JPH0222050B2 - - Google Patents
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- JPH0222050B2 JPH0222050B2 JP56004783A JP478381A JPH0222050B2 JP H0222050 B2 JPH0222050 B2 JP H0222050B2 JP 56004783 A JP56004783 A JP 56004783A JP 478381 A JP478381 A JP 478381A JP H0222050 B2 JPH0222050 B2 JP H0222050B2
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- Japan
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- acid
- reaction
- esters
- methyl
- oxybrensted
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はグリコール酸のエステルまたはエーテ
ルの製造法に関するものである。
ルの製造法に関するものである。
グリコール酸エステルは加水分解すればグリコ
ール酸が得られ、水添分解すればエチレングリコ
ールが得られ、またグリコール酸のエーテルは水
添することによりセロソルブ類が得られるので、
いずれも工業用中間体として重要な化合物であ
る。
ール酸が得られ、水添分解すればエチレングリコ
ールが得られ、またグリコール酸のエーテルは水
添することによりセロソルブ類が得られるので、
いずれも工業用中間体として重要な化合物であ
る。
グリコール酸エステルの製造法としては、硫酸
または有機スルホン酸などの強酸触媒の存在下に
パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンをギ酸
エステルと反応させる方法（特開昭53−98924）
が知られている。
または有機スルホン酸などの強酸触媒の存在下に
パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンをギ酸
エステルと反応させる方法（特開昭53−98924）
が知られている。
本発明者らはグリコール酸あるいはその誘導体
の製造法について種々検討した結果、強酸触媒の
存在下に、ホルムアルデヒド、有機カルボン酸を
除くオキシブレンステツド酸のアルキルエステル
および一酸化炭素を反応させることにより、ある
いは該反応を行なつたのち、反応生成物を加アル
コール分解または加水分解することにより、グリ
コール酸のエステルまたはエーテルが得られ、か
つ、オキシブレンステツド酸エステルを適当に選
択することによつてグリコール酸のエステルとエ
ーテルとの生成比率を調節し得ることを見い出
し、本発明に到達したものである。
の製造法について種々検討した結果、強酸触媒の
存在下に、ホルムアルデヒド、有機カルボン酸を
除くオキシブレンステツド酸のアルキルエステル
および一酸化炭素を反応させることにより、ある
いは該反応を行なつたのち、反応生成物を加アル
コール分解または加水分解することにより、グリ
コール酸のエステルまたはエーテルが得られ、か
つ、オキシブレンステツド酸エステルを適当に選
択することによつてグリコール酸のエステルとエ
ーテルとの生成比率を調節し得ることを見い出
し、本発明に到達したものである。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明方法において使用されるホルムアルデヒ
ドとしては、ガス状ホルムアルデヒドのほかにト
リオキサン、パラホルムアルデヒドあるいはメチ
ラールなどの反応条件下でホルムアルデヒドを生
成する化合物が挙げられる。所望によりホルムア
ルデヒド水溶液を使用することもできるが、本発
明方法において水の存在下に反応を行なうことは
有利ではなく、反応系内に存在する水の量は、ホ
ルムアルデヒド１モルに対して１モル以下、好ま
しくは0.5モル以下に抑制すべきである。
ドとしては、ガス状ホルムアルデヒドのほかにト
リオキサン、パラホルムアルデヒドあるいはメチ
ラールなどの反応条件下でホルムアルデヒドを生
成する化合物が挙げられる。所望によりホルムア
ルデヒド水溶液を使用することもできるが、本発
明方法において水の存在下に反応を行なうことは
有利ではなく、反応系内に存在する水の量は、ホ
ルムアルデヒド１モルに対して１モル以下、好ま
しくは0.5モル以下に抑制すべきである。
オキシブレンステツド酸のアルキルエステルと
しては、ジメチル硫酸などの硫酸エステル、メタ
ンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホ
ン酸メチル、ｐ―トルエンスルホン酸メチルある
いはアルキル化スルホン酸系陽イオン交換樹脂な
どのスルホン酸エステル、ベンゼンスルフイン酸
メチルなどのスルフイン酸エステル、炭酸ジメチ
ルなどの炭酸エステル、燐酸トリメチルなどの燐
酸エステル、亜燐酸ジメチルなどの亜燐酸エステ
ル、硼酸ジブチルなどの硼酸エステル等の、有機
カルボン酸以外のオキシブレンステツド酸のアル
