JPH02220492A - プリント回路基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プリント回路基板に関し、さらに詳しくは、
電子、電気機器に使用される耐熱性および機械的性質に
優れたプリント回路基板に関する。

［従来の技術］ 従来のプリント回路基板は、エポキシ樹脂やフェノール
樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸した紙やガラス繊維等の
平板状基材からなる複合体シートの表面に銅箔などの金
属層を設けて形成されていた。

しかし、このような熱硬化性樹脂の複合体シートをプリ
ント回路基板として使用する場合には、その樹脂を堆り
扱うときに溶媒等を併用するために作業環境を悪化させ
たり、また、８硬化性樹脂を硬化させるのに長時間を要
するので、工業的には作業性が悪くて、好ましくなかっ
た。

それ故、上記熱硬化性樹脂の問題点を解消するために、
樹脂成分として架橋ポリエチレンやポリフェニレンサル
ファイド（以下単にＰＰＳと略記する。）などの熱可塑
性樹脂を用いたプリント回路基板が提案されている。

［発明が解決しようとする課Ｎ］ しかし、これら架橋ポリエチレン樹脂やＰＰＳ樹脂の熱
変形温度はそれぞれ１３５℃、２６０℃でハンダの溶融
温度２６０℃附近以下の温度であることから、電子デバ
イスをプリント回路基板にハンダにより接合させること
も容易なことではなかったー また、前記エポキシ樹脂あるいはフェノール樹脂等の熱
硬化性樹脂とガラス繊維などの平板状基材からなる複合
体シートの表面に銅箔などの金属層を設けたプリント回
路基板では、ハンダづけなどの高温環境下での作業が困
難であることから。

その用途が著るしく限定されてしまった。

［前記課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記課題奢解決するために鋭意研究を、ｆ
ｆｉねた結果、特定の芳香族ポリエーテル共重合体また
はこの共重合体を含む樹脂組成物とガラス繊維とを特定
の割合で配合することにより複合化させてなる基板は、
耐熱性および機械的性質に優れたプリント回路基板にな
ることを見出して、本発明を完成するに至ったものであ
る。

すなわち１本発明は、絶縁性基板の表面に導電層を形成
してなるプリント回路基板において、前記絶縁性基板が
、 式（Ａ） で表わされる繰り返し単位と、 式 で表される繰り返し単位とを有し、前記式［Ｉ］で表さ
れる繰り返し単位と前記式［■］で表わされる繰り返し
単位との含有割合（［Ｉ］　　：　　［１１）が１５〜
３５　：　６５〜８５（モル比）である芳香族ポリエー
テル共重合体または前記共重合体１０〜９９重量％と熱
可塑性樹脂１〜９０重量％とからなる樹脂組成物成分１
５〜Ｂ５重量％と、（Ｂ）ガラス繊維成分８５〜１５重
量％との複合体であることを特徴とするプリント回路基
板である。

属層とから基本的に構成されている。

（芳香族ポリエーテル共　合体成　） 前記芳香族ポリエーテル共重合体としては、たとえばジ
ハロゲノベンゾニトリルと４．４°−ジヒドロキシビフ
ェニルとを反応させて得られる式で表わされる繰り返し
単位と、たとえばジハロゲノベンゾフェノンと４，４−
ジヒドロキシビフェニルとを反応させて得られる式 次に本発明を具体的に詳述する。

（１）絶縁基板 本発明のプリント回路基板は、芳香族ポリエーテル共重
合体またはこの共重合体を含む樹脂組成物成分とガラス
繊維成分との複合体で形成された絶縁基板と、この絶縁
基板の表面に設けられた金で表わされる繰り返し単位と
を有する構造を持つ芳香族ポリエーテル共重合体である
。

この発明ではこの芳香族ポリエーテル共重合体中の式［
ＩＩおよび式［１１］の繰り返し単位の含有割合（［Ｉ
Ｉ：［■］）が１５〜３５　：　６５〜８５（モル比）
、好ましくは２０〜３０　：　７０〜８０（モル比）の
範囲内であることが重要である。

