JPH0222052B2 - - Google Patents
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- JPH0222052B2 JPH0222052B2 JP54501355A JP50135579A JPH0222052B2 JP H0222052 B2 JPH0222052 B2 JP H0222052B2 JP 54501355 A JP54501355 A JP 54501355A JP 50135579 A JP50135579 A JP 50135579A JP H0222052 B2 JPH0222052 B2 JP H0222052B2
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- C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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- C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
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Description
〔発明の背景〕
芳香性、および香料材料としてのアルキル置換
シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノールの
利用はよく知られている。 一つの例は一般構造式 を有するカルベオールである。 （−）―カルベオールはスペアミント油の天然
成分である。（＋）―カルベオールはフオルチユ
ネラマルガリータ、アネツムグラベオレンスおよ
びヘラクレウムカネセンスの油の中に見出されて
いる。更に他の例はアクタンダー、パフユーム
アンド フレーバーケミカルズ（1969）において
見出されている。例えば、構造式
シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノールの
利用はよく知られている。 一つの例は一般構造式 を有するカルベオールである。 （−）―カルベオールはスペアミント油の天然
成分である。（＋）―カルベオールはフオルチユ
ネラマルガリータ、アネツムグラベオレンスおよ
びヘラクレウムカネセンスの油の中に見出されて
いる。更に他の例はアクタンダー、パフユーム
アンド フレーバーケミカルズ（1969）において
見出されている。例えば、構造式
【式】を
有するトリメチルシクロヘキサノールはアクタン
ダーにおいて化合物第2998として登録されてい
る。その芳香性は同書においては強烈な薄荷様臭
いで、しかしより樟脳に類似し、そして薄荷より
も冷感が少ないと記載されている。 香味に関しては樟脳に類似し、薄荷の風味を有
すると記載されている。 アクタンダー化合物第432は構造式
ダーにおいて化合物第2998として登録されてい
る。その芳香性は同書においては強烈な薄荷様臭
いで、しかしより樟脳に類似し、そして薄荷より
も冷感が少ないと記載されている。 香味に関しては樟脳に類似し、薄荷の風味を有
すると記載されている。 アクタンダー化合物第432は構造式
【式】を有するオルソーターシヤ
リイーブチルシクロヘキサノールであり、強烈な
樟脳−松様で、概してミント様、そしていくらか
保持力の大きいタール臭を有すると記載されてい
る。アクタンダーの化合物第433は構造式
樟脳−松様で、概してミント様、そしていくらか
保持力の大きいタール臭を有すると記載されてい
る。アクタンダーの化合物第433は構造式
構造式
こゝに点線は炭素−炭素一重結合かまたは炭素
−炭素二重結合かいずれかである。 を有する化合物が得られた。該化合物はこれらの
化合物を芳香性材料として有用たらしめる粉状の
色合いをもつた柔かい、温和な、木質調芳香を示
す。これらの化合物は同様な芳香特性を有し、そ
して夫々単独にまたは混合物として香料の用途に
用いられるだろう。これらの化合物の幾何学的、
光学的異性体はこの技術分野においてよく知られ
た技術によつて分離されるだろう。しかしながら
このような異性体の混合物はそれ以上の分離なく
して直接に用いられ得るから、かような分離な必
