JPH0118928B2 - - Google Patents
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- JPH0118928B2 JPH0118928B2 JP10320681A JP10320681A JPH0118928B2 JP H0118928 B2 JPH0118928 B2 JP H0118928B2 JP 10320681 A JP10320681 A JP 10320681A JP 10320681 A JP10320681 A JP 10320681A JP H0118928 B2 JPH0118928 B2 JP H0118928B2
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- Japan
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- component
- polymerization
- polymer
- catalyst
- compound
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
〔〕 発明の背景
技術分野
本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい
重合体を提供する触媒成分に関するものである。 従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウム
ハライド、マグネシウムアルコキシド、または、
ジアルキルマグネシウムと有機アルミニウムとの
錯体等をチタン化合物等の遷移金属化合物の担体
として使用すると、高活性触媒が得られることが
知られていて、多くの提案がなされている。 これら先行技術では、触媒活性はある程度高い
が、生成する重合体のポリマー性状は充分でな
く、改良が望まれる状態である。ポリマー性状
は、スラリー重合および気相重合等においては、
きわめて重要である。たとえば、ポリマー性状が
悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合槽
からのポリマー抜き出し不良等の問題が生じ易
い。また、重合槽内のポリマー濃度はポリマー性
状と密接な関係にあり、ポリマー性状がよくない
と重合槽内のポリマー濃度は高くできない。ポリ
マー濃度が高くできないということは、工業生産
上きわめて不利なことである。 先行技術 特公昭51−37195号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシドを反応
させて、さらに有機アルミニウムを反応させる方
法が提案されている。 特開昭54−16393号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシド等を反
応させて、さらにハロゲン含有化合物と還元性化
合物とを反応させる方法が提案されている。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様でつくつた担持遷移金属触媒成分
によつてこの目的を達成しようとするものであ
る。 従つて、本発明によるオレフイン重合用触媒成
分は、下記の成分(A)〜(B)の接触生成物であるこ
と、を特徴とするものである。 成分 (A) ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシド、および
重合体を提供する触媒成分に関するものである。 従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウム
ハライド、マグネシウムアルコキシド、または、
ジアルキルマグネシウムと有機アルミニウムとの
錯体等をチタン化合物等の遷移金属化合物の担体
として使用すると、高活性触媒が得られることが
知られていて、多くの提案がなされている。 これら先行技術では、触媒活性はある程度高い
が、生成する重合体のポリマー性状は充分でな
く、改良が望まれる状態である。ポリマー性状
は、スラリー重合および気相重合等においては、
きわめて重要である。たとえば、ポリマー性状が
悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合槽
からのポリマー抜き出し不良等の問題が生じ易
い。また、重合槽内のポリマー濃度はポリマー性
状と密接な関係にあり、ポリマー性状がよくない
と重合槽内のポリマー濃度は高くできない。ポリ
マー濃度が高くできないということは、工業生産
上きわめて不利なことである。 先行技術 特公昭51−37195号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシドを反応
させて、さらに有機アルミニウムを反応させる方
法が提案されている。 特開昭54−16393号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシド等を反
応させて、さらにハロゲン含有化合物と還元性化
合物とを反応させる方法が提案されている。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様でつくつた担持遷移金属触媒成分
によつてこの目的を達成しようとするものであ
る。 従つて、本発明によるオレフイン重合用触媒成
分は、下記の成分(A)〜(B)の接触生成物であるこ
と、を特徴とするものである。 成分 (A) ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシド、および
【式】で示される構造を
有するポリマーケイ素化合物より構成される固体
組成物（ここで、Ｒは炭化水素残基である）。 成分 (B) 一般式R1 4-oSiXo（ここで、R1は水素または炭化
水素残基であり、Ｘはハロゲン、、ｎは１≦ｎ≦
４の数である）で表わされるケイ素のハロゲン化
合物。 また、本発明によるもう一つのオレフイン重合
用触媒成分は、下記の成分(A)〜(C)の接触生成物で