前記芳香族ポリエーテル共重合体は、高いガラス転移温
度を有していて耐熱性に優れ、またガラス転移温度が高
いにも拘らず結晶融点が低くて成形加工し易く、しかも
機械的強度、電気的性質、耐腐食性等に優れるものであ
る。

具体的には、この発明における芳香族ポリエーテル共重
合体は、通常１６５〜１９０℃のガラス転移温度を有し
、しかも３４０〜３８５℃の低い結晶融点を有する。

前記芳香族ポリエーテル系共重合体において、前記［Ｉ
Ｉ式で表わされる繰り返し単位の含有量が１５モル％未
満になるとガラス転移点が低下し耐熱性および成形加工
性が悪くなる。一方、３５モル％を超えると結晶性が失
われて耐熱性および耐溶剤性が低下する。

前記芳香族ポリエーテル共重合体は、ランダム共重合体
、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれであっても
よいし、あるいは、これらの混合物であってもよい、も
っとも、製造方法等を考慮すると、ランダム共重合体で
あることが好ましい。

（芳香族ポリエーテル共重合体の製造）前記芳香族ポリ
エーテル共重合体は、たとえば、４．４’−ジハロベン
ゾフェノンと、ジハロゲノベンゾニトリルと、４．４’
−ジヒドロキシビフェニルとを、アルカリ金属化合物の
存在下に、中性極性溶媒中で反応させることにより製造
することができる。

一−４．４’−ジハロベンゾフェノンーー前記４．４′
−ジハロベンゾフェノンとして、たとえば４．４゛−ジ
フルオロベンゾフェノン。

４．４′−ジクロロベンゾフェノン、４−クロロ−４゛
−フルオロベンゾフェノンなどが挙げられる。なお、４
．４’−ジハロベンゾフェノンにおいては、ベンゼン核
に異種のハロゲン原子が置換していても良い。

これらの中でも、４．４’−ジフルオロベンゾフェノン
、４．４’−ジクロロベンゾフェノンが好ましい。

なお、これらの４，４゛−ジハロベンゾフェノンは、一
種単独で使用してもよいし、あるいは。

二種以上を併用してもよい。

ｍ−ジハロゲノベンゾニトリルーー 前記ジハロゲノベンゾニトリルとしては、たとえば、２
．４−ジフルオロベンゾニトリル、２゜６−ジフルオロ
ベンゾニトリル、２．４−ジクロロベンゾニトリル、２
．６−ジクロロベンゾニトリル、２．４−ジブロモベン
ゾニトリル、２゜６−ジブロモベンゾニトリルなどが挙
げられる。

なお、ジハロゲノベンゾニトリルにおいテハ、ベンゼン
核に異種のハロゲン原子が置換していても良い。

これらの中でも、２．４−ジクロロベンゾこトリル、２
．６−ジクロロベンゾニトリルが好ましい なお、これらのジハロゲノベンゾニトリルは一種単独で
使用しても良いし、あるいは二種以上を併用しても良い
。

一−４，４°−ジヒドロキシビフェニルーー前記４，４
°−ジヒドロキシビフェニルはそのまま七ツマ−として
使用することができるが、所望により、予めアルカリ金
属塩にするなどして。

４．４°−ジヒドロキシビフェニルのアルカリ金属塩と
して使用し、モノマー成分と、アルカリ金属化合物成分
とを兼ねることもできる。なお、前記アリカリ金属塩の
中でも、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。

これら各種のアルカリ金属塩は、一種単独で用いること
もできるし、二種以上を混合物等として併用することも
できるし、あるいは、４．４゜ジヒドロキシビフェニル
（ジヒドロキシ体）との任意の割合の混合物などとして
使用することもできる。