要としない。更にこれらの化合物の混合物は―
こゝにおいて点線は炭素−炭素一重結合かまたは
炭素−炭素二重結合かいずれかであるだろうが―
個々の化合物のそれらと同様な芳香性を有する。 下記の反応図表はかような化合物を都合よく安
価に製造するために本発明の種々な方法を示すも
のである。 特に化合物１はアセト酢酸エステル(3)―ここに
Ｒは低級アルキル、即ちＲはC1からC5までの望
ましくはメチルまたはエチルである―と２，２，
３―トリメチル―３―シクロペンテン―１―アセ
トアルデヒド(4)との例えばピペリヂン、モルホリ
ン、そしてピロリヂンのようなアミンの存在下に
おける反応によつて調整せられる。この反応は化
合物５と６の中間物を介して進行して化合物７を
得る。化合物５と６の中間物は別々に分離せられ
ることが出来るけれども、本発明の実施において
は反応は直接化合物７に進行することが望まし
い。化合物７はそれから一般的な処置、例えば水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような塩
基、または臭化リチウム／ジメチルホルムアミド
またはジメチルスルホキサイド／塩化ナトリウム
水溶液のような他の知られた系による処理によつ
て脱カルボキシル化されて化合物８が生成せら
れ、化合物８は例えばジイソブチルアルミニウム
ハイドライドのような金属のハイドライドによる
処理によつて還元された化合物１を得る。 化合物２は同様な方法で調整されるであろう。
まず、アセト酢酸エステル(3)はと２，２，３―ト
リメチル―３―シクロペンテン―１―アセトアル
デヒド(4)と反応せしめられて化合物７を生成す
る。化合物７は脱カルボキシル化されて化合物８
を生成し、そして化合物８は例えばパラジウム―
オン―カーボン触媒のような触媒の存在下におけ
る水素ガスとの処理のような一般的手法によつて
水素化され化合物９を生成する。化合物９の還元
は例えばリチウムアルミニウムハイドライドのよ
うな適当な金属ハイドライドとの処理によつて化
合物２を得る。 それの代りに化合物２は化合物８から６員環の
二重結合とカルボニル基を触媒と例えばブチル―
またはイソプロピル―アルコールのような溶媒の
存在下で高温、高圧下水素によつて還元せしめる
ことによつて直接的に製造せられることが出来
る。 上記のように化合物１と２の混合物は各々個々
の化合物と同様な芳香性性質を有する。それ故に
このような混合物は香料用途において各々の化合
物と容易に置き換えられることが出来る。このよ
うな混合物は別々に調製せられた化合物を所望の
量に混合することによつて調製せられることが出
来る。加うるに、該混合物は化合物８から８を例
えばソジウムボロハイドライドのような還元剤に
よつて反応せしめることにより直接に調製せられ
ることが出来る。 化合物１と化合物２またはそれらの混合物は洗
剤、石鹸、香水、風呂調剤、毛髪調剤、化粧品調
剤等に使用するために芳香性組成物中に容易に添
加せられる。かくのごとく使用せられる場合には
化合物または混合物は望ましくは組成物の重量に
もとづき約0.8から約80重量％の量において存在
せられるべきである。 〔実施例〕 多くの実施例が本発明の化合物の合成の望まし
い方法を説明するために以下に提供される。以下
の機器は本発明の化合物の特徴を調べるために用
いられたものである。 ガス―液体クロマトグラフイー（GLC）分析
はヒユーレツトパツカード型式5840Aまたはパー
キンエルマー型式3920により得られ、ガスクロマ
トグラフはクロモソーブG100／120上の２％のカ
ーボワツクス20Mを充填した10ft，２mmIDガラス
カラム、またはクロモソーブWHP100／120上の
３％OV―101を充填した12ft，２mmIDガラスカラ
ムの何れかを用いる。核磁気共鳴（NMR）スペ
クトルはテトラメチルシランを内部標準物質とし
て用いてヴアリアン アソシエイト Ｔ―60Aま
たはXL―100によつて記録される。赤外線（IR）
スペクトルはパーキンエルマー137 インフラコ
ードによつて得られた。重量スペクトル（MS）
はヒユーレツトパツカード5985質量スペクトロメ
ーターによつて得られた。 重量はグラムで示され、温度は摂氏で示され、
圧力はmmHgで示され他の様式で示されることは
ない。 本発明の化合物を含む芳香性組成物を説明する