キルエステルが用いられる。一般的に、酸性度の
強いオキシブレンステツド酸のエステルを使用す
るとグリコール酸エステルの選択率が高くなり、
酸性度の弱いオキシブレンステツド酸のエステル
を使用するとグリコール酸のエーテルすなわちア
ルコキシ酢酸の選択率が高くなる傾向がある。こ
れらのオキシブレンステツド酸のアルキルエステ
ルの使用量については特に限定されないが、通常
はホルムアルデヒド１モルに対して0.1モル以上、
好ましくは1.0モル以上使用される。また、場合
によつては、オキシブレンステツド酸エステルを
多量に使用して反応溶媒を兼ねることができる。
しては、ジメチル硫酸などの硫酸エステル、メタ
ンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホ
ン酸メチル、ｐ―トルエンスルホン酸メチルある
いはアルキル化スルホン酸系陽イオン交換樹脂な
どのスルホン酸エステル、ベンゼンスルフイン酸
メチルなどのスルフイン酸エステル、炭酸ジメチ
ルなどの炭酸エステル、燐酸トリメチルなどの燐
酸エステル、亜燐酸ジメチルなどの亜燐酸エステ
ル、硼酸ジブチルなどの硼酸エステル等の、有機
カルボン酸以外のオキシブレンステツド酸のアル
キルエステルが用いられる。一般的に、酸性度の
強いオキシブレンステツド酸のエステルを使用す
るとグリコール酸エステルの選択率が高くなり、
酸性度の弱いオキシブレンステツド酸のエステル
を使用するとグリコール酸のエーテルすなわちア
ルコキシ酢酸の選択率が高くなる傾向がある。こ
れらのオキシブレンステツド酸のアルキルエステ
ルの使用量については特に限定されないが、通常
はホルムアルデヒド１モルに対して0.1モル以上、
好ましくは1.0モル以上使用される。また、場合
によつては、オキシブレンステツド酸エステルを
多量に使用して反応溶媒を兼ねることができる。
また、少量の低級アルコールを添加することに
より反応を促進させることもできる。
より反応を促進させることもできる。
一酸化炭素は、純粋なものは勿論、窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、水素等の反応に不活性なガスに
より稀釈したものも使用できる。反応系中の一酸
化炭素分圧は、通常、１〜250Kg／cm2、好ましく
は10〜150Kg／cm2である。
ウム、アルゴン、水素等の反応に不活性なガスに
より稀釈したものも使用できる。反応系中の一酸
化炭素分圧は、通常、１〜250Kg／cm2、好ましく
は10〜150Kg／cm2である。
本発明方法において使用される強酸触媒として
は、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、弗化水素
酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、ヘキサフルオロ燐
酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸等の
鉱酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ―トルエンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、珪タン
グステン酸、燐タングステン酸、燐モリブデン酸
等のヘテロポリ酸、三弗化硼素、五弗化燐、五弗
化アンチモン等のルイス酸あるいは強酸性陽イオ
ン交換樹脂、粘土鉱物、ゼオライト、固型化酸、
無機酸化物、無機塩、複合酸化物などのいわゆる
固体酸が挙げられる。強酸性陽イオン交換樹脂と
しては、官能基がスルホン酸であつて、ダイヤイ
オン PK―228、ダイヤイオン HPK25（以上、
三菱化成工業(株)製）、アンバーライト 200（ロー
ムアンドハース社製）などのスチレン―ジビニル
ベンゼン共重合体を骨格とするもの、ナフイオン
501（デユポン社製）などのテトラフルオロエチ
レン重合体を骨格とするものが挙げられる。粘土
鉱物およびゼオライトとしては、モンモリロナイ
ト、カオリナイト、ベントナイト、ハロイサイ
ト、スメクタイト、イライト、バーミキユライ
ト、クロライト、セピオライト、アタパルジヤイ
ト、ポリゴルスカイト、モルデナイトなどが挙げ
られるが、モンモリロナイトKSF／Ｏ（ガードラ
ー・ケミカル社製）のような弗化水素などの酸に
より処理したものや、Ｈ型ゼオライトのように交
換可能な金属イオンを水素イオンと交換したもの
が好ましい。固型化酸としては、燐酸、硼酸など
を担体に担持したものが挙げられる。無機酸化
物、塩類としては、青色酸化タングステン等の酸
化物、燐酸硼素、燐酸ランタン、硫酸アルミニウ
ム、硫酸亜鉛等の塩類が挙げられる。複合酸化物
としては、シリカ―アルミナ、シリカ―ジルコニ
ア、チタニア―ジルコニア、シリカ―チタニア等
が挙げられる。
は、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、弗化水素
酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、ヘキサフルオロ燐
酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸等の
