JPH0222063B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエステル交換法によるアクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステ
ルの製造法に関する。 アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミ
ノアルキルエステルはカチオン性高分子凝集剤、
紙処理剤、繊維処理剤等の原料として有用な物質
である。 アクリル酸またはメタクリル酸の低級アルキル
エステルとアルキルアミノアルコーールとのエス
テル交換反応によつてアクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルキルアミノアルキルエステルを製造す
ることは公知であり、触媒としてアルカリ金属ア
ルコラート、チタンアルコラート、アルミニウム
アルコラートなどのアルコラート類、有機スズ化
合物、鉛化合物、タリウム化合物などを用いるこ
とが知られている。 これらの触媒のうち、アルカリ金属アルコラー
トは、副反応物質の生成、重合物の生成が起りや
すく又反応中に経時的に触媒活性が低下するとい
う欠点を有している。 また、チタンアルコラート、アルミニウムアル
コラートは高価な上、微量の水分の影響を受けて
触媒が失活するという欠点を有している。 更に有機スズ化合物は、優れた触媒活性を有す
る反面高価であり、鉛化合物、タリウム化合物は
毒性の面から取扱いおよび廃触媒の処理等に複雑
な問題がある。 一方金属バリウム、金属ストロンチウムを触媒
として用いる例も知られているが、これらは二重
結合にアルコールが付加する副反応が起りやすい
という欠点を有している。 その他、安価な触媒として、水酸化カルシウ
ム，酸化カルシウムも知られているが、これらは
活性が極めて低く工業的に用いる上では不満足で
ある。 本発明者らは、これらの欠点がない優れた工業
的触媒の開発を鋭意進めた結果、金属カルシウム
またはカルシウムアルコラートが安価でかつ優れ
た触媒活性を有し取扱いが容易で副反応も少い優
れた触媒であることを見出し、本発明を完成する
に到つた。 すなわち本発明は、アクリル酸又はメタクリル
酸の低級アルキルエステルとアルキルアミノアル
コールとのエステル交換反応によりアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエス
テルを製造する方法において、触媒として金属カ
ルシウム又はカルシウムアルコラートを用いるこ
とを特徴とするアクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルアミノアルキルエステルの製造法であ
る。 本発明で用いられる原料のアクリル酸又はメタ
クリル酸の低級アルキルエステルとは、一般に原
料アルコールより炭素数の少い低級アルキルのエ
ステルであり、好ましくはアクリル酸又はメタク
リル酸のメチル又はエチルエステルである。 本発明で用いられる原料のアルキルアミノアル
コールは一般式

【式】（式中、 R₁は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を
あらわし、R₂は炭素数１〜８のアルキル基をあ
らわし、ｎは１〜４の値を有する）であらわされ
るアルキルアミノアルコールであり、適当な例と
してはメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ
エタノール、エチルアミノエタノール、メチルエ
チルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノー
ル、ジイソプロピルアミノエタノール、ジブチル
アミノエタノール、ターシヤリーブチルアミノエ
タノールなどである。 本発明において触媒として用いられる金属カル
シウムは、粒状、顆粒状、板状のいずれの形態で
もよく、またカルシウムアルコラートはメタノー
ル、エタノールなどの低級アルコールのアルコラ
ート又は原料アルコールであるアルキルアミノア
ルコールのカルシウムアルコラートが用いられ
る。 本発明の方法における触媒の使用量は、原料ア
ルコールに対して0.01〜20重量％、好ましくは
0.1〜10重量％である。原料のアクリル酸又はメ
タクリル酸の低級アルキルエステルの使用量は、
原料アルコール１モルに対して1.2〜４モル、好
ましくは1.5〜2.5モルの範囲である。 反応に際し、原料及び生成物のエステルの重合
を防止するため反応系に重合防止剤を添加するこ
とができる。通常用いられる重合防止剤として
は、フエノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ジ―tert―ブチルカ