実施例もまた如何に記載される。これらの実施例
のすべては本発明の望ましい具体化を説明せんと
するだけのものであり、それらの範囲を限定せん
とするいかなるものでもない。 実施例 １ エタノール（3.0ml）中のピペリヂン（0.8ｇ）
が0.5時間にわたつて反応温度−５から−10℃を
維持しつゝアセト酢酸エチル（143ｇ，1.1モル）
と２，２，３―トリメチル―３―シクロペンテン
―１―アセトアルデヒド（81.3ｇ，およそ0.5モ
ル）の撹拌されている混合物に添加された。反応
混合物はそれから15時間0゜に保たれた。エタノー
ル（3.0ml）中のピペリヂン（0.3ｇ）の更に付加
えた量が撹拌しつゝ添加せられ、混合物は更に24
時間0゜に保たれた。更にエタノール（3.0ml）中
のピペリヂン（0.3ｇ）が添加せられ、混合物は
更に24時間20゜で撹拌せられ、その後還流温度に
７時間加熱せられた。ピペリヂン、水、そしてメ
タノールは蒸発せられ生成物は粗製品（149.5ｇ）
として与えられた。 実施例 ２ 実施例１の製品（147ｇ）はメタノール（400
ml）中に溶解せられ撹拌しつゝ水酸化ナトリウム
（21.3ｇ，0.53モル）の水（400ml）中の溶液が少
しづつ添加された。混合物は19時間、穏やかに還
流するよう加熱せられ、その後冷却せられ、そし
て５％重炭酸ナトリウム溶液（800ml）中に注が
れた。有機生成物はベンゼン（３×200ml）で抽
出せられ、そして併合された抽出物はブライン
（３×200ml）によつて洗滌せられた。溶媒は蒸発
せられそして残渣は蒸溜せられ所望の生成物、
b1.5126−133゜（80.9ｇ）．NMR（CDCI3）δ0.8（3H，
ｓ），1.0（3H，ｓ），1.6（3H，ｍ），2.0（3H，ｍ）
，
5.3（1H，ｍ），5.9（1H，ｍ），1.0―3.0（10H，
complex），IR（neat）2995，1675，1650，805cm
-1.MS（ｍ／ｅ）109，122，95，121，232、が調
製された。 実施例 ３ 1Nジイソブチルアルミニウムハイドライドの
ヘキサン（269ml、0.27モル）中の溶液が１時間
の間撹拌しつゝかつ反応温度が−５から−２℃に
維持されるように冷却しつゝトルエン（500ml）
中の実施例２の生成物の溶液（50ｇ，0.22モル）
に添加された。冷却浴は取除かれ混合物は更に
1.5時間（10−15℃）撹拌せられた。冷却浴は置
き代えられメタノール（25ml）が0.5時間にわた
つて滴加された。更に0.5時間の後、６％塩酸
（250ml）が添加された（０−５℃）。有機生成物
はヘキサン（700ml）で抽出せられ、そして抽出
物は順次２％塩酸（２×100ml）、水（２×200
ml）、５％重炭酸ナトリウム溶液（200ml）および
水（３×150ml）で連続的に洗滌される。溶媒は
蒸発せられて所望の生成物、b2.0124℃（22.0ｇ）．
NMR（CDCI3）δ0.8（3H，ｓ），1.0（3H，ｓ），
1.5（1H，D20で置き換えられた），1.6（6H，ｍ），
4.2（1H，ｍ），5.2（1H，ｍ），5.4（1H，ｍ），1.2
―2.5（complex），IR（neat）3300，2900，1080，
805cm-1.MS（ｍ／ｅ）93，109，106，91、が得ら
れた。 実施例 ４ 0.3エタノール性水酸化カリウム（30ml）中の
実施例２の生成物の溶液（10.0ｇ，0.043モル）
が10％パラジウム オン カーボン（0.2ｇ）と
共に水素ガスによつて大気圧下、温度20゜でガス
の一当量が吸収せられるまで処理された。固形分
が過によつて除去され、液は冷（0゜）希塩酸
（55ml）中に注がれる。有機生成物はジエチルエ
ーテル（200ml）で抽出され、抽出物は順次水
（200ml）、５％重炭酸ナトリウム溶液（200ml）そ
して水（３×50ml）で連続的に洗滌せられる。有
機物層は乾燥され、溶媒は蒸発せられ、そして残
渣は蒸溜せられて所望の生成物、b1.0117−119℃
（8.0ｇ）．NMR（CDCl3）δ0.8（3H，ｓ），1.0（6H，
ｍ），1.6（3H，ｍ），5.1（1H，ｍ），1.1―2.6
（11H，complex）．IR（neat）2900，1710，800cm
-1.MS（ｍ／ｅ）124，111，109，95，234、が得
