JPH0363238A - 芳香性材料および該芳香性材料の製造方法、および該芳香性材料を含む香料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 芳香性、および香料材料としてのアルキル置換シクロヘ
キサノールおよびシクロヘキサノールの利用はよく知ら
れている。

一つの例は一般構造式 を有するカルベオールである。

（−）−力ルベオールはスペアミント油の天然成分であ
る。（＋）−力ルベオールはフォルチュネラマルガリー
タ、アネツムグラベオレシスおよびヘラクレウムカネセ
ンスの油の中に見出されている。

更に他の例はアクタンダー、パフニーム　アンドフレー
バーケミカルズ（１９６９）において見出されている１
例えば、構造式 を有するオルソ−ターシャリイーブチルシクロヘキサノ
ールであり１強烈な樟脳−松様で、概してミント様、そ
していくらか保持力の大きいタール臭を有すると記載さ
れている。アクタンダーの化合物第４３３は構造式 を有するトリメチルシクロヘキサノールはアクタンダー
において化合物第２９９８として登録されている。その
芳香性は同書においては強烈な薄荷様臭いで、しかしよ
り樟脳に類似し、そして薄荷よりも冷感が少ないと記載
されている。

香味に関しては樟脳に類似し、ＷＩ荷の風味を有すると
記載されている。

アクタンダー化合物第４３２は構造式 ノールであり、極めて乾いた。木質様、樟脳様、なめし
皮様の基調臭がともなった殆んどタール臭を有すると記
載されている。それは香料組成において香の強さと拡散
性を増加するために有用である。それは石鹸香料におい
て木質調香料、イオノン、シーダー材油誘導体等と共に
用いられる。

３−（イソ−カンフイル−５）−シクロヘキサノールア
クタンダーの化合物第５６６は なる構造を有する。この化合物はびゃくだん油より甘く
なく、そしてパルサムのようでなく、そして有効な使用
においては仲々香りの強さを発揮しない非常に保持力の
ある、柔らかいびゃくだん型の香りを有する。この物質
はそのびゃくだん特性と経済的に安定であるがために香
料組成において用いられる。

２．２．３〜トリメチルシクロペンタン骨格を有する化
学物質は香料および香味化学の技術においてよく知られ
ている。例えば、構造式 を有する２、２．３−トリメチル−３−シクロペンテン
−１−アセトアルデヒドはユニペルスコムニスＬ、とラ
バデインの油の中に見出されている。その相当する酸は
乳香油のなかに見出されている。

米国特許第４，０５２，３４１号は構造式を有する３−
メチル−５−（２，２，３−トリメチルシクロベント−
３−エン−１−イル）−ペンタン−２−オールからなる
芳香性組成物における用途が開示されている。

この化合物はびやくだん油を想起させる強い、高貴な木
質様芳香を有する。

〔発明の概要〕

本発明によれば芳香性材料として有用な構造式を有する
化合物が見出された。こ〉に点線は炭素−炭素の一重結
合かまたは炭素−炭素の二重結合かのいずれかである。

この発明の化学物質は数種の立体異性形状において存在
し得ることが認められよう。上述の構造式はこの発明の
置換環状アルコールの種々の立体異性体の混合物のみな
らず、個々の立体異性体をも包含せんと意図されるもの
である。

本発明はまたこれらの化合物を製造する有効なそして経
済的な方法を提供するものである。かくして例えば構造
式 ば塩基で処理されることによって脱カルボキシル化され
、構造式 を有する化合物は、構造式 こ５にＲは低級アルキル基である。

を有するアセト酢酸エステルと、構造式を有する２、２
．３−　トリメチル−３−シクロペンテン−１−アセト
アルデヒドとを塩基の存在下に反応せしめこの反応の生
成物はそれから通常の処置１例えを有する化合物が生成
され、それの還元反応によって化合物１が得られる。

構造式 を有する化合物は上記されたと同様なアセト酢酸エステ
ルと２．２．３−　トリメチル−３−シクロペンテン−
１−アセトアルデヒドとの反応によって得ることが出来
る。この反応の生成物はそれから脱カルボキシル化され
、そして水素化されて化合物２が生成される。

化合物１と化合物２の混合物はまた各々単独の化合物に
はき代えて芳香性材料として有用である。

か＼る混合物はアセト酢酸エステル（３）と２．２．３
−トリメチル−３−シクロペンテン−１−アセトアルデ
ヒド（４）とを有機塩基の存在下で反応させ化合物７を
生成することによって直接得られる。塩基による処理よ
って化合物７を脱カルボキシル化すると。

例えばソジウムボロハイドライドのような試薬で還元す
ることにより混合の後化合物１と化合物２の混合物を得
る化合物８を得る。

最後に本発明によれば芳香性組成物は化合物１または化
合物２またはそれらの混合物を組成物に芳香を与えるに
有効な量だけこれら組成物に添加することによって得ら
れることが見出された。

