JPH0134247B2

JPH0134247B2 -

Info

Publication number: JPH0134247B2
Application number: JP6622981A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Matsura; Takashi Fujita
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-05-01
Filing date: 1981-05-01
Publication date: 1989-07-18
Also published as: JPS57180612A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕〔発明の背景〕技術分野本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい
重合体を提供する触媒成分に関するものである。従来、マグネシウム化合物、たとえば、マグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、
ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウム
ハライド、マグネシウムアルコキシド、または、
ジアルキルマグネシウムと有機アルミニウムとの
錯体等をチタン化合物等の遷移金属化合物の担体
として使用すると、高活性触媒が得られることが
知られていて、多くの提案がなされている。これら先行技術では、触媒活性はある程度高い
が、生成する重合体のポリマー性状は充分でな
く、改良が望まれる状態である。ポリマー性状
は、スラリー重合および気相重合等においては、
きわめて重要である。たとえば、ポリマー性状が
悪いと、重合槽内におけるポリマー付着、重合槽
からのポリマー抜き出し不良等の問題が生じ易
い。また、重合槽内のポリマー濃度はポリマー性
状と密接な関係にあり、ポリマー性状がよくない
と重合槽内のポリマー濃度は高くできない。ポリ
マー濃度が高くできないということは、工業生産
上きわめて不利なことである。生行技術特公昭51−37195号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシドを反応
させて、さらに有機アルミニウムを反応させる方
法が提案されている。特開昭54−16393号公報によれば、マグネシウ
ムハライド等にチタンテトラアルコキシド等を反
応させて、さらにハロゲン含有化合物と還元性化
合物とを反応させる方法が提案されている。〔〕発明の概要要旨本発明は上記の点に解決を与えることを目的と
し、特定の態様でつくつた担持遷移金属触媒成分
によつてこの目的を達成しようとするものであ
る。従つて、本発明によるオレフイン重合用触媒成
分は、下記の成分(A)〜(C)の接触生成物であるこ
と、を特徴とするものである。成分(A) ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシド、および

【式】で示される構造を有するポリマーケイ素化合物より構成される固体
組成物。成分(B) チタンテトラハライド化合物成分(C) 式

【式】で示される構造を有するポリマーケイ素化合物（ここで、各Ｒは同一または異な
る炭化水素残基である）効果本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の
遷移金属成分として使用してα−オレフインの重
合を行なうと、高活性でしかもポリマー性状の優
れた重合体が得られる。高活性でポリマー性状の
よい重合体が得られる理由は必ずしも明らかでな
いが、本発明で使用する４成分の化学的な相互作
用および使用する固体成分(A)および生成触媒成分
の特別な物理的な性状によるものと思われる。〔〕発明の具体的説明１成分(A) (1) 組成成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、チ
タンテトラアルコキシドおよび特定のポリマ
ーケイ素化合物より構成される固体組成物で
ある。この固体組成物(A)は、ジハロゲン化マグネ
シウムでもなく、ジハロゲン化マグネシウム
とチタンテトラアルコキシドとの錯体でもな
く、別の固体である。現状では、その内容は
充分に解析していないが、組成分析結果によ
れば、この固体組成物は、チタン、マグネシ
ウム、ハロゲン、ケイ素を含有し、ハロゲン
とマグネシウムのモル比が0.4以上、２未満、
好ましくは1.0〜1.8の範囲内にあり、原料と
して使用したジハロゲン化マグネシウムと
は、別の化合物のようである。この成分(A)の
比表面積は、多くの場合小さくて通常５m²／
ｇ以下であり、大部分は３m²／ｇ以下であ
る。また、Ｘ線回析の結果によれば、ジハロ
ゲン化マグネシウムを特徴付けるピークは全
く見られず、Ｘ線的にみてもジハロゲン化マ
グネシウムとは別の化合物と思われる。 (2) 製造成分(A)は、ジハロゲン化マグネシウム、チ
タンテトラアルコキシドおよび特定のポリマ
ーケイ素化合物の相互接触により製造され
る。 (1) ジハロゲン化マグネシウムたとえば、MgF₂、MgCl₂、MgBr₂、等
がある。 (2) チタンテトラアルコキシドたとえば、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ−
isoC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−
nC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−isoC₄H₉）₄、Ti（Ｏ−
CH₂CH（CH₃）₂）₄、Ti（Ｏ−Ｃ（CH₃）₃）₄、
Ti（Ｏ−C₅H₁₁）₄、Ti（Ｏ−C₆H₁₃）₄、Ti
（Ｏ−nC₇H₁₅）₄、Ti〔OCH（C₃H₇）₂〕₄、Ti
〔OCH（CH₃）C₄H₉〕₄、Ti（OC₈H₁₇）₄、Ti
（OC₁₀H₂₁）₄、Ti〔OCH₂CH（C₂H₅）
C₄H₉〕₄等がある。 (3) ポリマーケイ素化合物式