られた。 実施例 ５ 無水ジエチルエーテル（5.0ml）中の実施例４
の生成物の溶液（4.0ｇ，0.017モル）が１時間の
間リチウムアルミニウムハライド（0.8ｇ，0.02
モル）のエーテル（60ml）中の撹拌されている混
合液に添加された。更に１時間の撹拌後、反応物
は冷却（5゜）され、そして水（1.0ml）、15％水酸
化ナトリウム溶液（1.0ml）、そしてその後水
（3.0ml）が順次連続的に添加せられ固形分の粒子
化をもたらした。該固形分は過により除去せら
れ、そして有機物層は抽出物は順次連続的に５％
重炭酸ナトリウム溶液（100ml）と水（３×50ml）
にて洗滌せられた。有機物層は乾燥され、溶媒は
蒸発せられ、そして残渣は蒸溜せられて生成物、
b0.5117−119℃（3.0ｇ）．NMR（CDCl3）δ0.8―
1.0（9H，complex），1.2（1H，D20で置き換えら
れた），1.6（3H，ｍ），3.6（1H，ｍ），5.2（1H，
ｍ），1.0―2.4（13H，complex）．IR（neat）3300，
2900，1090，800cm-1.MS（ｍ／ｅ）95，109，
107，67，236、が得られた。 実施例 ６ 実施例２の生成物（116ｇ，0.5モル）、ブチル
アルコール（73ml）、水酸化カリウム（0.05ｇ）
および亜クロム酸銅（7.0ｇ）は500mlオートクレ
ーブに充填され、そして撹拌されている混合物は
水素圧300psi下で155−160゜に加熱された。水素
ガスの吸収が止まつた時、混合物は冷却（20゜）
され、そしてオートクレーブは窒素で追い出す前
に開放された。反応混合物は過せられ、溶媒は
蒸発せられ、そして残渣は直接に蒸溜されて油
（103ｇ）が得られ、該油はGLCとスペクトル分
析によつて所望の生成物であることが示された。 実施例 ７ 以下にカイパータイプの芳香性組成物における
化合物１の有用性を説明する。化合物１は先に定
義されたように本発明の新規な化合物である。 カイパー 重量部 組 成 250 ベルガモツト油 130 オレンジスウイート油 200 メチルイオノン 20 バラ油 50 純ジヤスミン ５ バジルスウイート油 ５ エストラゴン油 ３ ベンジルサリシレート ３ イランエキストラ油 ６ 桂皮アルコール 18 オイゲノール ３ アルデヒドＣ―14 ２ Ｃ―12MNAアルデヒドの無臭ジエチ
ルフタレート中の10％溶液 10 Ｃ―11ウンデシレンアルデヒドの無臭
ジエチルフタレート中の10％溶液 10 純粋じやこうねこ香 40 クマリン 30 ラブダナム樹脂状物 30 じやこうケトン 30 純粋オークモス 30 パチヨリ油 ５ ワニリン 50 レユニオンベチベル油 70 化合物１ 1000 実施例 ８ 以下に木質状花状芳香がある芳香性組成物にお
ける化合物２の有用性を説明する。化合物２は先
に定義されたように本発明の新規な化合物であ
る。 木質状花状香料 重量部 組 成 20 じやこうケトン 40 じやこうアンブレツト 10 ヘリオトロピン ５ ラブダナム樹脂状物 ５ バニリンの無臭ジエチルフタレート
中の10％溶液 20 クマリン ５ 純粋オークモス ５ フエニルエチルフエニルアセテート 60 ロヂノール エクストラ 10 ライラル 40 メチルイオノンガンマ 60 レユニオンベチベル油 80 バーチバリルアセテート 10 インドールの無臭ジエチルフタレート
中の10％溶液 25 シクラメンアルデヒドの無臭ジエチル
フタレート中の10％溶液 ５ フエニルエチルイソブチレート 10 ジメチルフエニルエチルカルビノール 80 フエニルエチルアルコール 20 アルミ桂皮アルデヒド 40 合成リナルオール ５ リナリルシンナメート 120 ハイドロキシシトロネラール 20 純粋イラン油 40 ブルガリアバラ油 40 純粋ジヤスミン 10 精留ベルガモツト油 ５ レユニオンゼラニウム油 ５ Ｃ―９アルデヒドの無臭ジエチルフ
タレート中の10％溶液 ５ Ｃ―10アルデヒドの無臭ジエチルフ
タレート中の10％溶液 10 Ｃ―11ウンデシレンアルデヒドの無臭ジ
エチルフタレート中の10％溶液 ５ Ｃ―12MNAアルデヒドの無臭ジエ
チルフタレート中の10％溶液 ５ モロツコネロリ油 20 ベンジルアセテート 10 アルデヒドの無臭ジエチルフタレート