あること、を特徴とするものである。 成分 (A) ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシド、および
組成物（ここで、Ｒは炭化水素残基である）。 成分 (B) 一般式R1 4-oSiXo（ここで、R1は水素または炭化
水素残基であり、Ｘはハロゲン、、ｎは１≦ｎ≦
４の数である）で表わされるケイ素のハロゲン化
合物。 また、本発明によるもう一つのオレフイン重合
用触媒成分は、下記の成分(A)〜(C)の接触生成物で
あること、を特徴とするものである。 成分 (A) ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシド、および
【式】で示される構造を
有するポリマーケイ素化合物より構成される固体
組成物（ここで、Ｒは炭化水素残基である）。 成分 (B) 一般式R1 4-oSiXo（ここで、R1は水素または炭化
水素残基であり、Ｘはハロゲン、、ｎは１≦ｎ≦
４の数である）で表わされるケイ素のハロゲン化
合物。 成分 (C) 式
組成物（ここで、Ｒは炭化水素残基である）。 成分 (B) 一般式R1 4-oSiXo（ここで、R1は水素または炭化
水素残基であり、Ｘはハロゲン、、ｎは１≦ｎ≦
４の数である）で表わされるケイ素のハロゲン化
合物。 成分 (C) 式
【式】で示される構造を有するポリマ
ーケイ素化合物（ここで、Ｒは上記のＲと同一ま
たは異なる炭化水素残基である）。 効 果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の
遷移金属成分として使用してα−オレフインの重
合を行なうと、高活性でしかもポリマー性状の優
れた重合体が得られる。高活性でポリマー性状の
よい重合体が得られる理由は必ずしも明らかでな
いが、本発明で使用する成分の化学的な相互作用
および使用する固体成分(A)および生成触媒成分の
特別な物理的な性状によるものと思われる。 〔〕 発明の具体的説明 １ 成分(A) １ 組成 成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、チタン
テトラアルコキシドおよび特定のポリマーケイ素
化合物より構成される固体組成物である。 この固体組成物(A)は、ジハロゲン化マグネシウ
ムでもなく、ジハロゲン化マグネシウムとチタン
テトラアルコキシドとの錯体でもなく、別の固体
である。現状では、その内容は充分に解析してい
ないが、組成分析結果によれば、この固体組成物
はチタン、マグネシウム、ハロゲン、ケイ素を含
有し、ハロゲンとマグネシウムのモル比が0.4以
上、２未満、好ましくは1.0〜1.8の範囲内にあ
り、原料として使用したジハロゲン化マグネシウ
ムとは、別の化合物のようである。この成分(A)の
比表面積は、多くの場合小さくて通常10m2／ｇ以
下であり、大部分は３m2／ｇ以下である。また、
Ｘ線回析の結果によれば、ジハロゲン化マグネシ
ウムを特徴付けるピークは全く見られず、Ｘ線的
にみてもジハロゲン化マグネシウムとは別の化合
物と思われる。 ２ 製造 成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、チタン
テトラアルコキシドおよび特定のポリマーケイ素
化合物の相互接触により製造される。 (1) ジハロゲン化マグネシウム たとえば、MgF2，MgCl2，MgBr2、等があ
る。 (2) チタンテトラアルコキシド たとえば、Ti（OC2H5）4，Ti（Ｏ−isoC3H7）4、 Ti（Ｏ−nC4H9）4，Ti（Ｏ−nC3H7）4，Ti（Ｏ−
isoC4H9）4、 Ti（Ｏ−CH2CH（CH3）2）4，Ti（Ｏ−Ｃ（CH3）3）4、 Ti（Ｏ−C5H11）4，Ti（Ｏ−C6H13）4，Ti（Ｏ−
nC7H15）4、 Ti〔OCH（C3H7）2〕4，Ti〔OCH（CH3）C4H9〕4、 Ti（OC8H17）4，Ti（OC10H21）4、 Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕4等がある。 (3) ポリマーケイ素化合物 式
たは異なる炭化水素残基である）。 効 果 本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の
遷移金属成分として使用してα−オレフインの重
合を行なうと、高活性でしかもポリマー性状の優
れた重合体が得られる。高活性でポリマー性状の
よい重合体が得られる理由は必ずしも明らかでな
いが、本発明で使用する成分の化学的な相互作用
および使用する固体成分(A)および生成触媒成分の
特別な物理的な性状によるものと思われる。 〔〕 発明の具体的説明 １ 成分(A) １ 組成 成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、チタン
テトラアルコキシドおよび特定のポリマーケイ素
化合物より構成される固体組成物である。 この固体組成物(A)は、ジハロゲン化マグネシウ
ムでもなく、ジハロゲン化マグネシウムとチタン
テトラアルコキシドとの錯体でもなく、別の固体
である。現状では、その内容は充分に解析してい
ないが、組成分析結果によれば、この固体組成物
はチタン、マグネシウム、ハロゲン、ケイ素を含
有し、ハロゲンとマグネシウムのモル比が0.4以
上、２未満、好ましくは1.0〜1.8の範囲内にあ
り、原料として使用したジハロゲン化マグネシウ
ムとは、別の化合物のようである。この成分(A)の
比表面積は、多くの場合小さくて通常10m2／ｇ以
下であり、大部分は３m2／ｇ以下である。また、
Ｘ線回析の結果によれば、ジハロゲン化マグネシ
ウムを特徴付けるピークは全く見られず、Ｘ線的
にみてもジハロゲン化マグネシウムとは別の化合
物と思われる。 ２ 製造 成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、チタン
テトラアルコキシドおよび特定のポリマーケイ素
化合物の相互接触により製造される。 (1) ジハロゲン化マグネシウム たとえば、MgF2，MgCl2，MgBr2、等があ
