JPH02220887A - 感熱記録媒体及び感熱記録媒体オーバーコート用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録媒体および感熱記録媒体オーバーコー
ト用樹脂組成物に関する。詳しくは基材上に感熱発色層
とオーバーコート層とが設けられた感熱記録媒体および
この感熱記録媒体オーバーコート用樹脂組成物に関し、
特に表面光沢性およびヘッドマツチング性を向上せしめ
たものである。

「従来の技術」 感熱紙に代表される感熱記録媒体は、ロイコ化合物等の
発色剤物質と呈色剤である酸性物質とを別々に、あるい
は有機酸金属塩等の発色剤と呈色剤である有機還元剤と
を別々に、水溶性結合剤又はａＦａ溶剤性結着剤を含む
水又は有機溶剤の媒体中で微細粒子状に分散し、両番を
混合して紙、合成紙、合成樹脂フィルム等の基材上に塗
布したものである。かかる感熱記録媒体の具体例として
は、例えば特公昭４４−３６８０号公報、特公昭４５−
１４０３９号公報あるいは特開昭４８−１７３４４号公
報等に開示されており、公知である。かかる感熱記録媒
体は数μｍ以下の微粒子分散体を基材上に塗布し、乾燥
することによりつくられているため、表面には数μｍ以
下の微粒子が並び凹凸があり、光沢が低い欠点を有して
いる。高光沢の表面性をもつ感熱記録媒体を得る技術と
しては、特定の平滑度を育する中間層を感熱記録層上１
ご設け、しかるのちに電子線硬化型樹脂をオーバーコー
トする搗案がある（特開昭５９−２６２９１号公報、特
開昭６２−２７９９８０号公報）。

「発明が解決しようとする課題」 しかし上記の感熱記録媒体では、熱ペン又は熱ヘツドに
よる加熱発色時、感熱記録媒体の成分が溶融して熱ヘツ
ド又は熱ペンに粘着（スティッキング）したり、カス付
着を起こし、発色画像の濃度、鮮明度の低下、発色画像
のゆがみ、紙送りの不都合あるいは熱ヘツド又は熱ペン
の摩耗等を起こす、いわゆるヘッドマツチング性を低下
させてしまう傾向があった。

特に合成紙や合成樹脂シートを基材とした高光沢の表面
性をもつ感熱記録媒体は、表面が平滑なため、熱ヘツド
との接触面積が大きく、摩擦抵抗が大きくなり、スティ
ッキングが発生しゃすくなる。又、なんらかの原因によ
り感熱記録媒体表面と熱ヘツドの間にごみが入った場合
、表面が平滑であるため、ごみがとれることなく、画像
に連続的にプリント抜は現象が生じやすいなどの欠点が
あった。

「課題を解決するための手段」 かかる現状に鑑み、高光沢の表面性をらち、かつカス付
着、スティッキングがなく、熱ヘツド又は熱ペンの摩耗
の少ない、いわゆるヘッドマツチング性に優れた感熱記
録媒体を得ることを目的として鋭意研究した結果、基材
上に、オーバーコート用樹脂組成物として、以下に述べ
る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなる感熱
記録媒体は、それが、たとえ合成樹脂からなる基材を用
いたものであっても、上記の様な欠点がないことを見い
出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、シリコーン系界面活性剤および／
またはフッ素系界面活性剤を含有する活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物、ならびに感熱記録媒体オーバーコー
ト用樹脂組成物としてこの樹脂組成物を用いてなる感熱
記録媒体を提供するものである。

本発明で用いられる基材としては、通常の紙、あるいは
画像のｌｌｌ調性を高めるために合成樹脂を主成分とし
た紙やフィルム、例えば合成紙や合成樹脂フィルムが好
適に使用される。合成樹脂フィルムには、従来公知の合
成樹脂フィルム、例えばポリエステルフィルム、ポリオ
レフィンフィルム、セルロース系フィルム、ポリアミド
フィルムなどがあげられる。

また感熱発色層は、上記基材に、発色剤と呈色剤とが配
合されてなる塗液が塗布されて形成されたものである。

発色剤および呈色剤の組み合わせについては、何ら限定
されるものではなく、熱によって両者が接触して呈色反
応を起こすような組み合わせであれば何れも使用可能で
あり、例えば無色ないし淡色の塩基性染料と無機ないし
有機の酸性物質との組み合わせ、ステアリン酸第２鉄等
の高級脂肪酸金属塩と没食子酸のような有機還元剤の組
み合わせがあるが、画像の鮮明性の点から、塩基性染料
と酸性物質の組み合わせが好ましい。

そして、これらの発色剤および呈色剤が所定量ずつ配合
され、これに必要に応じて適宜の添加剤が添加され、分
散媒体中に分散、攪拌されて、感熱発色層用の塗液とさ
れた後に、上記基材上に塗布されて感熱発色層となる。

塗布方法については特に限定されず、周知慣用の技術に
従って形成することができる。

本発明の感熱記録媒体は、かくして得られた感熱発色層
の表面に活性エネルギー線で硬化して得られるオーバー
コでト層が設けられたものであるが、その間に中間層が
設けられてもかまわない。