〔発明の詳細な説明〕

構造式 色合いをもった柔かい、温和な、木質調芳香を示す。こ
れらの化合物は同様な芳香特性を有し、そして夫々単独
にまたは混合物として香料の用途に用いられるだろう、
これらの化合物の幾何学的、光学的異性体はこの技術分
野においてよく知られた技術によって分離されるだろう
、しかしながらこのような異性体の混合物はそれ以上の
分離なくして直接に用いられ得るから、かような分離は
必要としない、更にこれらの化合物の混合物は−こＮに
おいて点線は炭素−炭素一重結合かまたは炭素−炭素二
重結合かいずれかであるだろうが一個々の化合物のそれ
らと同様な芳香性を有する。

下記の反応図表はかような化合物を都合よく安価に製造
するために本発明の種々な方法を示すものである。

こ＼に点線は炭素−炭素一重結合かまたは炭素−炭素二
重結合かいずれかである。

を有する化合物が得られた。該化合物はこれらの化合物
を芳香性材料として有用たらしめる粉状の（以下余白） 特に化合物１はアセト酢酸エステル（３）−ここにＲは
低級アルキル、即ちＲはＣ８からＣ５までの望ましくは
メチルまたはエチルである−と２．２．３−トリメチル
−３−シクロペンテン−１−アセトアルデヒド（４）と
の例えばピペリデン、モルホリン、そしてピロリヂンの
ようなアミンの存在下における反応によって調整せられ
る。この反応は化合物５と６の中間物を介して進行して
化合物７を得る。化合物５と６の中間物は別々に分離せ
られることが出来るけれども、本発明の実施においては
反応は直接化合物７に進行することが望ましい、化合物
７はそれから一般的な処置、例えば水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムのような塩基、または臭化リチウム
／ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキサイド
／塩化ナトリウム水溶液のような他の知られた系による
処理によって脱カルボキシル化されて化合物８が生成せ
られ、化合物８は例えばジイソブチルアルミニウムハイ
ドライドのような金属のハイドライドによる処理によっ
て還元された化合物１を得る。

化合物２は同様な方法で調整されるであろう。

まず、アセト酢酸エステル（３）はと２．２．３−トリ
メチル−３−シクロペンテン−１−アセトアルデヒド（
４）と反応せしめられて化合物７を生成する。化合物７
は脱カルボキシル化されて化合物８を生成し。

そして化合物８は例えばパラジウム−オン−カーボン触
媒のような触媒の存在下における水素ガスとの処理のよ
うな一般的手法によって水素化され化合物９を生成する
。化合物９の還元は例えばリチウムアルミニウムハイド
ライドのような適当な金属ハイドライドとの処理によっ
て化合物２を得る。

それの代りに化合物２は化合物８から６員環の二重結合
とカルボニル基を触媒と例えばブチル−またはイソプロ
ピル−アルコールのような溶媒の存在下で高温、高圧下
水素によって還元せしめることによって直接的に製造せ
られることが出来る。

上記のように化合物１と２の混合物は各々個々の化合物
と同様な芳香性性質を有する。それ故にこのような混合
物は香料用途において各々の化合物と容易に置き換えら
れることが出来る。このような混合物は別々に調製せら
れた化合物を所望の量に混合することによって調製せら
れることが出来る。加うるに、該混合物は化合物８から
８を例えばソジウムボロハイドライドのような還元剤に
よって反応せしめることにより直接に調製せられること
が出来る。

化合物ｌと化合物２またはそれらの混合物は洗剤、石鹸
、香水、風呂調剤１毛髪調剤、化粧品調剤等に使用する
ために芳香性組成物中に容易に添加せられる。かくのご
とく使用せられる場合には化合物または混合物は望まし
くは組成物の重量にもとづき約０．８から約８０重量％
の量において存在せられるべきである。

〔実施例〕

多くの実施例が本発明の化合物の合成の望ましい方法を
説明するために以下に提供される。以下の機器は本発明
の化合物の特徴を調べるために用いられたものである。

ガスー液体クロマトグラフィー（ＧＬＣ）分析はヒユー
レットパラカード型式５８４０ムまたはパーキンエルマ
ー型式３９２０により得られ、ガスクロマトグラフはク
ロモソーブＧ１００／１２０上の２％のカーボワックス
２０Ｍを充填した１ｏｆｔ、２ｍＩＤガラスカラム、ま
たはクロモソーブＩＩＨＰ１００／１２０上の３％０Ｖ
−１０１を充填シタ１２ｆｔ、２ＩＩＩＩＪＤカラスカ
ラムの何れかを用いる。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクト
ルはテトラメチルシランを内部標準物質として用いてヴ
アリアン　アソシエイト　Ｔ−６ＯＡまたはＸＬ−１０
０によって記録される。赤外線（ＩＲ）スペクトルはパ
ーキンエルマー１３７　　インフラコードによって得ら
れた。重量スペクトル（ＭＳ）はヒユーレットパラカー
ド５９８５質量スペクトロメーターによって得られた。

重量はダラムで示され、温度は摂氏で示され、圧力は■
Ｈｇで示され他の様式で示されることはな１、Ｎ　。

本発明の化合物を含む芳香性組成物を説明する実施例も
また如何に記載される。これらの実施例のすべては本発
明の望ましい具体化を説明せんとするだけのものであり
、それらの範囲を限定せんとするいかなるものでもない
。