一一量　比−一 前記４．４′−ジハロベンゾフェノンと、前記４．４°
−ジヒドロキシビフェニルと、前記ジハロゲノベンゾニ
トリルとの使用割合は、前記４．４′−ジハロベンゾフ
ェノン６５〜８５モル％、好ましくは７０〜８０モル％
に対して前記ジハロゲノベンゾニトリルが３５〜１５モ
ル％、好ましくは３０〜２０モル％の範囲内であり、前
記４．４゛−ジヒドロキシビフェニルは前記４゜４′−
ジハロベンゾフェノンとジハロゲノベンゾニトリルとの
合計量と同じモル数で用いられる。

−一アルカリ金属化合物−一 前記アルカリ金属化合物としては、前記４゜４°−ジヒ
ドロキシビフェニルを、アルカリ金属塩にすることがで
きるものを使用することができるが、通常、アルカリ金
属炭酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩を使用す
る。

ただし、前記４，４°−ジヒドロキシビフェニルのアル
カリ金属塩を七ツマ−もしくはコモノマーとして用いる
場合には、これらを前記アルカリ金属化合物と併用する
こともできる。

前記アルカリ金属炭ｍ塩としては、たとえば、炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム炭酸ルビジウムお
よび炭酸セシウムなどが挙げられ、これらの中でも、炭
酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好ましい。

前記アルカリ金属重炭酸塩としては、たとえば、炭素水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウムおよび炭酸水素セシウムなどが挙げ
られる。

これらの中でも、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カ
リウムが好ましい。

前記アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩は
１通常、無水物として使用されるが、所望により、水和
物、漬厚水溶液などのように水分を含有するものとして
使用することもできる。

なお、反応系に添加される水分および反応により生成す
る水は、反応（縮合反応）中もしくは前記反応に先がけ
て反応系から適宜に除去することが望ましい。

前記アルカリ金属塩は、一種単独で使用してもよいし、
任意の二種以上のものを任意の割合で混合物等として併
用してもよい。

前記アルカリ金属塩の使用量は、前記４．４゜−ジヒド
ロキシビフェニルの１／２モル当たり、通常、１．００
〜３．０θグラム当量の範囲内であり、好ましくは１．
０５〜２．００グラム当量の範囲内である。

一一中性極性溶媒一一 前記中性極性溶媒としては、公知のものを使用すること
ができる。具体的には、たとえば、ジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド、ジエチルスルホキシド、スルホラン、ジ
メチルイミダゾリジノン、ジエチルイミダゾリジノン、
ビフェニルスルホンなどが挙げられる。

これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランが
好ましく、特にＮ−メチルピロリドンが好ましい。

なお、これらの中性極性溶媒は、一種単独で使用しても
よいし、二種以上を混合溶媒等として併用してもよい、
さらにまた、他の不活性溶媒、特に反応系から水分を共
沸除去することができるベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族系溶媒と共に混合溶媒として使用することも
できる。

−一反応条件一一 前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記４゜４°−ジハ
ロベンゾフェノンと、ａ記４．４’ジヒドロキシビフエ
ニルとを、前記アルカリ金属化合物の存在下に、前記中
性極性溶媒中で反応（縮合反応）させて前記芳香族ポリ
エーテル共重合体を製造する場合の反応温度は１通常１
５０〜３８０℃の範囲であり、好ましくは１８０〜３３
０℃の範囲である。

また、モノマー濃度は、モノマー合計量（モル）／溶媒
量（文）で０．１〜４モル／交が適当である。

反応時間は、使用する七ツマ−やアルカリ金属化合物の
種類、使用割合、反応温度などにより異なるので一様に
規定することができないが、通常０．１〜１０時間の範
囲であり、好ましくは１〜３時間の範囲である。

反応圧力については特に制限はなく、減圧下、通常圧下
あるいは加圧下のいずれも可能であるが１通常は常圧付
近で行うのが好ましい。

反応雰囲気は１通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不
活性気流下、あるいは減圧排気下などの不活性雰囲気下
とするのが好ましい。

また、このようにして得られる芳香族ポリエーテル共重
合体は、４００℃における溶融粘度が３．０００ボイズ
以上であるものが好ましく６、これ未満のものでは耐熱
性や機械的強度が十分ではない。