鉱酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ―トルエンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、珪タン
グステン酸、燐タングステン酸、燐モリブデン酸
等のヘテロポリ酸、三弗化硼素、五弗化燐、五弗
化アンチモン等のルイス酸あるいは強酸性陽イオ
ン交換樹脂、粘土鉱物、ゼオライト、固型化酸、
無機酸化物、無機塩、複合酸化物などのいわゆる
固体酸が挙げられる。強酸性陽イオン交換樹脂と
しては、官能基がスルホン酸であつて、ダイヤイ
オン PK―228、ダイヤイオン HPK25（以上、
三菱化成工業(株)製）、アンバーライト 200（ロー
ムアンドハース社製）などのスチレン―ジビニル
ベンゼン共重合体を骨格とするもの、ナフイオン
501（デユポン社製）などのテトラフルオロエチ
レン重合体を骨格とするものが挙げられる。粘土
鉱物およびゼオライトとしては、モンモリロナイ
ト、カオリナイト、ベントナイト、ハロイサイ
ト、スメクタイト、イライト、バーミキユライ
ト、クロライト、セピオライト、アタパルジヤイ
ト、ポリゴルスカイト、モルデナイトなどが挙げ
られるが、モンモリロナイトKSF／Ｏ（ガードラ
ー・ケミカル社製）のような弗化水素などの酸に
より処理したものや、Ｈ型ゼオライトのように交
換可能な金属イオンを水素イオンと交換したもの
が好ましい。固型化酸としては、燐酸、硼酸など
を担体に担持したものが挙げられる。無機酸化
物、塩類としては、青色酸化タングステン等の酸
化物、燐酸硼素、燐酸ランタン、硫酸アルミニウ
ム、硫酸亜鉛等の塩類が挙げられる。複合酸化物
としては、シリカ―アルミナ、シリカ―ジルコニ
ア、チタニア―ジルコニア、シリカ―チタニア等
が挙げられる。
なかでも酸強度がpKa値で２以下の強酸が好ま
しい。これらの強酸の使用量は、ホルムアルデヒ
ド１モルあたり0.1〜1000meq.である。
しい。これらの強酸の使用量は、ホルムアルデヒ
ド１モルあたり0.1〜1000meq.である。
本発明方法においては溶媒の使用は必須ではな
いが、反応をより円滑に行なうために、溶媒を使
用することもできる。このような溶媒としては、
ジエチルエーテル、ジフエニルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、エ
チルメチルケトン、ジブチルケトン、アセトフエ
ノン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、オクタン等
のアルカン類、ヘキセン―１、オクテン―２等の
アルケン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等のＮ―置換
アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等
のスルホキシド類、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等のカーボネート類、ニトロ
メタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物などが
挙げられる。
いが、反応をより円滑に行なうために、溶媒を使
用することもできる。このような溶媒としては、
ジエチルエーテル、ジフエニルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、エ
チルメチルケトン、ジブチルケトン、アセトフエ
ノン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、オクタン等
のアルカン類、ヘキセン―１、オクテン―２等の
アルケン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等のＮ―置換
アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等
のスルホキシド類、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等のカーボネート類、ニトロ
メタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物などが
挙げられる。
本発明方法におけるカルボニル化反応は、気相
法、液相法のいずれの方法でも、また、均一相方
式、懸濁床方式、固定床方式のいずれの方式でも
実施可能であり、反応温度は、通常25〜250℃、
好ましくは50〜200℃の範囲内で適宜選択される。
法、液相法のいずれの方法でも、また、均一相方
式、懸濁床方式、固定床方式のいずれの方式でも
実施可能であり、反応温度は、通常25〜250℃、
好ましくは50〜200℃の範囲内で適宜選択される。
本発明方法により、ホルムアルデヒド、オキシ
ブレンステツド酸エステルおよび一酸化炭素を反
応させることにより、グリコール酸のエステルお
よびエーテルとして、アルコキシ酢酸、アルコキ
シ酢酸エステルおよびグリコール酸エステルが生
成するが、このほかに、分子内にグリコール酸成
分１〜３個を含み、分子の両端をオキシブレンス
テツド酸エステルの酸成分とアルコール成分によ
りブロツクされた化合物が生成する。これらの化