中の10％溶液 80 化合物２ 10 蒸溜スチラツクス油 40 アセチルセドレン 20 ペンタデカノライドの無臭ジエチルフ
タレート中の10％溶液 1000 この技術分野の当業者によつて自明であろう多
くの修正、変形、改変は特許請求の範囲に記載さ
れるように本発明の精神と範囲から離脱すること
なくして本発明の実施においてなされるものであ
る。
−炭素二重結合かいずれかである。 を有する化合物が得られた。該化合物はこれらの
化合物を芳香性材料として有用たらしめる粉状の
色合いをもつた柔かい、温和な、木質調芳香を示
す。これらの化合物は同様な芳香特性を有し、そ
して夫々単独にまたは混合物として香料の用途に
用いられるだろう。これらの化合物の幾何学的、
光学的異性体はこの技術分野においてよく知られ
た技術によつて分離されるだろう。しかしながら
このような異性体の混合物はそれ以上の分離なく
して直接に用いられ得るから、かような分離な必
要としない。更にこれらの化合物の混合物は―
こゝにおいて点線は炭素−炭素一重結合かまたは
炭素−炭素二重結合かいずれかであるだろうが―
個々の化合物のそれらと同様な芳香性を有する。 下記の反応図表はかような化合物を都合よく安
価に製造するために本発明の種々な方法を示すも
のである。 特に化合物１はアセト酢酸エステル(3)―ここに
Ｒは低級アルキル、即ちＲはC1からC5までの望
ましくはメチルまたはエチルである―と２，２，
３―トリメチル―３―シクロペンテン―１―アセ
トアルデヒド(4)との例えばピペリヂン、モルホリ
ン、そしてピロリヂンのようなアミンの存在下に
おける反応によつて調整せられる。この反応は化
合物５と６の中間物を介して進行して化合物７を
得る。化合物５と６の中間物は別々に分離せられ
ることが出来るけれども、本発明の実施において
は反応は直接化合物７に進行することが望まし
い。化合物７はそれから一般的な処置、例えば水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような塩
基、または臭化リチウム／ジメチルホルムアミド
またはジメチルスルホキサイド／塩化ナトリウム
水溶液のような他の知られた系による処理によつ
て脱カルボキシル化されて化合物８が生成せら
れ、化合物８は例えばジイソブチルアルミニウム
ハイドライドのような金属のハイドライドによる
処理によつて還元された化合物１を得る。 化合物２は同様な方法で調整されるであろう。
まず、アセト酢酸エステル(3)はと２，２，３―ト
リメチル―３―シクロペンテン―１―アセトアル
デヒド(4)と反応せしめられて化合物７を生成す
る。化合物７は脱カルボキシル化されて化合物８
を生成し、そして化合物８は例えばパラジウム―
オン―カーボン触媒のような触媒の存在下におけ
る水素ガスとの処理のような一般的手法によつて
水素化され化合物９を生成する。化合物９の還元
は例えばリチウムアルミニウムハイドライドのよ
うな適当な金属ハイドライドとの処理によつて化
合物２を得る。 それの代りに化合物２は化合物８から６員環の
二重結合とカルボニル基を触媒と例えばブチル―
またはイソプロピル―アルコールのような溶媒の
存在下で高温、高圧下水素によつて還元せしめる
ことによつて直接的に製造せられることが出来
る。 上記のように化合物１と２の混合物は各々個々
の化合物と同様な芳香性性質を有する。それ故に
このような混合物は香料用途において各々の化合
物と容易に置き換えられることが出来る。このよ
うな混合物は別々に調製せられた化合物を所望の
量に混合することによつて調製せられることが出
来る。加うるに、該混合物は化合物８から８を例
えばソジウムボロハイドライドのような還元剤に
よつて反応せしめることにより直接に調製せられ
ることが出来る。 化合物１と化合物２またはそれらの混合物は洗
剤、石鹸、香水、風呂調剤、毛髪調剤、化粧品調
剤等に使用するために芳香性組成物中に容易に添
加せられる。かくのごとく使用せられる場合には
化合物または混合物は望ましくは組成物の重量に
もとづき約0.8から約80重量％の量において存在
せられるべきである。 〔実施例〕 多くの実施例が本発明の化合物の合成の望まし
い方法を説明するために以下に提供される。以下
の機器は本発明の化合物の特徴を調べるために用
いられたものである。 ガス―液体クロマトグラフイー（GLC）分析