る。 (2) チタンテトラアルコキシド たとえば、Ti（OC2H5）4，Ti（Ｏ−isoC3H7）4、 Ti（Ｏ−nC4H9）4，Ti（Ｏ−nC3H7）4，Ti（Ｏ−
isoC4H9）4、 Ti（Ｏ−CH2CH（CH3）2）4，Ti（Ｏ−Ｃ（CH3）3）4、 Ti（Ｏ−C5H11）4，Ti（Ｏ−C6H13）4，Ti（Ｏ−
nC7H15）4、 Ti〔OCH（C3H7）2〕4，Ti〔OCH（CH3）C4H9〕4、 Ti（OC8H17）4，Ti（OC10H21）4、 Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕4等がある。 (3) ポリマーケイ素化合物 式
【式】で、Ｒは炭素数１〜10程度、特
に１〜６程度、の炭化水素残基である。
このような構造単位を有するポリマーケイ素化
合物の具体例としては、メチルヒドロポリシロキ
サン、エチルヒドロポリシロキサン、フエニルヒ
ドロポリシロキサン、シクロヘキシルヒドロポリ
シロキサン等があげられる。 それらの重合度は特に限定されるものではない
が、取り扱いを考えれば、粘度が10センチストー
クスから100センチストークス程度となるものが
好ましい。またヒドロポリシロキサンの末端構造
は、大きな影響をおよぼさないが、不活性基たと
えばトリアルキルシリル基で封鎖されることが望
ましい。 (4) 各成分の接触 （量比） 各成分の使用量は、本発明の効果が認められる
かぎり、任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。 チタンテトラアルコキシドの使用量は、ジハロ
ゲン化マグネシウムに対して、モル比で0.1〜10
の範囲内でよく、好ましくは、１〜４の範囲内で
ある。 ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン
化マグネシウムに対して、モル比で１×10-2〜
100の範囲内でよく、好ましくは、0.1〜10の範囲
内である。 （接触方法） 本発明の成分(A)は、前述の３成分を接触させて
得られるものである。３成分の接触は、一般に知
られている任意の方法で行なうことができる。−
100℃〜200℃、好ましくは０℃〜70℃、の温度範
囲で接触させればよい。接触時間は、通常10分か
ら20時間程度、好ましくは0.5時間〜５時間、で
ある。 ３成分の接触は、撹拌下に行なうことが好まし
く、またボールミル、振動ミル等による機械的な
粉砕によつて、接触させることもできる。３成分
の接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎ
り、任意のものでありうるが、ジハロゲン化マグ
ネシウムとチタンテトラアルコキシドを接触させ
て、次いでポリマーケイ素化合物を接触させるの
が一般的である。 ３成分の接触は、分散媒の存在下に、行なうこ
ともできる。その場合の分散媒としては、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルポリシロキ
サン等があげられる。炭化水素の具体例として
は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキ
サン等があり、ハロゲン化炭化水素の具体例とし
ては、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼン等があり、ジア
ルキルポリシロキサンの具体例としては、ジメチ
ルポリシロキサン、メチル−フエニルポリシロキ
サン等があげられる。 ２ 成分 (B) 成分(B)は、ケイ素のハロゲン化合物である。一
般式R1 4-oSiXoで表わされる化合物が使用できる。
（ここで、R1は水素または炭化水素残基であり、
Ｘはハロゲン、ｎは１ｎ４の数である）。 具体例としては、SiCl4，HSiCl3，CH3SiCl3，
SiBr4、（C2H5）2SiCl2、（CH3）3SiCl、等がある。 ３ 成分 (C) 成分(C)は必要に応じて使用されるものであり、
ポリマーケイ素化合物である。 このポリマーケイ素化合物は、成分(A)の製造に
使用すべきポリマーケイ素化合物と同じ一般式で
定義される。たゞし成分(A)として使用されたもの
と置換基Ｒおよび重合度ｎは同じでなくてもよ
い。 ４ 本発明触媒成分の合成 本発明触媒成分は、成分(A)〜(B)または成分(A)〜
(C)の接触生成物である。 １ 量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められる
かぎり、任意のものであるが、一般的には、次の
範囲内が好ましい。 成分(B)の使用量は、固体成分(A)を構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で１×
10-2〜100の範囲内でよく、好ましくは、0.1〜10
の範囲内である。 成分(C)の使用量は、固体成分(A)を構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で１×
10-3〜10の範囲内でよく、好ましくは0.05〜3.0の
範囲内である。 ２ 接触方法 本発明の触媒成分は、前述の固体成分(A)に成分
(B)および場合により成分(C)を接触させて得られる
ものである。接触方法は、一般に知られている任
意の方法で行なうことができる。接触は、一般
に、−100℃〜200℃、好ましくは０℃〜70℃、の
温度範囲で接触させればよい。接触時間は、通常
10分から20時間程間、好ましくは0.5時間〜５時
間、である。 固体成分(A)と成分(B)および場合により成分(C)の
接触は、撹拌下に行なうことが好ましく、またボ
ールミル、振動ミル等による機械的な粉砕によつ
て、接触させることもできる。接触の順序は、本
発明の効果が認められるかぎり、任意のものであ
りうる。固体成分(A)に対して、成分(B)を先に反応
させてもよく、成分(C)を先に反応させてもよい。
また、成分(B)および(C)を成分(A)に対して同時に反
応させてもよい。 成分(A)と成分(B)〜(C)との接触は、分散媒の存在
下に、行なうこともできる。その場合の分散媒と