（ガラス繊維成分） 前記絶縁基板を構成するもう一方のガラス繊維成分とし
ては、石英ガラス、ソーダガラスなどの各種ガラスの繊
維を使用することができ、これらガラス繊維の種類およ
びその製造法に特別な制限はなく、たとえば、直接溶融
法により製造されたものであってもよいし、マーブル法
により製造されたものであってもよい。

具体的に述べれば、ガラス繊維は基本的にガラスを溶融
状態から引き伸ばして成形するが、主として白金のノズ
ルから連続的に成形した長繊維と、溶融ガラスを遠心力
で細孔から飛び出させたり、燃焼ガスや水蒸気を吹き付
けたりしてマット状の繊維の集合体とした、いわゆるガ
ラスウールと呼ばれる短繊維などがあり、前記長繊維と
してはＥガラス（ＳｉＯｚ４ｊＬ　２０ｚ・ＣａＯ・Ｎ
ｇＯ・Ｂ２Ｏ３系ガラス）が代表的で、他にＺｒＯ２を
含有した耐アルカリ性ガラスや、耐酸性ガラスＣガラス
（ＳｉＯｚ・Ａ　ｆＬ２０３　・ＣａＯ・ＭｇＯ・Ｚｎ
Ｏ・Ｂ　２０３　・Ｎａ　２０−Ｋ　２０系）などがあ
る。

また、これらガラス繊維に予じめ表面処理を施すと、ガ
ラス繊維の表面に官能基等が導入されることがあり、こ
の官能基によりマトリクスである芳香族ポリエーテル共
重合体との濡れ性が向上し、結果として得られる絶縁性
基板の機械的強度等の向上を図ることができる。

かかる表面処理としては、たとえば、薬液酸化法、電解
酸化法、気相酸化法、ならびに有機化合物および／また
は無機化合物を使用するコーティング法等を挙げること
ができ、これらの内のいずれかにより、あるいは、これ
らを組合わせて表面処理を行なうことができる。好まし
い表面処理としては、例えばシラン系カップリング剤を
使用する処理法を挙げることができる。

さらに、上記短繊維には５ｉＯ２−ＡｆＬ２０３・Ｎａ
２０−ＣａＯ・ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３系ガラスなどがある。

これらガラス繊維は、一般に径が５〜２０ルｍ、好まし
くは７〜１５ルｍ、長さが０．１〜３０ｍｍ程度のもの
を使用する。

このガラス繊維は織布状に、あるいは不織布状に形成し
たもの、あるいは短繊維状のものにして使用される。

（添加剤成分） 絶縁基板を形成するに当り、前記芳香族ポリエーテル共
重合体成分あるいはガラス繊維成分を長期間安定に保っ
たり、その性能を向上させるために、酸化防止剤、熱安
定剤、結晶核剤、などを配合することができる。

前記酸化防止剤としては、２．６−ジ−ターシャリ−ブ
チル−パラクレゾール等のフェノール系、フェニル−β
−ナフチルアミン等のアミン系、ラウリルステアリルチ
オジプロピオネート等の硫黄系、トリデシルホスファイ
ト等の燐系、Ｎ−サリシロイルーＮ°−アルデヒドヒド
ラジン等のヒドラジン系、Ｎ、Ｎ’−ビフェニルオキサ
イド等のアミド系等を使用することができる。

前記熱安定剤としては、鉛塩安定剤、金属石鹸、金属塩
液状安定剤、有機錫安定剤、アンチモン系安定剤、非金
属安定剤等を使用することができる。

前記結晶性核剤としては、酸化チタ、ンやタルクなどを
使用することができる。

の 絶縁基板は、（イ）前記芳香族ポリエーテル共重合体成
分と前記短繊維状のガラス繊維成分とを混合し、圧縮成
形することにより、（ａ）長繊維状のガラス繊維をマッ
ト状に形成したものあるいは織吻状に形成したガラス繊
維成分に、ペレットあるいは粉末状の芳香族ポリエーテ
ル共重合体成分を散布し、その後に加熱圧縮成形するこ
とにより、あるいは（ハ）芳香族ポリエーテル共重合体
成分をシート状に形成し、このシートを長繊維状のマッ
トや織布状に形成したガラス繊維成分上に積層した後、
加熱圧縮成形することにより、ガラス繊維と芳香族ポリ
エーテル共重合体とを複合一体化して形成することがで
きる。