はヒユーレツトパツカード型式5840Aまたはパー
キンエルマー型式3920により得られ、ガスクロマ
トグラフはクロモソーブG100／120上の２％のカ
ーボワツクス20Mを充填した10ft，２mmIDガラス
カラム、またはクロモソーブWHP100／120上の
３％OV―101を充填した12ft，２mmIDガラスカラ
ムの何れかを用いる。核磁気共鳴（NMR）スペ
クトルはテトラメチルシランを内部標準物質とし
て用いてヴアリアン アソシエイト Ｔ―60Aま
たはXL―100によつて記録される。赤外線（IR）
スペクトルはパーキンエルマー137 インフラコ
ードによつて得られた。重量スペクトル（MS）
はヒユーレツトパツカード5985質量スペクトロメ
ーターによつて得られた。 重量はグラムで示され、温度は摂氏で示され、
圧力はmmHgで示され他の様式で示されることは
ない。 本発明の化合物を含む芳香性組成物を説明する
実施例もまた如何に記載される。これらの実施例
のすべては本発明の望ましい具体化を説明せんと
するだけのものであり、それらの範囲を限定せん
とするいかなるものでもない。 実施例 １ エタノール（3.0ml）中のピペリヂン（0.8ｇ）
が0.5時間にわたつて反応温度−５から−10℃を
維持しつゝアセト酢酸エチル（143ｇ，1.1モル）
と２，２，３―トリメチル―３―シクロペンテン
―１―アセトアルデヒド（81.3ｇ，およそ0.5モ
ル）の撹拌されている混合物に添加された。反応
混合物はそれから15時間0゜に保たれた。エタノー
ル（3.0ml）中のピペリヂン（0.3ｇ）の更に付加
えた量が撹拌しつゝ添加せられ、混合物は更に24
時間0゜に保たれた。更にエタノール（3.0ml）中
のピペリヂン（0.3ｇ）が添加せられ、混合物は
更に24時間20゜で撹拌せられ、その後還流温度に
７時間加熱せられた。ピペリヂン、水、そしてメ
タノールは蒸発せられ生成物は粗製品（149.5ｇ）
として与えられた。 実施例 ２ 実施例１の製品（147ｇ）はメタノール（400
ml）中に溶解せられ撹拌しつゝ水酸化ナトリウム
（21.3ｇ，0.53モル）の水（400ml）中の溶液が少
しづつ添加された。混合物は19時間、穏やかに還
流するよう加熱せられ、その後冷却せられ、そし
て５％重炭酸ナトリウム溶液（800ml）中に注が
れた。有機生成物はベンゼン（３×200ml）で抽
出せられ、そして併合された抽出物はブライン
（３×200ml）によつて洗滌せられた。溶媒は蒸発
せられそして残渣は蒸溜せられ所望の生成物、
b1.5126−133゜（80.9ｇ）．NMR（CDCI3）δ0.8（3H，
ｓ），1.0（3H，ｓ），1.6（3H，ｍ），2.0（3H，ｍ）
，
5.3（1H，ｍ），5.9（1H，ｍ），1.0―3.0（10H，
complex），IR（neat）2995，1675，1650，805cm
-1.MS（ｍ／ｅ）109，122，95，121，232、が調
製された。 実施例 ３ 1Nジイソブチルアルミニウムハイドライドの
ヘキサン（269ml、0.27モル）中の溶液が１時間
の間撹拌しつゝかつ反応温度が−５から−２℃に
維持されるように冷却しつゝトルエン（500ml）
中の実施例２の生成物の溶液（50ｇ，0.22モル）
に添加された。冷却浴は取除かれ混合物は更に
1.5時間（10−15℃）撹拌せられた。冷却浴は置
き代えられメタノール（25ml）が0.5時間にわた
つて滴加された。更に0.5時間の後、６％塩酸
（250ml）が添加された（０−５℃）。有機生成物
はヘキサン（700ml）で抽出せられ、そして抽出
物は順次２％塩酸（２×100ml）、水（２×200
ml）、５％重炭酸ナトリウム溶液（200ml）および
水（３×150ml）で連続的に洗滌される。溶媒は
蒸発せられて所望の生成物、b2.0124℃（22.0ｇ）．
NMR（CDCI3）δ0.8（3H，ｓ），1.0（3H，ｓ），
1.5（1H，D20で置き換えられた），1.6（6H，ｍ），
4.2（1H，ｍ），5.2（1H，ｍ），5.4（1H，ｍ），1.2
―2.5（complex），IR（neat）3300，2900，1080，
805cm-1.MS（ｍ／ｅ）93，109，106，91、が得ら
れた。 実施例 ４ 0.3エタノール性水酸化カリウム（30ml）中の