しては、成分(A)を製造するときに使用すべきもの
として例示したものの中から選ぶことができる。 ５ α−オレフインの重合 １ 触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化
合物と組合せてα−オレフインの重合に使用する
ことができる。共触媒として知られている周期律
表第〜族の金属の有機金属化合物のいずれで
も使用できる。特に、有機アルミニウム化合物が
好ましい。 有機アルミニウム化合物の具体例としては、一
般式R3 3-oAlXoまたは、R4 3-nAl（OR5）n（ここで
R3，R4，R5は同一または異つてもよい炭素数１
〜20程度の炭化水素残基または水素、Ｘはハロゲ
ン原子、ｎおよびｍはそれぞれ０ｎ２、０
ｍ１の数である）で表わされるものがある。具
体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアル
ミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、等のアルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、等のジアルキルハイド
ライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
エチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムフエノキシド等のアルキルアルミニウムア
ルコキシド等があげられる。 これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えばR7 33-aAl（OR8）a（１ａ
３、R7およびR8は、同一または異なつてもよ
い炭素数１〜20程度の炭化水素残基である）で表
わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併
用することもできる。たとえば、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとの
併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチル
アルミニウムジクロライドとエチルアルミニウム
ジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムクロライドとジエチルア
ルミニウムエトキシドとの併用があげられる。 これらの有機金属化合物の使用量は特に制限は
ないが、本発明の固体触媒成分に対して、重量比
で0.5〜1000の範囲内が好ましい。 ２ α−オレフイン 本発明の触媒系で重合するα−オレフインは、
一般式Ｒ−CH＝CH2（ここで、Ｒは水素原子また
は炭素数１〜10の炭化水素残基であり、置換基を
有してもよい。）で表わされるものである。具体
的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１などのオレフイン類がある。特に好ましく
は、エチレンおよびプロピレンである。これらの
重合の場合に、エチレンに対して50重量パーセン
ト、好ましくは20重量パーセント、までの上記α
−オレフインとの共重合を行なうことができる。
また上記α−オレフイン以外の共重合性モノマー
（たとえば、酢酸ビニル、ジオレフイン）との共
重合を行なうこともできる。 ３ 重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適
用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を
用いない液相無溶媒重合、溶液重合、または気相
重合法にも連続重合にも、回分式重合にも、ある
いは予備重合を行なう方式にも適用される。 スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭
化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合
温度は室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150
℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的
に水素を用いることができる。 また重合時に少量のTi（OR）4-oXo（ここでＲは
炭素数１〜10程度の炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、ｎは０ｎ４の数である）の添加により、
重合するポリマーの密度をコントロールすること
が可能である。具体的には0.890〜0.965程度の範
囲内でコントロール可能である。 ６ 実験例 実施例 １ １ 固体成分(A)の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸
素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、次
いでMgCl2を0.1モルおよびTi（Ｏ−nBu）4を0.2モ
ル導入し、90℃にて２時間反応させた。反応終了
後、40℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジ
エンポリシロキサン（20センチストークスのも
の）を12ミリリツトル導入して、２時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、
一部分を取り出して組成分析をしたところ、Ti
＝14.3重量パーセント、Cl＝11.7重量パーセン
ト、Mg＝5.3パーセント、Si＝1.5重量パーセン
トであつた。またBET法により比表面積を測定
したところ、比表面積が小さすぎて測定できなか
つたが、推定では１m2／ｇ程度である。 ２ 触媒成分の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸
素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上
