
量は100100Oと見込まれ、まだ十分とはいえない
このような公知技術に対して、本発明の目的とするとこ
ろは、高容量を有し、高電流での充放電が可能で、且つ
サイクル特性に優れた偏平形ポリマー電池を提供するこ
とにある。
課題を解決するための手段 上記目的を達成するため、本発明の偏平形ポリマー電池
は正極の活物質がアニリンの重合体、好ましくは該重合
体と炭素質物質との複合体、負極の活物質がリチウムと
インジウム(In)を主成分とする合金、好ましくは該
合金に少量のランタン(La) 、マグネシウム(Mg
) 、イツトリウム(Y)のうちの1種類、又はそれ以
上が含有されているもの、電解液がリチウム塩と非プロ
トン性有機溶媒から成るもので構成される。
作用 本発明の正極活物質であるアニリンの重合体は鋭意検討
の結果、粉末状で用いることにより充放電容量が向上す
ることがわかった。すなわち、該重合体粉末に結着剤(
例えばポリテトラフロロエチレンやエチレンプロピレン
ゴム等)や溶媒(例えば水、アルコールやキシレン等)
を加えて混練し、スラリー状あるいはペースト状とした
ものを、乾燥・加圧成形あるいは芯材への塗着・乾燥、
又は押出し成形・乾燥等で電極に成形し、該活物質の嵩
密度を0.4 g /aa〜0.7g/aaの範囲に調
製するのが好ましい、また、上記混線物に炭素質物質と
してアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチ
エンブラック等の各種カーボンブラックや活性炭やグラ
ファイト及びポリマーの熱重合物のうちの1種類か又は
それ以上を5〜15重量%加えることにより、更・に高
容量化が図れるので本発明の正極活物質として好適に使
用し得る。
なお、本発明に用いられるアニリンの重合物はアニリン
モノマー0.1〜1 mat/I含む0.5〜5mal
/l酸性水溶液中で電解酸化重合しても得られるし、該
アニリンモノマーを含む酸性水溶液にアニリンモノマー
に対して等ma1以上の過硫酸アンモニウム等の酸化剤
を加えて化学的に重合しても良い。用いられる酸は1(
Bl?、、l1cl、HclO,いずれでも良い。該ア
ニリンの重合物はいずれの重合法においても酸化状態で
重合されるので、アンモニア水等で中和したり、ヒドラ
ジン等で還元して、重合物の酸化レベルを調節すること
が可能である。更に重合時に生成する低分子量体を有機
溶媒(例えば1.2−ジメトキシエチン、ジメチルスル
フオキシド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリ
ドン等)で溶解除去することが望ましい。
本発明の負極活物質であるLiとInを主成分とする合
金は、鋭意検討の結果、その組成がLi0.51s〜L
i1.51nを用いることによりサイクル特性に優れた
ものかえられることがわかった。また、上記合金にIn
に対する原子比で0.01〜0.05のLa。
Mg、 Yの少なくとも1種類を含有するものはさらに
サイクル特性を向上させるので本発明の負極活物質とし
て好適に使用し得る。該合金は各原料金属を800〜9
00″Cで混合溶解することによって得られる。なお、
溶解後冷却の途中融点以下の温度(例えば500〜70
0°C)でアニールすることは特に好ましい。冷却後膣
合金はボールミル等通常の方法により粉砕し、該合金粉
末を加圧成形、多孔金属と共に加圧成形、あるいは結着
剤を加えて成形することにより、所望の形状のものを得
ることが出来る。
本発明に用いる電解液としては電解質濃度を3 mol
/1〜4 mol/I とすることにより、少量の電解
液で大きな電池容量が得られることがわかった。電解質
としてはLic104、LiBFa 、LiPFbが好
ましく用いられる。非プロトン性有機溶媒としでは炭酸
プロピレンや炭酸エチレン等のカーボネイト系溶媒と1
.2−ジメトキシエタンや1.2−ジェトキシエタン等
のエーテル系溶媒を2種以上混合したものが好ましく用
いられる。
本発明の電池は上記正負極間にセパレータを介在させ、
これらに上記電解液を含浸させることによって構成され
る。セパレータとしてはポリプロピレンやポリエチレン
の不織布あるいは微孔性フィルム、ガラスの不織布を単
独あるいは複数ラミネートして用いる。特にポリプロピ
レンの不織布あるいはガラスの不織布とポリプロピレン
の微孔性フィルムをラミネートして用いるのが好ましい
本発明の電池は上記構成であり、正負極活物質が粉末状
であるため、任意の形状の電極が得られ、特に偏平形電
池に好適である。偏平形電池のパッケージングは第1図
に示したようにガスケットを介したクリンプシール方式
のもの、第2図に示したようにレーザー溶接シール方式
のもの、第3図に示した接着性熱可塑樹脂による溶着シ
ール方式のものが好適である。
実施例 以下に本発明を実施例によりさらに説明する。
実施例1 正極活物質は次のように作成した。 0.2mol/1
アニリンモノマーを含む1 mol/l HBFa溶液
を重合液として、該重合液14に対して1mol/1の
過硫酸アンモニウム水溶液200m lを約1時間かけ
て滴下しながら、撹拌下で反応させた。この間重合液の
温度は25°C±5°Cに保った。生成したアニリンの
重合物は水洗した後、アンモニウム水で中和し、さらに
1.2−ジメトキシエタンで低分子量物を溶解除去した
。該重合物を過剰のヒドラジン水溶液中で還元し、減圧
乾燥した後、150メツシユ以下に粉砕した。この重合
体粉末に固形分として10重量%のエチレン・プロピレ
ンゴム(EPDM)のキシレン溶液を結着剤として加え
、さらに10重量%のファーネスプラックを加え、混練
部でペースト状にした。これを乾燥、加圧成形により電
極とした。
負極活物質は次のように作成した。Li、、。In、L
i 1. oln−Lao、 01、Li 1. ol
n−Mgo、 Off及びLi1.o InYo、。、
の組成になるようそれぞれ採取した原料金属を軟鋼製ル