実施例２の生成物の溶液（10.0ｇ，0.043モル）
が10％パラジウム オン カーボン（0.2ｇ）と
共に水素ガスによつて大気圧下、温度20゜でガス
の一当量が吸収せられるまで処理された。固形分
が過によつて除去され、液は冷（0゜）希塩酸
（55ml）中に注がれる。有機生成物はジエチルエ
ーテル（200ml）で抽出され、抽出物は順次水
（200ml）、５％重炭酸ナトリウム溶液（200ml）そ
して水（３×50ml）で連続的に洗滌せられる。有
機物層は乾燥され、溶媒は蒸発せられ、そして残
渣は蒸溜せられて所望の生成物、b1.0117−119℃
（8.0ｇ）．NMR（CDCl3）δ0.8（3H，ｓ），1.0（6H，
ｍ），1.6（3H，ｍ），5.1（1H，ｍ），1.1―2.6
（11H，complex）．IR（neat）2900，1710，800cm
-1.MS（ｍ／ｅ）124，111，109，95，234、が得
られた。 実施例 ５ 無水ジエチルエーテル（5.0ml）中の実施例４
の生成物の溶液（4.0ｇ，0.017モル）が１時間の
間リチウムアルミニウムハライド（0.8ｇ，0.02
モル）のエーテル（60ml）中の撹拌されている混
合液に添加された。更に１時間の撹拌後、反応物
は冷却（5゜）され、そして水（1.0ml）、15％水酸
化ナトリウム溶液（1.0ml）、そしてその後水
（3.0ml）が順次連続的に添加せられ固形分の粒子
化をもたらした。該固形分は過により除去せら
れ、そして有機物層は抽出物は順次連続的に５％
重炭酸ナトリウム溶液（100ml）と水（３×50ml）
にて洗滌せられた。有機物層は乾燥され、溶媒は
蒸発せられ、そして残渣は蒸溜せられて生成物、
b0.5117−119℃（3.0ｇ）．NMR（CDCl3）δ0.8―
1.0（9H，complex），1.2（1H，D20で置き換えら
れた），1.6（3H，ｍ），3.6（1H，ｍ），5.2（1H，
ｍ），1.0―2.4（13H，complex）．IR（neat）3300，
2900，1090，800cm-1.MS（ｍ／ｅ）95，109，
107，67，236、が得られた。 実施例 ６ 実施例２の生成物（116ｇ，0.5モル）、ブチル
アルコール（73ml）、水酸化カリウム（0.05ｇ）
および亜クロム酸銅（7.0ｇ）は500mlオートクレ
ーブに充填され、そして撹拌されている混合物は
水素圧300psi下で155−160゜に加熱された。水素
ガスの吸収が止まつた時、混合物は冷却（20゜）
され、そしてオートクレーブは窒素で追い出す前
に開放された。反応混合物は過せられ、溶媒は
蒸発せられ、そして残渣は直接に蒸溜されて油
（103ｇ）が得られ、該油はGLCとスペクトル分
析によつて所望の生成物であることが示された。 実施例 ７ 以下にカイパータイプの芳香性組成物における
化合物１の有用性を説明する。化合物１は先に定
義されたように本発明の新規な化合物である。 カイパー 重量部 組 成 250 ベルガモツト油 130 オレンジスウイート油 200 メチルイオノン 20 バラ油 50 純ジヤスミン ５ バジルスウイート油 ５ エストラゴン油 ３ ベンジルサリシレート ３ イランエキストラ油 ６ 桂皮アルコール 18 オイゲノール ３ アルデヒドＣ―14 ２ Ｃ―12MNAアルデヒドの無臭ジエチ
ルフタレート中の10％溶液 10 Ｃ―11ウンデシレンアルデヒドの無臭
ジエチルフタレート中の10％溶液 10 純粋じやこうねこ香 40 クマリン 30 ラブダナム樹脂状物 30 じやこうケトン 30 純粋オークモス 30 パチヨリ油 ５ ワニリン 50 レユニオンベチベル油 70 化合物１ 1000 実施例 ８ 以下に木質状花状芳香がある芳香性組成物にお
ける化合物２の有用性を説明する。化合物２は先
に定義されたように本発明の新規な化合物であ
る。 木質状花状香料 重量部 組 成 20 じやこうケトン 40 じやこうアンブレツト 10 ヘリオトロピン ５ ラブダナム樹脂状物 ５ バニリンの無臭ジエチルフタレート
中の10％溶液 20 クマリン ５ 純粋オークモス ５ フエニルエチルフエニルアセテート 60 ロヂノール エクストラ 10 ライラル 40 メチルイオノンガンマ 60 レユニオンベチベル油 80 バーチバリルアセテート 10 インドールの無臭ジエチルフタレート