このようにして複合化された絶縁基板は高温においても
ガラス繊維により形状を保持することができるので１曲
げ強度や、引張強度などの機械的性質が向上すると共に
、熱変形温度が著しく高くなる。

（２）導電層 前記絶縁基板の表面に設けられる導電層は。

銅、アルミニウム、ニッケルおよび銀より選ばれた金属
の電解金属箔あるいは圧延によって得られた金属箔など
で形成することができる。

このような導電層は通常５〜５００　、ｗｍ、好ましく
は１０〜１００、特に圧延銅箔の場合は１５〜５０ｇｍ
、電解銅箔の場合は１０〜５０μｍ程度の厚さである。

前記金属箔の導電層を絶縁基板に形成するには、絶縁基
板表面に接着剤を塗布したり、接着層フィルムを挾んだ
後に、一般に５０〜２００℃。

好ましくはＺｏｏ−１５０℃の温度で、一般に０　、１
〜ｌ　Ｏｋｇ／ｃｍ２．好ましくは１〜５　ｋｇ／ｃｍ
２の圧力で圧縮して成形する。

また、導電層は、非電解析出法、蒸着法、気化法、スパ
ッタリング法等により導ＭＩＲを絶縁基板の表面に形成
することができる。

なお、前記導電層は絶縁基板の片面だけでなく両面に形
成することもできる。

（３）プリント回路　板 このようにして得られたプリント回路基板は、その後サ
ブトラクティブ法（フォトエツチング法）又はアデティ
ブ法によって導体パターンを形成した後、ドリルにより
スルーホールを形成して、電子デバイスはハンダにより
溶着させることによって、電子計算機、電子交換器、Ｏ
Ａ機器、素線通信機器、無線通信機器、電子応用機器、
電気計測器などの産業用電子機器や、テレビ、ラジオ、
テープレコーダー、音響機器、ビデオテープレコーダー
などの民生用電子機器のプリント回路基板として使用す
ることができる。

［実施例］ 本発明のプリント回路基板についてより具体的に説明す
るため、以下にその実施例を挙げるが、本発明はこれに
よって限定されるものではない。

（実施例１） ｌ）芳香族ポリエーテル共重合体の製造攪拌装置、トル
エンを満たしたディーンスタルクトラップおよびアルゴ
ン吹き込み管を備えた内容積５交の反応塁内に、２．６
−シクロロベンゾニトリル３２．３４ｇ　（０，１８８
モル）、４．４’−ジヒドロキシビフェニル１３９．６
Ｇ、　（０，７５モル）、＊酸カリウム１２４．３９ｇ
　（０，９モル）およびＮ−メチルピロリドン！、！ｌ
を入れ、アルゴンガスを吹き込みながら１時間かけて室
温より　１９５℃まで昇温した・昇温終了後、少量のト
ルエンを加えて生成する水を共沸により除去した。

そして、１９５℃の温度にて３０分間反応を行なった０
次いで４．４′−ジフルオロベンゾフェノン１２２．８
５ｇ　（０，５１１℃３モル）をＮ−メチルピロリドン
１．５Ｊ１に溶解した溶液を加えて、さらに１時間反応
を行なった６反応終了後、生成物をブレンダー（ワーニ
ング社製）で粉砕し、木で十分に洗浄を行なってから乾
燥させて、白色粉末状の芳香族ポリエーテル共重合体２
５８ｇ　（収率ｌＯＯ％）を得た。

この芳香族ポリエーテル共重合体の熱的性質に関して測
定したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８２℃、融
点は３７９℃、熱分解開始温度（Ｔｄ）が５６２℃（空
気中、５％重量減）があった。