エタノール（３，０ｍ１）中のピペリデン（０，８ｇ）
が０．５時間にわたって反応温度−５から一１０℃を維
持しつ＼アセト酢酸エチル（１４３ｇ。

１．１モル）と２．２．３−　トリメチル−３−シクロ
ペンテン−１−アセトアルデヒド（８１，３ｇ、およそ
０゜５モル）の攪拌されている混合物に添加された。

反応混合物はそれから１５時間Ｏ°に保たれた。

エタノール（３、０［１１１）中のピペリデン（０，３
ｇ）の更に付加えた量が攪拌しつ＼添加せられ、混合物
は更に２４時間Ｏ°に保たれた。更にエタノール（３，
０市１）中のピペリデン（０，３ｇ）が添加せられ、混
合物は更に２４時間２０’で攪拌せられ、その後還流温
度に７時間加熱せられた。ピペリデン、水、そしてメタ
ノールは蒸発せられ生成物は粗製品（１４９，５ｇ）と
して与えられた。

ｅｘ）　、　ＩＲ（ｎｅａｔ）２９９５　、１６７５　
、１６５０　、８０５ｃｍ−１，ＭＳ　（ｍ／ｅ）　１
０９．１２２，９５，１２１，２３２、が調製された。

実施例１の製品（１４７ｇ）はメタノール（４００ｍｌ
）中に溶解せられ攪拌しつト水酸化ナトリウム（２１，
３ｇ、０．５３モル）の水（４００ｍｌ）中の溶液が少
しづつ添加された。混合物は１９時間、穏やかに還流す
るよう加熱せられ、その後冷却せられ、そして５％重炭
酸ナトリウム溶液（８００＋１）中に注がれた。有機生
成物はベンゼン（３ｘ２００＋＊ｌ）で抽出せられ、そ
して併合された抽出物はブライン（３Ｘ２００ｍｌ）に
よって洗滌せられた。溶媒は蒸発せられそして残液は蒸
溜せられ所望の生成物、ｂ、、、１２６−１３３°（８
０，９ｇ）、ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）６０．８（３Ｈ，ｓ
）、１．０（３Ｈ，ｓ）、１．６（３Ｈ，ｍ）、２．０
（３Ｂ１ｗ＋）、５．３（１Ｂ、ｍ）、５．９（ＬＨ，
鵬）、１．０−３．０（ＩＯＨ，ｃｏ園ｐｉ実施例２の
生成物（７０ｇ、Ｑ、３モル）、メタノール（２５■１
）中の溶液は反応温度が−５から−２１に維持されるよ
うに冷却されながら０゜８時間にわたって攪拌されてい
るソヂウムボロハイドライド（１００ｇ、０．２６モル
）のメタノール（１２５ｍｌ）中の溶液に滴加された。

混合物はそれから２０”に加温され４時間攪拌が続けら
れた。混合物は希塩酸（滴加）によって酸性にせられる
前にもう一度冷却（０”　）された、有機生成物はジエ
チルエーテル（３ｘ　１００ｍ１）で抽出され、そして
併合された抽出物は順次水（３×１００曽ｌ）、５％重
炭酸ナトリウム溶液（１００＋ａｌ）そして水（３ｘｌ
ｏｏｍｌ）で連続的に洗滌された。

有機物層は乾燥され、溶媒は蒸発せられ、そして残渣は
蒸溜して、ｂ２．。１２９−１３０℃の油（４３，０ｇ
）が得られ、該油はＧＬＣとスペクトル分析によってア
ルコール１と２の混合物であることが示された。

実施例４ 以下にサンダルウツドベースの芳香がある芳香性組成物
における前記したような化合物１と化合物２の混合物の
有用性を説明する。

サンダルウツドベース 重量部　　　　組　　成 ２０　　グルジャンバルサム油 ８０　　アミリス油 １００　　　オシロールＢＢＡ ８００　　　化合物ｌと２の混合物 ０００ この技術分野の当業者にとって自明であろう多くの修正
、変形、改変は特許請求の範囲に記載されるように本発
明の精神と範囲から離脱することなくして本発明の実施
においてなされるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに点線は炭素−炭素一重結合である。 を有する化合物と、 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに点線は炭素−炭素二重結合である。 を有する化合物との混合物 ２、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここにＲは低級アルキルである。 を有するアセト酢酸エステルと 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン
   −１−アセトアルデヒドとを塩基の存在下に反応せしめ
   て 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物を生成すること、 この化合物を塩基または臭化リチウム／ジメチルホルム
   アミドまたはジメチルスルホキサイド／塩化ナトリウム
   水溶液によって処理することにより脱カルボキシル化し
   て 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物を生成すること、 そしてこの化合物をソジウムボロハイドライドと反応せ
   しめることからなる 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物と、 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物との混合物の製造方法 ３、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに点線は炭素−炭素一重結合である。 を有する化合物と、 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに点線は炭素−炭素二重結合である。 を有する化合物との混合物の芳香性を発散するに有効な
   量が通常の芳香性成分と組合わせられてなる香料