中の10％溶液 25 シクラメンアルデヒドの無臭ジエチル
フタレート中の10％溶液 ５ フエニルエチルイソブチレート 10 ジメチルフエニルエチルカルビノール 80 フエニルエチルアルコール 20 アルミ桂皮アルデヒド 40 合成リナルオール ５ リナリルシンナメート 120 ハイドロキシシトロネラール 20 純粋イラン油 40 ブルガリアバラ油 40 純粋ジヤスミン 10 精留ベルガモツト油 ５ レユニオンゼラニウム油 ５ Ｃ―９アルデヒドの無臭ジエチルフ
タレート中の10％溶液 ５ Ｃ―10アルデヒドの無臭ジエチルフ
タレート中の10％溶液 10 Ｃ―11ウンデシレンアルデヒドの無臭ジ
エチルフタレート中の10％溶液 ５ Ｃ―12MNAアルデヒドの無臭ジエ
チルフタレート中の10％溶液 ５ モロツコネロリ油 20 ベンジルアセテート 10 アルデヒドの無臭ジエチルフタレート
中の10％溶液 80 化合物２ 10 蒸溜スチラツクス油 40 アセチルセドレン 20 ペンタデカノライドの無臭ジエチルフ
タレート中の10％溶液 1000 この技術分野の当業者によつて自明であろう多
くの修正、変形、改変は特許請求の範囲に記載さ
れるように本発明の精神と範囲から離脱すること
なくして本発明の実施においてなされるものであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式 ここに点線は炭素−炭素一重結合かまたは炭素
−炭素二重結合かいずれかである。 を有する化合物。 ２ 構造式 ここにＲは低級アルキルである。 を有するアセト酢酸エステルと 構造式 を有する２，２，３―トリメチル―３―シクロペ
ンテン―１―アセトアルデヒドとを塩基の存在下
に反応せしめて 構造式 を有する化合物を生成すること、 この化合物を塩基または臭化リチウム／ジメチ
ルホルムアミドまたはジメチルスルホキサイド／
塩化ナトリウム水溶液によつて処理することによ
り脱カルボキシル化して 構造式 を有する化合物を生成すること、 そしてその後この化合物をジ―イソブチルアル
ミニウムハイドライドを用いて還元すること、 からなる 構造式 を有する化合物の製造方法。 ３ 構造式 ここにＲは低級アルキルである。 を有するアセト酢酸エステルと 構造式 を有する２，２，３―トリメチル―３―シクロペ
ンテン―１―アセトアルデヒドとを塩基の存在下
に反応せしめて 構造式 を有する化合物を生成すること、 この化合物を塩基または臭化リチウム／ジメチ
ルホルムアミドまたはジメチルスルホキサイド／
塩化ナトリウム水溶液によつて処理することによ
り脱カルボキシル化して 構造式 を有する化合物を生成すること、 そしてその後この化合物をパラジウム―オン―
カーボン触媒存在下に接触水素化して 構造式 を有する化合物を生成すること、 そしてさらにこの化合物を金属ハイドライドを
用いて還元することからなる 構造式 を有する化合物の製造方法。 ４ 構造式 ここにＲは低級アルキルである。 を有するアセト酢酸エステルと 構造式 を有する２，２，３―トリメチル―３―シクロペ
ンテン―１―アセトアルデヒドとを塩基の存在下
に反応せしめて 構造式 を有する化合物を生成すること、 この化合物を塩基または臭化リチウム／ジメチ
ルホルムアミドまたはジメチルスルホキサイド／
塩化ナトリウム水溶液によつて処理することによ
り脱カルボキシル化して 構造式 を有する化合物を生成すること、 そしてその後この化合物を高温高圧下接触触媒
と溶媒の存在下に接触水素化することからなる 構造式 を有する化合物の製造方法。 ５ 構造式 ここに点線は炭素−炭素一重結合かまたは炭素
−炭素二重結合かいずれかである。 を有する化合物の芳香性を発散するに有効な量が
通常の芳香性成分と組合わせられてなる香料。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/957,047 US4188310A (en) | 1977-09-30 | 1978-11-02 | Substituted cyclic alcohols, methods of preparing and compositions containing same |
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