JPS6314688B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はグリコール酸のエーテルおよびエステ
ルの製造法に関するものである。 グリコール酸エステルは加水分解すればグリコ
ール酸が得られ水添分解すればエチレングリコー
ルが得られ、またグリコール酸のエーテルは水添
することによりセロソルブ類が得られるので、い
ずれも工業用中間体として重要な化合物である。 グリコール酸エステルの製造法としては、硫酸
または有機スルホン酸などの強酸触媒の存在下に
パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンをギ酸
エステルと反応させる方法（特開昭53−98924）
が知られているが、反応速度が小さい点に不満が
ある。 本発明者らはホルムアルデヒドとギ酸エステル
と一酸化炭素を強酸触媒下に反応させることによ
り、良好な反応速度でグリコール酸エステルがグ
リコール酸のエーテルとともに得られることを見
い出し、本発明に到達した。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において使用されるホルムアルデヒ
ドとしては、ガス状ホルムアルデヒド、トリオキ
サンおよびパラホルムアルデヒドが挙げられる。
所望によりホルムアルデヒド水溶液を使用するこ
ともできるが、本発明方法において水の存在下に
反応を行なうことは有利ではなく、ホルムアルデ
ヒド１モルに対して１モル以下、好ましくは0.5
モル以下に抑制すべきである。 ギ酸エステルとしては、炭素数１〜10のアルカ
ノールのギ酸エステルが使用され、特にギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル等の低級アルカノー
ルのギ酸エステルが好ましく使用される。これら
のギ酸エステルはホルムアルデヒド１モルに対し
て、通常0.05〜10モル、好ましくは0.1〜５モル
使用される。所望によりギ酸エステルを溶媒とし
て過剰に用いることもできる。 一酸化炭素は、純粋なものは勿論、窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、水素等の反応に不活性なガスに
より希釈したものも使用し得る。反応系中の一酸
化炭素分圧は、通常10〜250Kg／cm²、好ましくは
20〜150Kg／cm²である。 本発明方法において使用される強酸触媒として
は、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、弗化水素
酸、過塩素酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、トリフルオ
ロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、
三弗化硼素、五弗化燐、五弗化アンチモン等のル
イス酸あるいは強酸性陽イオン交換樹脂、粘土鉱
物、ゼオライト、固型化酸、無機酸化物、無機
塩、複合酸化物などのいわゆる固体酸が挙げられ
る。強酸性陽イオン交換樹脂としては官能基がス
ルホン酸であるもので、ダイヤイオンPK−
228、ダイヤイオンHPK25（以上、三菱化成工
業(株)製）、アンバーライト200（ロームアンドハ
ース社製）などのスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体を骨格とするもの、ナフイオン501（デユ
ポン社製）などのテトラフルオロエチレン重合体
を骨格とするものが挙げられる。粘土鉱物および
ゼオライトとしては、モンモリロナイト、カオリ
ナイト、ベントナイト、ハロイサイト、スメクタ
イト、イライト、バーミキユライト、クロライ
ト、セピオライト、アタパルジヤイト、ポリゴル
スカイト、モルデナイトなどが挙げられるが、モ
ンモリロナイトKSF／Ｏ（ガードラー・ケミカル
社製）のような弗化水素などの酸により処理した
ものやＨ型ゼオライトのように交換可能な金属イ
オンを水素イオンと交換したものが好ましい。固
型化酸としては燐酸、硼酸などを担体に担持した
ものが挙げられる。無機酸化物、塩類としては、
青色酸化タングステン等の酸化物、珪タングステ
ン酸、燐タングステン酸、燐モリブデン酸等のヘ
テロポリ酸、燐酸硼素、燐酸ランタン、硫酸アル
ミニウム、硫酸亜鉛等の塩類が挙げられる。複合
酸化物としては、シリカ−アルミナ、シリカ−ジ
ルコニア、チタニア−ジルコニア、シリカ−チタ
ニア等が挙げられる。 なかでも酸強度がpKa値で２以下の強酸が好ま
しい。これらの強酸の使用量はホルムアルデヒド
１モルあたり0.1〜1000meqである。 本発明方法においては溶媒の使用は必須ではな
いが、反応をより円滑にするために溶媒を使用す
ることもできる。このような溶媒としては、ジエ
チルエーテル、ジフエニルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル類、アセトン、エチ
ルメチルケトン、ジブチルケトン、アセトフエノ
ン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、パラキ
シレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン等のパラフイン類、
ヘキセン−１、オクテン−２等のオレフイン類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等のＮ−置換アミド類、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシ
ド類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート等のカーボネート類、ニトロメタン、ニト
ロベンゼン等のニトロ化合物などが挙げられる。 本発明方法は室温以上の反応温度で実施し得る
が、通常は50〜250℃の反応温度条件下で行なわ
れる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 実施例１〜11、比較例１ 電磁融導撹拌式の300ml容チタン製オートクレ
ーブにトリオキサンまたはパラホルムアルデヒ
ド、ギ酸エステル、酸触媒および場合により水あ
るいは溶媒を仕込み、一酸化炭素または窒素ガス
を圧入したのち加熱し撹拌しながら所定時間反応
を行なつた。反応終了後、オートクレーブを氷水
中で冷却し、ガスおよび反応液をガスクロマトグ
ラフイーにより分析定量した。 反応原料、触媒の種類およびその使用量ならび
に反応条件などは表−１に示す。

【表】 反応生成物は下記表−２に掲げた六種の化合物
を含む。

【表】 反応時に測定された一酸化炭素の吸収量、上記
各反応生成物の生成量、生成物のグリコール酸換
算収量（P₁＋P₂＋P₃＋2P₄＋2P₅＋2P₆）および収
率（ホルムアルデヒド基準）を表−３に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 強酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒドとギ
   酸エステルと一酸化炭素とを反応させることを特
   徴とするグリコール酸のエーテルおよびエステル
   の製造法。