記で合成した固体成分(A)を全量導入した。
SiCl40.06モルとｎ−ヘプタン50ミリリツトルを
導入して、50℃で２時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。
一部分をとり出して組成分析したところ、Ti＝
3.2重量パーセント、Mg＝17.5重量パーセント、
Cl＝49.6重量パーセントであつた。 ３ エチレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リ
ツトルのステンレス鋼製オートクレーブに、真空
−エチレン置換を数回くり返したのち、充分に脱
水および脱酸素したｎ−ヘプタンを800ミリリツ
トル導入し、続いてトリエチルアルミニウム200
ミリグラムおよび上記で合成した触媒成分を10ミ
リグラム導入した。85℃に昇温し、水素を分圧
で、4.5Kg／cm2導入し、さらにエチレンを導入し
て、全圧で９Kg／cm2とした。３時間重合を行なつ
た。重合中、これら反応条件を同一に保つた。た
だし、重合が進行するに従つて低下する圧力は、
エチレンだけを導入することにより一定の圧力に
保つた。重合終了後、エチレンおよび水素をパー
ジして、オートクレーブより内容物をとり出し、
このポリマースラリーを過して、真空乾燥機で
一昼夜乾燥した。116グラムのポリマー（PE）が
得られた〔対触媒収率（ｇ・PE／ｇ・固体触媒
成分）＝11600〕。このポリマーについて190℃で荷
重2.16Kgのメルトフローレイト（MFR）を測定
したところ、MFR＝13.7であつた。ポリマー嵩
比重＝0.48（ｇ／c.c.）であつた。 実施例 ２ 実施例−１の固体成分(A)の製造において、Ti
（Ｏ−nBu）4の使用量を0.15モルにした以外は、
全く同様に固体成分(A)の製造を行ない、触媒成分
の製造も全く同様に行ない、エチレンの重合も全
く同様に行なつた。125グラムのポリマーが得ら
れた〔対触媒収率（ｇ・PE／ｇ・固体触媒成分）
＝12500〕。MFR＝9.7であり、ポリマー嵩比重＝
0.38（ｇ／c.c.）であつた。 実施例 ３〜４ 実施例−１の触媒成分の製造において、SiCl4
の導入量および反応温度を表−１に示すようにし
た以外は、全く同様に製造を行ない、エチレンの
重合も全く同様に行なつた。その結果を表−１に
示す。 実施例 ５ 実施例−１の触媒成分の製造において、SiCl4
のかわりに、SiCl40.04モルおよびメチル−ハイ
ドロジエンポリシロキサン12ミリリツトルをそれ
ぞれ導入し、70℃で２時間反応させた以外は、全
く同様に触媒成分の製造を行なつた。組成分析の
結果、Ti＝15.5重量パーセント、Mg＝6.93重量
パーセント、Cl＝35.8重量パーセントであつた。
エチレンの重合も、実施例−１と全く同様に行な
つた。 53グラムのポリマーが得られた〔対触媒収率
（ｇ・PE／ｇ・固体触媒成分）＝106000〕。MFR
＝11.5であり、ポリマー嵩比重＝0.45（ｇ・c.c.）
であつた。 実施例 ６〜８ 実施例−３の触媒成分を使用し、有機アルミニ
ウム成分を表−２に示すように変更した以外は、
全く同様にエチレンの重合を行なつた。その結果
を表−２に示す。 実施例 ９ この例は、エチレン−ブテン−１混合ガスの重
合に関するものである。 実施例−１で製造した固体成分を使用し、エチ
レンのかわりにブテン−１を7.5モルパーセント
含むエチレン−ブテン−１混合ガスを使用し、重
合槽内のH2濃度を20モルパーセントにした以外
は、全く同様の条件で重合を行なつた。256グラ
ムのポリマーが得られた。MFR＝2.1、ポリマー
嵩密度＝0.43（ｇ／c.c.）、ポリマー密度＝0.933
（ｇ／c.c.）であつた。 実施例 10 この例はプロピレンの重合に関するものであ
る。 実施例−１で使用したオートクレーブに、充分
に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを800ミリ
リツトル導入し、続いてトリエチルアルミニウム
385ミリグラム、パラートルイル酸エチル123ミリ
グラム、および実施例−１で合成した触媒成分を
28ミリグラム導入した。65℃、および９Kg／cm2で
２時間重合を行なつた。29グラムのポリマーが得
られた。Ｔ−I.I＝76重量パーセント、製品−I.I
＝90重量パーセントであつた。
合物の具体例としては、メチルヒドロポリシロキ
サン、エチルヒドロポリシロキサン、フエニルヒ
ドロポリシロキサン、シクロヘキシルヒドロポリ
シロキサン等があげられる。 それらの重合度は特に限定されるものではない
が、取り扱いを考えれば、粘度が10センチストー
クスから100センチストークス程度となるものが
好ましい。またヒドロポリシロキサンの末端構造
は、大きな影響をおよぼさないが、不活性基たと
えばトリアルキルシリル基で封鎖されることが望
ましい。 (4) 各成分の接触 （量比） 各成分の使用量は、本発明の効果が認められる
かぎり、任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。 チタンテトラアルコキシドの使用量は、ジハロ
ゲン化マグネシウムに対して、モル比で0.1〜10
の範囲内でよく、好ましくは、１〜４の範囲内で
ある。 ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン
化マグネシウムに対して、モル比で１×10-2〜
100の範囲内でよく、好ましくは、0.1〜10の範囲
内である。 （接触方法） 本発明の成分(A)は、前述の３成分を接触させて
得られるものである。３成分の接触は、一般に知
られている任意の方法で行なうことができる。−
100℃〜200℃、好ましくは０℃〜70℃、の温度範
囲で接触させればよい。接触時間は、通常10分か
ら20時間程度、好ましくは0.5時間〜５時間、で
ある。 ３成分の接触は、撹拌下に行なうことが好まし
く、またボールミル、振動ミル等による機械的な
粉砕によつて、接触させることもできる。３成分