合物は酸触媒の存在下に加アルコール分解または
加水分解することによつて、容易にグリコール
酸、アルコキシ酢酸またはこれらのエステルに転
化され、一方、オキシブレンステツド酸エステル
は、ほぼ定量的に回収することができる。
ブレンステツド酸エステルおよび一酸化炭素を反
応させることにより、グリコール酸のエステルお
よびエーテルとして、アルコキシ酢酸、アルコキ
シ酢酸エステルおよびグリコール酸エステルが生
成するが、このほかに、分子内にグリコール酸成
分１〜３個を含み、分子の両端をオキシブレンス
テツド酸エステルの酸成分とアルコール成分によ
りブロツクされた化合物が生成する。これらの化
合物は酸触媒の存在下に加アルコール分解または
加水分解することによつて、容易にグリコール
酸、アルコキシ酢酸またはこれらのエステルに転
化され、一方、オキシブレンステツド酸エステル
は、ほぼ定量的に回収することができる。
加アルコール分解または加水分解は公知の方法
により行なうことができる。たとえば、先に述べ
た反応に引き続き、あるいは蒸留、過などによ
り、触媒、溶媒、反応生成物の一部などを除去
し、前述した酸触媒を使用して、過剰量のアルコ
ールまたは水の存在下に室温〜200℃程度に加熱
することにより実施される。
により行なうことができる。たとえば、先に述べ
た反応に引き続き、あるいは蒸留、過などによ
り、触媒、溶媒、反応生成物の一部などを除去
し、前述した酸触媒を使用して、過剰量のアルコ
ールまたは水の存在下に室温〜200℃程度に加熱
することにより実施される。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
実施例 １
300ml容誘導撹拌式オートクレーブに、トリオ
キサン15ｇ（ホルムアルデヒドに換算して500ミ
リモル）、ｐ―トルエンスルホン酸メチル100ml、
メタノール12.5ミリモルおよび強酸性陽イオン交
換樹脂（ダイヤイオン PK―228）10.0ｇを仕込
み、一酸化炭素60Kg／cm2を圧入したのち、110℃
に加熱して３時間反応を行なつた。オートクレー
ブを冷却したのち放圧し、生成液をガスクロマト
グラフイーで分析したところ、メトキシ酢酸メチ
ル3.0ミリモルおよびグリコール酸メチル21.5ミ
リモルの生成が確認された。
キサン15ｇ（ホルムアルデヒドに換算して500ミ
リモル）、ｐ―トルエンスルホン酸メチル100ml、
メタノール12.5ミリモルおよび強酸性陽イオン交
換樹脂（ダイヤイオン PK―228）10.0ｇを仕込
み、一酸化炭素60Kg／cm2を圧入したのち、110℃
に加熱して３時間反応を行なつた。オートクレー
ブを冷却したのち放圧し、生成液をガスクロマト
グラフイーで分析したところ、メトキシ酢酸メチ
ル3.0ミリモルおよびグリコール酸メチル21.5ミ
リモルの生成が確認された。
次に、上記生成液をオートクレーブから取り出
さずに、オートクレーブにメタノール150mlおよ
び濃塩酸10mlを加えて、100℃で３時間メタノリ
シスを行なつた。メタノリシス後の反応生成液を
同様に分析したところ、グリコール酸メチルおよ
びメトキシ酢酸メチルの生成量はそれぞれ145.6
ミリモルおよび5.6ミリモルであつた。
さずに、オートクレーブにメタノール150mlおよ
び濃塩酸10mlを加えて、100℃で３時間メタノリ
シスを行なつた。メタノリシス後の反応生成液を
同様に分析したところ、グリコール酸メチルおよ
びメトキシ酢酸メチルの生成量はそれぞれ145.6
ミリモルおよび5.6ミリモルであつた。
実施例 ２
ｐ―トルエンスルホン酸メチルのかわりに亜燐
酸ジメチル100mlを使用したこと以外は実施例１
と同様にカルボニル化反応およびメタノリシスを
行なつた。その結果グリコール酸メチル0.7ミリ
モル、メトキシ酢酸メチル0.7ミリモルが生成し
た。
酸ジメチル100mlを使用したこと以外は実施例１
と同様にカルボニル化反応およびメタノリシスを
行なつた。その結果グリコール酸メチル0.7ミリ
モル、メトキシ酢酸メチル0.7ミリモルが生成し
た。
実施例 ３
ｐ―トルエンスルホン酸メチルのかわりに燐酸
トリメチル100mlを使用したこと以外は実施例１
と同様にカルボニル化反応およびメタノリシスを
行なつた。その結果、グリコール酸メチル1.9ミ
リモル、メトキシ酢酸メチル26.7ミリモルの生成
が確認された。
トリメチル100mlを使用したこと以外は実施例１
と同様にカルボニル化反応およびメタノリシスを
行なつた。その結果、グリコール酸メチル1.9ミ
リモル、メトキシ酢酸メチル26.7ミリモルの生成
が確認された。
実施例 ４
ｐ―トルエンスルホン酸メチルのかわりに炭酸
ジメチル100mlを使用したこと以外は実施例１と
同様にカルボニル化反応およびメタノリシスを行
なつた。その結果、グリコール酸メチル36.9ミリ
モル、メトキシ酢酸メチル4.0ミリモルの生成が
確認された。
ジメチル100mlを使用したこと以外は実施例１と
同様にカルボニル化反応およびメタノリシスを行
なつた。その結果、グリコール酸メチル36.9ミリ
モル、メトキシ酢酸メチル4.0ミリモルの生成が
確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 強酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒド、有