【式】で、Ｒは炭素数１〜10程度、特に１〜６程度、の炭化水素残基であ
る。このような構造単位を有するポリマーケ
イ素化合物の具体例としては、メチルヒド
ロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロ
キサン、フエニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン等が
あげられる。それらの重合度は特に限定されるもので
はないが、取り扱いを考えれば、粘度が10
センチストークスから100センチストーク
ス程度となるものが好ましい。またヒドロ
ポリシロキサンの未端構造は、大きな影響
をおよぼさないが、不活性基たとえばトリ
アルキルシリル基で封鎖されることが望ま
しい。 (4) 各成分の接触（量比）各成分の使用量は、本発明の効果が認め
られるかぎり、任意のものでありうるが、
一般的には、次の範囲内が好ましい。チタンテトラアルコキシドの使用量は、
ジハロゲン化マグネシウムに対して、モル
比で0.1〜10の範囲内でよく、好ましくは、
１〜４の範囲内である。ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハ
ロゲン化マグネシウム対して、モル比で１
×10^-2〜100の範囲内でよく、好ましくは、
0.1〜10の範囲内である。（接触方法）本発明の成分(A)は、前述の３成分を接触
させて得られるものである。３成分の接触
は、一般に知られている任意の方法で行な
うことができる。−100℃〜200℃好ましく
は０℃〜70℃の温度範囲で接触させればよ
い。接触時間は、通常10分から20時間程
度、好ましくは0.5時間〜５時間、である。３成分の接触は、撹拌下に行なうことが
好ましく、またボールミル、振動ミル等に
よる機械的な粉砕によつて、接触させるこ
ともできる。３成分の接触の順序は、本発
明の効果が認められるかぎり、任意のもの
でありうるが、ジハロゲン化マグネシウム
とチタンテトラアルコキシドを接触させ
て、次いでポリマーケイ素化合物を接触さ
せるのが一般的である。３成分の接触は、分散媒の存在下に、行
なうこともできる。その場合の分散媒とし
ては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジ
アルキルポリシロキサン等があげられる。
炭化水素の具体例としては、ヘキサン、ヘ
プタン、トルエン、シクロヘキサン等があ
り、ハロゲン化炭化水素の具体例として
は、塩化−ｎ−ブチル、１，２−ジクロロ
エチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等
があり、ジアルキルポリシロキサンの具体
例としては、ジメチルポリシロキサン、メ
チル−フエニルポリシロキサン等があげら
れる。２本発明触媒成分の合成本発明触媒成分は、前記成分(A)とチタンテト
ラハライド（成分(B)）と特定のポリマーケイ素
化合物（成分(C)）との接触生成物である。 (1) チタンテトラハライド化合物（成分(B)）た
とえば、四塩化チタン、四臭化チタンその他
がある。液体の化合物が好ましい。 (2) ポリマーケイ素化合物式