の接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎ
り、任意のものでありうるが、ジハロゲン化マグ
ネシウムとチタンテトラアルコキシドを接触させ
て、次いでポリマーケイ素化合物を接触させるの
が一般的である。 ３成分の接触は、分散媒の存在下に、行なうこ
ともできる。その場合の分散媒としては、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルポリシロキ
サン等があげられる。炭化水素の具体例として
は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキ
サン等があり、ハロゲン化炭化水素の具体例とし
ては、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼン等があり、ジア
ルキルポリシロキサンの具体例としては、ジメチ
ルポリシロキサン、メチル−フエニルポリシロキ
サン等があげられる。 ２ 成分 (B) 成分(B)は、ケイ素のハロゲン化合物である。一
般式R1 4-oSiXoで表わされる化合物が使用できる。
（ここで、R1は水素または炭化水素残基であり、
Ｘはハロゲン、ｎは１ｎ４の数である）。 具体例としては、SiCl4，HSiCl3，CH3SiCl3，
SiBr4、（C2H5）2SiCl2、（CH3）3SiCl、等がある。 ３ 成分 (C) 成分(C)は必要に応じて使用されるものであり、
ポリマーケイ素化合物である。 このポリマーケイ素化合物は、成分(A)の製造に
使用すべきポリマーケイ素化合物と同じ一般式で
定義される。たゞし成分(A)として使用されたもの
と置換基Ｒおよび重合度ｎは同じでなくてもよ
い。 ４ 本発明触媒成分の合成 本発明触媒成分は、成分(A)〜(B)または成分(A)〜
(C)の接触生成物である。 １ 量比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められる
かぎり、任意のものであるが、一般的には、次の
範囲内が好ましい。 成分(B)の使用量は、固体成分(A)を構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で１×
10-2〜100の範囲内でよく、好ましくは、0.1〜10
の範囲内である。 成分(C)の使用量は、固体成分(A)を構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で１×
10-3〜10の範囲内でよく、好ましくは0.05〜3.0の
範囲内である。 ２ 接触方法 本発明の触媒成分は、前述の固体成分(A)に成分
(B)および場合により成分(C)を接触させて得られる
ものである。接触方法は、一般に知られている任
意の方法で行なうことができる。接触は、一般
に、−100℃〜200℃、好ましくは０℃〜70℃、の
温度範囲で接触させればよい。接触時間は、通常
10分から20時間程間、好ましくは0.5時間〜５時
間、である。 固体成分(A)と成分(B)および場合により成分(C)の
接触は、撹拌下に行なうことが好ましく、またボ
ールミル、振動ミル等による機械的な粉砕によつ
て、接触させることもできる。接触の順序は、本
発明の効果が認められるかぎり、任意のものであ
りうる。固体成分(A)に対して、成分(B)を先に反応
させてもよく、成分(C)を先に反応させてもよい。
また、成分(B)および(C)を成分(A)に対して同時に反
応させてもよい。 成分(A)と成分(B)〜(C)との接触は、分散媒の存在
下に、行なうこともできる。その場合の分散媒と
しては、成分(A)を製造するときに使用すべきもの
として例示したものの中から選ぶことができる。 ５ α−オレフインの重合 １ 触媒の形成 本発明の触媒成分は、共触媒である有機金属化
合物と組合せてα−オレフインの重合に使用する
ことができる。共触媒として知られている周期律
表第〜族の金属の有機金属化合物のいずれで
も使用できる。特に、有機アルミニウム化合物が
好ましい。 有機アルミニウム化合物の具体例としては、一
般式R3 3-oAlXoまたは、R4 3-nAl（OR5）n（ここで
R3，R4，R5は同一または異つてもよい炭素数１
〜20程度の炭化水素残基または水素、Ｘはハロゲ
ン原子、ｎおよびｍはそれぞれ０ｎ２、０
ｍ１の数である）で表わされるものがある。具
体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアル
ミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、等のアルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、等のジアルキルハイド
ライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
エチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムフエノキシド等のアルキルアルミニウムア
ルコキシド等があげられる。 これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えばR7 33-aAl（OR8）a（１ａ
３、R7およびR8は、同一または異なつてもよ
い炭素数１〜20程度の炭化水素残基である）で表
わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併
用することもできる。たとえば、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとの
併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチル
アルミニウムジクロライドとエチルアルミニウム
ジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムクロライドとジエチルア
ルミニウムエトキシドとの併用があげられる。 これらの有機金属化合物の使用量は特に制限は