機カルボン酸を除くオキシブレンステツド酸のア
ルキルエステルおよび一酸化炭素を反応させるこ
とを特徴とするグリコール酸のエステルまたはエ
ーテルの製造法。 ２ 強酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒド、有
機カルボン酸を除くオキシブレンステツド酸のア
ルキルエステルおよび一酸化炭素を反応させたの
ち、加アルコール分解または加水分解することを
特徴とするグリコール酸のエステルまたはエーテ
ルの製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56004783A JPS57118533A (en) | 1981-01-16 | 1981-01-16 | Preparation of glycolic acid ester or ether |
| DE19813107518 DE3107518A1 (de) | 1980-02-29 | 1981-02-27 | Verfahren zur herstellung von estern und aethern der glykolsaeure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56004783A JPS57118533A (en) | 1981-01-16 | 1981-01-16 | Preparation of glycolic acid ester or ether |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57118533A JPS57118533A (en) | 1982-07-23 |
| JPH0222050B2 true JPH0222050B2 (ja) | 1990-05-17 |
Family
ID=11593403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56004783A Granted JPS57118533A (en) | 1980-02-29 | 1981-01-16 | Preparation of glycolic acid ester or ether |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57118533A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59139341A (ja) * | 1983-01-20 | 1984-08-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ヒドロキシカルボン酸誘導体の製造方法 |
| JPS59161328A (ja) * | 1983-03-01 | 1984-09-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ヒドロキシカルボン酸誘導体の製造法 |
| JP6226861B2 (ja) * | 2012-03-13 | 2017-11-08 | ベネフューエル インコーポレイテッド | 固体酸触媒、その製造方法及びそれを用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
| US9114328B2 (en) | 2012-05-16 | 2015-08-25 | Eastman Chemical Company | Reactive distillation of a carboxylic acid and a glycol |
| US9040748B2 (en) | 2012-06-08 | 2015-05-26 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of aqueous formaldehyde using a dehydrating recycle stream to decrease water concentration |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6356211A (ja) * | 1986-08-25 | 1988-03-10 | 井関農機株式会社 | 移植装置 |
| JPS6314688A (ja) * | 1986-07-07 | 1988-01-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 突然変異酵母 |
| JPS6366310A (ja) * | 1986-09-05 | 1988-03-25 | 宮澤 冨喜子 | 防災用ヘルメツト |
-
1981
- 1981-01-16 JP JP56004783A patent/JPS57118533A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57118533A (en) | 1982-07-23 |
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