【式】で、Ｒは成分(A)用のＲと同一または異なる炭素数１〜10程度、特に１〜
６程度、の炭化水素残基である。このような構造単位を有するポリマーケイ
素化合物の具体例としては、メチルヒドロポ
リシロキサン、エチルヒドロポリシロキサ
ン、フエニルヒドロポリシロキサン、シクロ
ヘキシルヒドロポリシロキサン等があげられ
る。それらの重合度は特に限定されるものでは
ないが、取り扱いを考えれば、粘度が10セン
チストークスから100センチストークス程度
となるものが好ましい。またヒドロポリシロ
キサンの未端構造は、大きな影響をおよぼさ
ないが、不活性基たとえばトリアルキルシリ
ル基で封鎖されることが望ましい。 (3) 固体成分(A)と各成分の接触 (1) 量比各成分の使用量は、本発明の効果が認め
られるかぎり、任意のものであるが、一般
的には、次の範囲内が好ましい。チタンテトラハライド(B)の使用量は、固
体成分(A)を構成するジハロゲン化マグネシ
ウムに対して、モル比で１×10^-2〜10の範
囲内でよく、好ましくは、0.1〜1.0の範囲
内である。ポリマーケイ素化合物(C)の使用量は、固
体成分(A)を構成するジハロゲン化マグネシ
ウムに対して、モル比で１×10^-3〜10の範
囲内でよく、好ましくは、0.05〜1.0の範
囲内である。 (2) 接触方法本発明の触媒成分は、前述の固体成分(A)
に２成分を接触させて得られるものであ
る。接触方法は、一般に知られている任意
の方法で行なうことができる。一般に、−
100℃〜200℃、好ましくは０℃〜70℃、の
温度範囲で接触させればよい。接触時間
は、通常10分から20時間程度、好ましくは
0.5時間〜５時間、である。固体成分(A)と２成分の接触は、撹拌下に
行なうことが好ましく、またボールミル、
振動ミル等による機械的な粉砕によつて、
接触させることもできる。接触の順序は、
本発明の効果が認められるかぎり、任意の
ものでありうる。固体成分(A)に対して、チ
タンテトラハライドを先に反応させてもよ
く、ポリマーケイ素化合物を先に反応させ
てもよい。また、チタンテトラハライドと
ポリマーケイ素化合物を同時に反応させて
もよい。成分(A)〜(C)の接触は、分散媒の存在下
に、行なうこともできる。その場合の分散
媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、ジアルキルポリシロキサン等があげら
れる。炭化水素の具体例としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン
等があり、ハロゲン化炭化水素の具体例と
しては、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロ
ロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン
等があり、ジアルキルポリシロキサンの具
体例としては、ジメチルポリシロキサン、
メチル−フエニルポリシロキサン等があげ
られる。接触生成物すなわち本発明触媒成物は、
比較的表面積が小さく、20m²／ｇ以下であ
る。３ α−オレフインの重合 (1) 触媒の形成本発明の触媒成分は、共触媒である有機金
属化合物と組合せてα−オレフインの重合に
使用することができる。共触媒として知られ
ている周期律表第〜族の金属の有機金属
化合物のいずれでも使用できる。特に、有機
アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の具体例として
は、一般式R³3−nAlXnまたは、R⁴3−mAl
（OR⁵）ｍ（ここでR³、R⁴、R⁵は同一または
異つてもよい炭素数１〜20程度の炭化水素残
基または水素、Ｘはハロゲン原子、ｎおよび
ｍはそれぞれ０ｎ＜２、０ｍ１の数で
ある）で表わされるものがある。具体的に
は、(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム、(ロ)ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、等のアル
キルアルミニウムハライド、(ハ)ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド、等のジアルキルハイド
ライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエ
チルアルミニウムフエノキシド等のアルキル
アルミニウムアルコキシド等があげられる。これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に
他の有機金属化合物、例えばR⁷3−aAl
（OR）⁸a（１ａ３、R⁷およびR⁸は、同一
または異なつてもよい炭素数１〜20程度の炭
化水素残基である）で表わされるアルキルア
ルミニウムアルコキシドを併用することもで
きる。たとえば、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、
ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエ
チルアルミニウムエトキシドとの併用、エチ
ルアルミニウムジクロライドとエチルアルミ
ニウムジエトキシドとの併用、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムクロライ
ドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併
用があげられる。これらの有機金属化合物の使用量は特に制
限はないが、本発明の固体触媒成分に対し
て、重量比で0.5〜1000の範囲内が好ましい。 (2) α−オレフイン本発明の触媒系で重合するα−オレフイン
は、一般式Ｒ−CH＝CH₂（ここで、Ｒは水素
原子または炭素数１〜10の炭化水素残基であ
り、置換基を有してもよい。）で表わされる
ものである。具体的には、エチレン、プロピ
レン、プテン−１、ベンテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルベンテン−１などのオレフ
イン類がある。特に好ましくは、エチレンお
よびプロピレンである。これらの重合の場合
に、エチレンに対して50重量パーセント、好
ましくは20重量パーセント、までの上記α−
オレフインとの共重合を行なうことができ
る。また上記α−オレフイン以外の共重合性
モノマー（たとえば、酢酸ビニル、ジオレフ
イン）との共重合を行なうこともできる。 (3) 重合この発明の触媒系は、通常のスラリー重合
に適用されるのはもちろんであるが、実質的
に溶媒を用いない液相無溶媒重合、溶液重
合、または気相重合法にも連続重合にも、回
分式重合にも、あるいは予備重合を行なう方
式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族
炭化水素の単独あるいは混合物が用いられ
る。重合温度は室温から200℃程度、好まし
くは50℃〜150℃であり、そのときの分子量
調節剤として補助的に水素を用いることがで
きる。また重合時に少量のTi（OR）₄−nXn（ここ
でＲは炭素数１〜10程度の炭化水素残基、Ｘ
はハロゲン、ｎは０ｎ４の数である）の
添加により、重合するポリマーの密度をコン
トロールすることが可能である。具体的には
0.890〜0.965程度の範囲内でコントロール可
能である。４実験例実施例１ (1) 固体成分(A)の合成充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトルに導入
し、次いでMgCl₂を0.1モル、Ti（O_-oBu）₄を0.2
モル導入して、90℃にて２時間反応させた。反
応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルハ
イドロジエンポリシロキサン（20センチストー
クスのもの）を12ミリリツトル導入して、２時
間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタ
ンで洗浄し、一部分を取り出して組成分析した
ところ、Ti＝14.3重量パーセント、Cl＝11.7重
量パーセント、Mg＝5.3重量パーセント、およ
びSi＝1.5重量パーセントであつた。また、
BET法により比表面積を測定したところ、比
表面積が小さすぎて測定できなかつたけれど
も、推定では１m²／ｇ程度である。 (2) 触媒成分の製造充分に蓄素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトル導入
し、上記で合成した固体成分(A)を全量導入し
た。次いでTiCl₄0.04モルとｎ−ヘプタン50ミ
リリツトルを導入し、さらにメチルハイドロジ
エンポリシロキサン12ミリリツトルを導入し
て、70℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ
−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。その
一部分をとり出して組成分析したところ、Ti
＝14.9重量パーセント、Cl＝31.2重量パーセン
ト、Mg＝5.9重量パーセントおよびSi＝6.6重
量パーセントであつた。またBET法により、
比表面積を測定したところ、5.6（m²／ｇ）であ
つた。 (3) エチレンの重合撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5
リツトルのステンレス鋼製オートクレーブに、
真空−エチレン置換を数回くり返したのち、充
分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを800
ミリリツトル導入し、続いてトリエチルアルミ
ニウム200ミリグラム、上記で合成した触媒成
分10ミリグラムを導入した。85℃に昇温し、水
素を分圧で4.5Kg／cm²導入し、さらにエチレン
を導入して、全圧で９Kg／cm²とした。３時間重
合を行なつた。重合中、これらの反応条件を同
一に保つた。ただし、重合が進行するに従い低
下する圧力は、エチレンだけを導入することに
より一定の圧力に保つた。重合終了後、エチレ
ンおよび水素をパージして、オートクレーブよ
り内容物をとり出し、このポリマースラリーを
過して、真空乾燥機で一昼夜乾燥した。105
グラムのポリマー（PE）が得られた。対触媒
収率（ｇPE／ｇ固体触媒成分）は、10500とい
うことになる。このポリマーについて、190℃で荷重2.16Kg
のメルトフローレシオ（MFR）を測定したと
ころ、MFR＝7.2であつた。ポリマー嵩比重＝
0.47（ｇ／cc）であつた。ポリマーの粒径分布
を測定したところ、下記の通りであつた。