ないが、本発明の固体触媒成分に対して、重量比
で0.5〜1000の範囲内が好ましい。 ２ α−オレフイン 本発明の触媒系で重合するα−オレフインは、
一般式Ｒ−CH＝CH2（ここで、Ｒは水素原子また
は炭素数１〜10の炭化水素残基であり、置換基を
有してもよい。）で表わされるものである。具体
的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１などのオレフイン類がある。特に好ましく
は、エチレンおよびプロピレンである。これらの
重合の場合に、エチレンに対して50重量パーセン
ト、好ましくは20重量パーセント、までの上記α
−オレフインとの共重合を行なうことができる。
また上記α−オレフイン以外の共重合性モノマー
（たとえば、酢酸ビニル、ジオレフイン）との共
重合を行なうこともできる。 ３ 重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適
用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を
用いない液相無溶媒重合、溶液重合、または気相
重合法にも連続重合にも、回分式重合にも、ある
いは予備重合を行なう方式にも適用される。 スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭
化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合
温度は室温から200℃程度、好ましくは50℃〜150
℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的
に水素を用いることができる。 また重合時に少量のTi（OR）4-oXo（ここでＲは
炭素数１〜10程度の炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、ｎは０ｎ４の数である）の添加により、
重合するポリマーの密度をコントロールすること
が可能である。具体的には0.890〜0.965程度の範
囲内でコントロール可能である。 ６ 実験例 実施例 １ １ 固体成分(A)の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸
素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、次
いでMgCl2を0.1モルおよびTi（Ｏ−nBu）4を0.2モ
ル導入し、90℃にて２時間反応させた。反応終了
後、40℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジ
エンポリシロキサン（20センチストークスのも
の）を12ミリリツトル導入して、２時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し、
一部分を取り出して組成分析をしたところ、Ti
＝14.3重量パーセント、Cl＝11.7重量パーセン
ト、Mg＝5.3パーセント、Si＝1.5重量パーセン
トであつた。またBET法により比表面積を測定
したところ、比表面積が小さすぎて測定できなか
つたが、推定では１m2／ｇ程度である。 ２ 触媒成分の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸
素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入し、上
記で合成した固体成分(A)を全量導入した。
SiCl40.06モルとｎ−ヘプタン50ミリリツトルを
導入して、50℃で２時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。
一部分をとり出して組成分析したところ、Ti＝
3.2重量パーセント、Mg＝17.5重量パーセント、
Cl＝49.6重量パーセントであつた。 ３ エチレンの重合 撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リ
ツトルのステンレス鋼製オートクレーブに、真空
−エチレン置換を数回くり返したのち、充分に脱
水および脱酸素したｎ−ヘプタンを800ミリリツ
トル導入し、続いてトリエチルアルミニウム200
ミリグラムおよび上記で合成した触媒成分を10ミ
リグラム導入した。85℃に昇温し、水素を分圧
で、4.5Kg／cm2導入し、さらにエチレンを導入し
て、全圧で９Kg／cm2とした。３時間重合を行なつ
た。重合中、これら反応条件を同一に保つた。た
だし、重合が進行するに従つて低下する圧力は、
エチレンだけを導入することにより一定の圧力に
保つた。重合終了後、エチレンおよび水素をパー
ジして、オートクレーブより内容物をとり出し、
このポリマースラリーを過して、真空乾燥機で
一昼夜乾燥した。116グラムのポリマー（PE）が
得られた〔対触媒収率（ｇ・PE／ｇ・固体触媒
成分）＝11600〕。このポリマーについて190℃で荷
重2.16Kgのメルトフローレイト（MFR）を測定
したところ、MFR＝13.7であつた。ポリマー嵩
比重＝0.48（ｇ／c.c.）であつた。 実施例 ２ 実施例−１の固体成分(A)の製造において、Ti
（Ｏ−nBu）4の使用量を0.15モルにした以外は、
全く同様に固体成分(A)の製造を行ない、触媒成分
の製造も全く同様に行ない、エチレンの重合も全
く同様に行なつた。125グラムのポリマーが得ら
れた〔対触媒収率（ｇ・PE／ｇ・固体触媒成分）
＝12500〕。MFR＝9.7であり、ポリマー嵩比重＝
0.38（ｇ／c.c.）であつた。 実施例 ３〜４ 実施例−１の触媒成分の製造において、SiCl4
の導入量および反応温度を表−１に示すようにし
た以外は、全く同様に製造を行ない、エチレンの
重合も全く同様に行なつた。その結果を表−１に
示す。 実施例 ５ 実施例−１の触媒成分の製造において、SiCl4
のかわりに、SiCl40.04モルおよびメチル−ハイ
ドロジエンポリシロキサン12ミリリツトルをそれ
ぞれ導入し、70℃で２時間反応させた以外は、全