テコール、フエニル―β―ナフチルアミン、パラ
フエニレンジアミン等が用いられる。 本発明の反応温度は40〜150℃、好ましくは60
〜140℃の範囲で行うことができる、反応は通常
常圧で行うが、必要に応じ減圧又は加圧下でも行
うことができる。溶媒は用いる必要はないが、使
用することも可能である。溶媒を用いる場合は、
エステル交換反応で生成するアルコールと共沸混
合物を生成する不活性溶媒、たとえばヘキサン、
ベンゼン、シクロヘキサンなどの存在下に反応を
行うことができる。 以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲
をこれらの実施例のみに限定するものではないこ
とはいうまでもない。なお、実施例中のエステル
収率は、 エステル収率 ＝生成エステル（モル）／仕込原料アルコール（モ
ル）×100 によつて求めた。 実施例 １ 撹拌機、温度計及び分留塔を備えた内容積１リ
ツトルのフラスコに、メチルメタクリレート
250.3ｇ（2.5モル）、ジメチルアミノエタノール
89.1ｇ（1.0モル）、粒径が２〜３mmの粒状金属カ
ルシウム３ｇ及びフエノチアジン２ｇを仕込み、
撹拌し乍ら加熱した。 分留塔上部から共沸してくるメタノールとメチ
ルメタクリレートの混合物を還流比５〜10で連続
的に系外に取り出しつつ反応を３時間行つた。こ
の間分留塔塔頂温度は63〜68℃、釜温は90〜121
℃であつた。 このようにして得られた反応液を分析した結
果、ジメチルアミノエタノールの転化率は98.5
％、ジメチルアミノエチルメタクリレートの収率
は98.0％であつた。副生物としてはβ―メトキシ
イソ酪酸メチルが0.0024モル生成していた。 この反応液をそのまま20〜５mmHgで減圧蒸留
して85〜75℃のジメチルアミノエチルメタクリレ
ートの留分150.6ｇ（純度99.9％）を得た。エス
テル収率は原料アルコールに対して95.8％であつ
た。 実施例 ２ 撹拌機、温度計及び分留塔を備えた内容積１リ
ツトルのフラスコに、ジメチルアミノエタノール
89.1ｇ（1.0モル）、粒径が２〜３mmの粒状金属カ
ルシウム３ｇを仕込み100〜120℃に１時間保つ
た。この間、水素ガスを発生し、金属カルシウム
が徐々に減少しカルシウムはジメチルアミノエタ
ノールのカルシウムアルコラートに転化した。 この触媒を含むアルコール液を一旦冷却し、こ
れにメチルメタクリレート250.3ｇ（2.5モル）及
びフエノチアジン２ｇを追加し、再び撹拌し乍ら
加熱した。 分留塔上部から共沸してくるメタノールとメチ
ルメタクリレートの混合物を還流比５〜10で連続
的に系外に取り出しつつ反応を２時間行つた。こ
の間分留塔塔頂温度は63〜68℃、釜温は90〜125
℃であつた。 このようにして得られた反応液を分析した結
果、ジメチルアミノエタノールの転化率は99.5
％、ジメチルアミノエチルメタクリレートの収率
は98.8％であつた。副生物としてβ―メトキシイ
ソ酪酸メチルが0.0055モル生成していた。 この反応液をそのまま20〜５mmHgで減圧蒸留
して85〜75℃のジメチルアミノエチルメタクリレ
ートの留分151.4ｇ（純度99.9％）を得た。エス
テル収率は原料アルコールに対して96.3％であつ
た。 実施例 ３〜６ 実施例１と同一の装置を用い同様な方法で、原
料アルコール及び／又は原料エステルを変えて反
応を行つた。いずれも原料アルコール１モル及び
原料エステル2.5モルを反応させ、触媒は３ｇ使
用した。また、重合防止剤としてフエノチアジン
を２ｇ添加して反応を行つた。 得らた結果を表−１に示す。なお実施例３〜６
において原料エステルの二重結合にアルコールが
付加した副生物の生成はいずれも0.003モル以下
であつた。 比較例 １〜４ 実施例１と同一の装置を用い同様な方法で触媒
の種類のみを変えてジメチルアミノエチルメタク
リレートを合成する反応を行つた。得られた結果
を表−２に示す。表−２の結果から金属マグネシ
ウム及び酸化カルシウムは活性が低く、金属スト
ロンチウム及び金属バリウムはメチルメタクリレ
ートの二重結合へのメタノール付加生成物が多く
金属カルシウム、カルシウムアルコラートは特異
的に活性が高く副反応が少い事が明らかである。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキル
   エステルとアルキルアミノアルコールとのエステ
   ル交換反応によりアクリル酸またはメタクリル酸
   のアルキルアミノアルキルエステルを製造する方
   法において、触媒として金属カルシウム又はカル
   シウムアルコラートを用いることを特徴とするア
   クリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノア
   ルキルエステルの製造方法。