ツボに入れ、アルゴンガス雰囲気下800°C〜900
″Cで約2時間溶解した後、500°C〜700°Cで
約4時間アニールして合金インゴットを得た。該合金イ
ンゴットをボールミルにより100メツシユ以下粉砕し
、ステンレス鋼製金網と共に加圧成形して電極とした。
上記方法で作成した正極活物質42mgと各組成の負極
活物質200mgを用いて第1図に示す電池(直径20
mm、厚み1.6M)を組立てた。図中の1は正極活物
質、2は負極活物質、3はステンレス鋼製金網、4はポ
リプロピレン製不織布(厚み80μm)、5はポリプロ
ピレン製微孔性フィルム(厚み25μm)で4と5は部
分的な熱溶着によりラミネートされたセパレータ、6は
ステンレス鋼製電池ケース、7はポリプロピレン製ガ乞 スケットである。電解液は4a+olのLiPF4を1
中の炭酸プロピレンと1.2−ジメトキシエタンの混合
溶媒(等置部合物)に溶解させたものをセパレータと活
物質に80ul含浸させた。
これら電池を0.5mAと1.抛Aの電流で電池電圧4
、Ovと2.OVO間を充放電させた。このときの放電
容量を第1表に示した。また、0.1mAの電流で放電
深度30%で充放電サイクルを行った際の可使容量も第
1表に示した。
比較例1 正極活物質を実施例1と同様の重合液を用いて、電解酸
化によって重合した0重合は作用極と対極に白金板を用
い、飽和カロメル参照電極に対して0.8V〜1.OV
の電位を約1時間作用極に印加することによって行った
。生成した重合物を水洗し、そのままプレス乾燥して、
アニリン重合物のフィルム(厚み0.15mm、嵩密度
0.8g/d)を得た。
正極活物質44mg (上記フィルム2枚)と負極活物
質としてLi金属70mgを用いて、実施例1と同様の
電池を組立て、同様の試験を行った。その結果を第1表
に示した。
第  1 表 比較例2 正極活物質は比較例1と同様に作成した。
負極活物質は市販のLi 、、。A1合金の粗粉末を使
用した。該粗粉末をアルゴンガス雰囲気中でボールミル
より100メツシユ以下に粉砕し、ステンレス鋼製金網
と共に加圧成形して電極とした。
正極活物質45mgと負極活物質150mgを用いて、
実施例1と同様の電池を組立、同様の試験を行った。そ
の結果を第1表に示した。
実施例2 実施例1と同様の方法で正負極活物質を作成し、第2図
に示す電池(直径23mm、高さ7IIII11)を組
立てた。正極は2枚で総括物質量951g、負極はLi
d、。In−Lao、。、のもの3枚で総括物質量45
0mgである。電解液は実施1と同様で350 u l
をセパレータと活物質に含浸させた。図中8はレーザー
溶接部、9は金属端子、10は金属リードである。
この電池を5mAの電流で電池電圧4.OVと2.0ν
の間を充放電させたところ、放電容量は12.3mAh
であった。放電深度30%で充放電サイクルを行ったと
ころ可使容量5900mAhが得られた。
実施例3 実施例1と同様の方法で正負極活物質を作成し、第3図
に示す電池(幅40IlIII+、長さ40mn+、厚
み0゜5111m)を組立てた。正極活物質重量80m
g、 Li、、。
In−La6.。、の組成の負極活物質重量630mg
である。電解液は電解質としてLiBFnを用いた以外
は実施例1と同様で、150μmをセパレータと活物質
に含浸させた。図中11はポリエチレン類のガスケット
、12は変性ポリエチレン類の熱接着性フィルムである
。電池は11及び12の部分を押圧しながら、180″
C〜120°C,1分〜5分間加熱して封口した。
この電池を4.Oa+Aの電流で電池電圧4.Ovと2
.OVO間を充放電させたところ、放電容量は10.4
mAhであった。放電深度30%で充放電サイクルを行
ったところ可使容量5000mAhが得られた。
発明の効果 以上のように本発明の偏平形ポリマー電池は形状の自由
度が大きく、高容量を有し、高電流での充放電が可能で
、且つサイクル特性が優れているため可使容量が大きい
等の特徴を有している。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第3図は本発明の各実施例を示す概論の断面図
である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)正極、負極及び電解液を主たる構成要素とする電
    池において、正極の活物質がアニリンの重合体、負極の
    活物質がリチウムとインジウムを主成分とする合金、電
    解液がリチウム塩と非プロトン性有機溶媒から成ること
    を特徴とする偏平形ポリマー電池。
  2. (2)アニリンの重合体が炭素質物質を含んでいること
    を特徴とする第(1)項記載の偏平形ポリマー電池。
  3. (3)リチウムとインジウムを主成分とする合金にラン
    タン、マグネシウム、イットリウムのうちの少なくとも
    1種類が含有されていることを特徴とする第(1)項ま
    たは第2項記載の偏平形ポリマー電池。
JP1041145A 1989-02-21 1989-02-21 偏平形ポリマー電池 Pending JPH02220370A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8110303B2 (en) 1998-05-20 2012-02-07 Kri Inc. Non-aqueous secondary battery and its control method

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US8110303B2 (en) 1998-05-20 2012-02-07 Kri Inc. Non-aqueous secondary battery and its control method

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