２）プリント回路基板の製造 上記芳香族ポリエーテル共重合体のペレットを押出成形
して、絶縁基板中の芳香族ポリエーテル共重合体の含有
量が第１表に示す値になるように設定された肉厚０．５
ｍｍのシー）　（５０ｍｍＸ５０ｍｍ）を２枚製造した
。

次に、上述芳香族ポリエーテル共重合体のシート２枚の
間に、絶縁基板中のガラス繊維の含有量が示す値となる
ように設定されたガラス連続長繊維マット（旭ファイバ
ーグラス社製：　ＧＳＭ、Ｍ２ＳＯ４）１枚を挟んで３
層構造の積層体を得た。

そして、この蹟層体全体を４００℃に加熱した５０ｍ　
ｍ　Ｘ　５０ｍ　ｍ　ｃ７）平板金型に供給し、６　ｋ
ｇ／ｃｍ２ノ圧力で５分間加熱圧縮した。その後２５０
℃に設定した冷却プレスに移して３０ｋｇ／ｃ麿２の加
圧下で５分間冷却を行なった結果、肉厚１．１ｍｍの複
合体シートからなる絶縁基板を得た。

この複合体シートからなる絶縁基板を絶縁基板とし、こ
の絶縁基板に電解銅箔をエポキシ樹脂系接着剤で接着し
た後、１２０℃の温度で５　ｋｇ／ｃ＊２の圧力で加熱
・加圧処理を施し、銅箔と絶縁基板とが一体となったプ
リント回路基板を得た。

このプリント回路基板に関して各種物性を次の測定方法
に準拠して測定を行なった。

熱変形温度（ＡＳＴＭ−０６４８） 曲げ強度（ＡＳＴＭ−０７９０） 銅箔の剥離強度（ＪＩＳ　−ＣＧ４８１）誘電率参誘電
正接（Ａ！９７Ｍ−０１５０）その結果を第１表に示す
。

（実施例２） 第１表に示す樹脂含有量およびガラス繊維含有量に変更
した以外は実施例１と同様に行なってプリント回路基板
を製造した。

その結果を第１表に示す。

（実施例３） 前記実施例１の（１）でっせいぞうした芳香族ポリエー
テル共重合体８０重量部に対して、ポリエーテルエーテ
ルケトンを２０重量部配合し、溶融混練して得た樹脂組
成物を用いて前記実施＠１の（２）と同様にしてプリン
ト回路基板を製造した。

その結果を第１表に示す。

（比較例１） 樹脂成分として熱可塑性樹脂である英国ＩＣ１社製のポ
リエーテルエーテルケトン（以下単にＰＥＥＫと略記す
る）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でプリント
回路基板を製造し、実施例１と同様の物性の測定を行な
った。

その結果を第１表に示す。

（以下、余白） ［発明の効果］ このようにして得られた本発明のプリント回路基板は、
熱変形温度が高く、高い温度においても十分に高い機械
的強度を保持することができることから、電子デバイス
をハンダにより溶着する際にも、絶縁基板が変形するこ
とが無い。

本発明のプリント回路基板の熱変形温度は３３５℃程度
であることから、ハンダの溶融温度２６０℃程度の温度
では変形することがなく、各種電子デバイスを容易に溶
着させることができるので、工業的に極めて有用なもの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）絶縁性基板の表面に導電層を形成してなるプリン
   ト回路基板において、前記絶縁性基板が、式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ で表わされる繰り返し単位と、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ で表される繰り返し単位とを有し，前記式［ I ］で表
   される繰り返し単位と前記式［II］で表わされる繰り返
   し単位との含有割合（［ I ］：［II］）が１５〜３５
   ：６５〜８５（モル比）である芳香族ポリエーテル共重
   合体または前記共重合体１０〜９９重量％と熱可塑性樹
   脂１〜９９重量％とからなる樹脂組成物成分１５〜８５
   重量％と、（Ｂ）ガラス繊維成分８５〜１５重量％との
   複合体であることを特徴とするプリント回路基板。