く同様に触媒成分の製造を行なつた。組成分析の
結果、Ti＝15.5重量パーセント、Mg＝6.93重量
パーセント、Cl＝35.8重量パーセントであつた。
エチレンの重合も、実施例−１と全く同様に行な
つた。 53グラムのポリマーが得られた〔対触媒収率
（ｇ・PE／ｇ・固体触媒成分）＝106000〕。MFR
＝11.5であり、ポリマー嵩比重＝0.45（ｇ・c.c.）
であつた。 実施例 ６〜８ 実施例−３の触媒成分を使用し、有機アルミニ
ウム成分を表−２に示すように変更した以外は、
全く同様にエチレンの重合を行なつた。その結果
を表−２に示す。 実施例 ９ この例は、エチレン−ブテン−１混合ガスの重
合に関するものである。 実施例−１で製造した固体成分を使用し、エチ
レンのかわりにブテン−１を7.5モルパーセント
含むエチレン−ブテン−１混合ガスを使用し、重
合槽内のH2濃度を20モルパーセントにした以外
は、全く同様の条件で重合を行なつた。256グラ
ムのポリマーが得られた。MFR＝2.1、ポリマー
嵩密度＝0.43（ｇ／c.c.）、ポリマー密度＝0.933
（ｇ／c.c.）であつた。 実施例 10 この例はプロピレンの重合に関するものであ
る。 実施例−１で使用したオートクレーブに、充分
に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを800ミリ
リツトル導入し、続いてトリエチルアルミニウム
385ミリグラム、パラートルイル酸エチル123ミリ
グラム、および実施例−１で合成した触媒成分を
28ミリグラム導入した。65℃、および９Kg／cm2で
２時間重合を行なつた。29グラムのポリマーが得
られた。Ｔ−I.I＝76重量パーセント、製品−I.I
＝90重量パーセントであつた。
【表】
【表】
実施例 11〜15
実施例１の触媒成分の製造において、
SiCl40.06モルの代りに表−３に示すケイ素のハ
ロゲン化合物の種類と使用量にそれぞれ変更した
以外は、実施例１と同様に固体成分(A)の合成およ
び触媒成分の製造を行い、得られた触媒成分をそ
れぞれ使用した以外は実施例１と同様にエチレン
の重合を行つた。その結果を表−３に示す。
SiCl40.06モルの代りに表−３に示すケイ素のハ
ロゲン化合物の種類と使用量にそれぞれ変更した
以外は、実施例１と同様に固体成分(A)の合成およ
び触媒成分の製造を行い、得られた触媒成分をそ
れぞれ使用した以外は実施例１と同様にエチレン
の重合を行つた。その結果を表−３に示す。
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助ける為のものである。
術内容の理解を助ける為のものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分(A)〜(B)の接触生成物であることを
特徴とする、オレフイン重合用触媒成分。 成分 (A) ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシド、および【式】で示される構造を 有するポリマーケイ素化合物より構成される固体
組成物（ここで、Ｒは炭化水素残基である）。 成分 (B) 一般式R1 4-oSiXo（ここで、R1は水素または炭化
水素残基であり、Ｘはハロゲン、ｎは１≦ｎ≦４
の数である）で表わされるケイ素のハロゲン化合
物。 ２ 下記の成分(A)〜(C)の接触生成物であることを
特徴とする、オレフイン重合用触媒成分。 成分 (A) ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシド、および【式】で示される構造を 有するポリマーケイ素化合物より構成される固体
組成物（ここで、Ｒは炭化水素残基である）。 成分 (B) 一般式R1 4-oSiXo（ここで、R1は水素または炭化
水素残基であり、Ｘはハロゲン、ｎは１≦ｎ≦４
の数である）で表わされるケイ素のハロゲン化合
物。 成分 (C) 式【式】で示される構造を有するポリマ ーケイ素化合物（ここで、Ｒは上記のＲと同一ま
たは異なる炭化水素残基である）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10320681A JPS585311A (ja) | 1981-07-03 | 1981-07-03 | オレフイン重合用触媒成分 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10320681A JPS585311A (ja) | 1981-07-03 | 1981-07-03 | オレフイン重合用触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS585311A JPS585311A (ja) | 1983-01-12 |
| JPH0118928B2 true JPH0118928B2 (ja) | 1989-04-07 |
Family
ID=14348035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10320681A Granted JPS585311A (ja) | 1981-07-03 | 1981-07-03 | オレフイン重合用触媒成分 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS585311A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR920005730B1 (ko) * | 1990-03-30 | 1992-07-16 | 동양나이론주식회사 | 분할형 복합사 |
-
1981
- 1981-07-03 JP JP10320681A patent/JPS585311A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS585311A (ja) | 1983-01-12 |
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