【表】実施例２〜４実施例１の触媒成分の製造において、TiCl₄の
導入量を表−１に示すようにした以外は全く同様
に製造を行ない、エチレンの重合も全く同様に行
なつた。その結果を表−１に示す。実施例５〜７実施例１の触媒成分の製造において、メチルハ
イドロジエンポリシロキサンの導入量を表−２に
示すようにした以外は全く同様に製造を行ない、
エチレンの重合も全く同様に行なつた。その結果
を表−２に示す。実施例８〜11 実施例１の触媒成分の製造の固体成分(A)の製造
において、チタンテトラアルコキシドおよびメチ
ルハイドロジエンポリシロキサンの導入量をそれ
ぞれ表−３に示すようにした以外は全く同様に固
体成分(A)の製造を行ない、触媒成分の製造も全く
同様に行なつた。さらに、エチレンの重合も全く
同様に行なつた。その結果を表−３に示す。実施例 12 実施例１の触媒成分の製造においてTiCl₄とメ
チルハイドロジエンポリシロキサンをｎ−ヘプタ
ン50ミリリツトルで希釈して導入した以外は全く
同様に製造を行ない、エチレンの重合も全く同様
に行なつた。95グラムの白色重合体が得られた
〔対触媒収率＝9500（ｇPE／ｇ固体触媒成分）〕。
MFR＝9.6、ポリマー嵩密度＝0.47（ｇ／cc）であ
つた。実施例 13 実施例１の触媒成分の製造において、 Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄のかわりにTi（Ｏ−iC₃H₇）₄を
使用した以外は全く同様に行ない、エチレンの重
合も全く同様に行なつた。92グラムの白色重合体
が得られた〔対触媒収率＝9200（ｇPE／ｇ固体触
媒成分）〕。MFR＝8.5、ポリマー嵩密度＝0.45
（ｇ／cc）であつた。実施例 14 (1) 触媒成分の製造充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱
酸素したｎ−ヘプタンを50ミリリツトルに導入
し、次いでメチルハイドロジエンポリシロキサ
ンを12ミリリツトルを導入し、40℃にした。次
いで、予じめ反応させておいたMgCl₂0.1モル
と Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄0.2モルとｎ−ヘプタン50ミ
リリツトルとの反応物をフラスコへ導入した。
40℃で１時間反応させた。その後は、実施例１
と全く同様に触媒成分の製造を行なつた。な
お、触媒成分内のTi含有量は、15.2重量パーセ
ントであつた。 (2) エチレンの重合実施例１において有機アルミニウム成分をト
リエチルアルミニウムからトリイソブチルアル
ミニウム300ミリグラムにした以外は、全く同
様の条件でエチレンの重合を行なつた。91グラ
ムの白色重合体が得られた〔対触媒収率＝9100
（ｇPE／ｇ固体触媒成分）〕。MFR＝9.8、ポリ
マー嵩密度＝0.46（ｇ／c.c.）であつた。実施例 15〜17 実施例１の触媒を使用し、有機アルミニウム成
分を表−４に示すように変更した以外は全く同様
にエチレンの重合を行なつた。その結果を表−４
に示す。比較例１ (1) 触媒成分の製造実施例１の触媒成分の製造において、固体成
分(A)の製造後にｎ−ヘプタンによる洗浄を行な
うことなくそのまま使用した以外は、実施例１
と全く同様に触媒成分の製造を行なつた。なお
触媒成分内Ti含有量は、12.7重量パーセントで
あつた。 (2) エチレンの重合実施例１と全く同様の条件で重合を行なつ
た。34グラムのポリマーが得られた〔対触媒収
率＝3400（ｇPE／ｇ固体触媒成分）〕。MFR＝
4.3、ポリマー嵩密度＝0.253（ｇ／c.c.）であつ
た。なお、ポリマー粒径分布は、次の通りであ
つた。

【表】実施例 18 エチレン−ブテン−１混合ガスの重合実施例１で製造した固体成分を使用し、エチレ
ンのかわりにブテン−１を7.5モルパーセント含
むエチレン−ブテン−１混合ガスを使用し、重合
槽内のH₂濃度を20モルパーセントにした以外は、
全く同様の条件で、重合を行なつた。178グラム
のポリマーが、得られた。MFR＝2.3、ポリマー
嵩密度＝0.45（ｇ／c.c.）、ポリマー密度＝0.934
（ｇ／cm³）であつた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのフローチヤート図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の成分(A)〜(C)の接触生成物であることを
特徴とする、オレフイン重合用触媒成分。成分(A) ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル
コキシド、および【式】で示される構造を有するポリマーケイ素化合物より構成される固体
組成物。成分(B) チタンテトラハライド化合物成分(C) 式【式】で示される構造を有するポリマーケイ素化合物（ここで、各Ｒは同一または異な
る炭化水素残基である）