この中間層に用いられる塗液は感熱発色層を侵さないも
のであれば何れでもよいが、一般に水系樹脂を主成分と
するものが用いられる。水系樹脂としては、通常各種変
性ポリビニルアルコール、澱粉類、各種セルロース誘導
体などが使用されるが、なかでもエボキン化ポリビニル
アルコニル、アセトアセチル化ポリビニルアルコールお
よびカルボキシ変性ポリビニルアルコールが好適に使用
される。また、この中間層には平滑度を高めるために、
炭酸カルシウム、酸化アルミニウム等の無機顔料や、ナ
イロンパウダー等の有機粉末等の顔料を添加することも
でき、さらには必要に応じて適宜の滑剤、紫外線吸収剤
、消泡剤、蛍光染料、着色染料等の各種助剤が添加され
てもよい。そして、これらの各配合物がそれぞれ所定量
ずつ配合され混合、攪拌されて中間層用の塗液とされた
後、種々の塗布方法により、上記感熱発色層上に塗布さ
れて、中間層となる。

本発明の感熱記録媒体では、かくして形成された１層も
しくは２層以上の中間層を有する、もしくは有しない感
熱発色層の表面に、活性エネルギー線で硬化して得られ
るオーバーコート層が設けられるが、このコート層には
熱ヘツドまたは熱ペンと直接接触し、高い圧力でおされ
、かつ高い温度がかかるため、耐摩耗性、強靭性、耐熱
性が要求される。

かかる塗膜性能を得るために、本発明の感熱記録媒体オ
ーバーコート用樹脂組成物として用いられる活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線画化型化
合物（ａ）と、シリコ−ン系界面活性剤（ｂ、）および
／またはフッ素系界面活性剤（ｂ、）を含有してなるも
のである。

シリコーン系界面活性剤（ｂ、）としては、オキシアル
キレン基を有するものが好ましく、なかでも一般式（り 晶Ｓ は１以上の整数、Ｘおよびｙは０または１以上の整数、
Ｒ１、Ｒ１、Ｒ１およびＲ６はアルキル基、Ｒ３は水素
原子、アルキル基、アシル基またはアリール基を表す。

ただし、１、ｎ％Ｘおよびｙは、式：０Ｈｎ（ｘ＋ｙ）
／２−≦１０を満足する値とする。］または、一般式（
２）； ｒ′１１ ｐおよびｑは１以上の整数、Ｓおよびｔは０または１以
上の整数、２はＯまたは１〜５の整数、Ｒ，、Ｒ６、Ｒ
ａ１Ｒ＠およびＲ９１はアルキル基、Ｒｌｏは水Ｉｓ アリール基、Ｒ１！は水素原子、アルキル基、アシル基
またはアリール基を表す。ただし、Ｒ，、、Ｒ４および
Ｒｌｓはアルキル基を表し、ＰｌｑＳｓおよびＬは、式
；０．１≦ｑ（ｓ＋ｔ）／２ｐ≦１０を満足する値とす
る。コ で示される化合物が、特に感熱記録媒体の表面光沢を低
下させることなく、スティッキング性を改善する効果を
有している。ただし、この上記（１）式および（２）式
で表されるシリコーン系界面活性剤（ｂ、）は、式中の
−とｎの異なる化合物の混合物およびｐとｑの異なる化
合物の混合物として知られているものも使用できる。

またフッ素系界面活性剤（ｂ、）としては、活性エネル
ギー線硬化型の化合物（ａ）に対して相溶性が良く、表
面活性を示すものであれば、イオン系、カチオン系、ア
ニオン系または両性のいずれのフッ素系界面活性剤を用
いて乙よい。具体的には例えば、フルオロアルコキシポ
リフルオロアルキル硫酸エステル類、フルオロカーボン
スルホン酸塩類、フルオロカーボンカルボン酸塩類等の
アニオン系界面活性剤、例えばＮ−フルオロアルキルス
ルホンアミドアルキルアミン塩類、Ｎ−フルオロアルキ
ルアミドアルキルアミン４級アンモニウム塩類、Ｎ−フ
ルオロアルキルスルホンアミドアルキルハコメチルエー
テル４級アンモニウム塩類等のカチオン系界面活性剤、
フルオロカーボンスルホンアミド、フルオロカーボンア
ミノスルホンアミド、フルオロカーボンカルボキシスル
ホンアミド、フルオロカーボンヒドロキシスルホンアミ
ド、フルオロカーボンスルホンアミドエチレンオキサイ
ド付加物、フルオロカーボンヒドロキシスルホンアミド
硫酸エステル類、フルオロカーボンアミノ酸アミド類、
フルオロカーボン酸アミド類、フルオロカーボンヒドロ
キン酸アミド類、フルオロカーボン酸アミドのエチレン
オキサイド付加物類、フルオロカーボンヒドロキシ酸ア
ミド硫酸エステル類、フルオロカーボンヒドロキシ酸ア
ミド燐酸エステル類、フルオロカーボンスルホン酸類、
フルオロハイドロカーボンアルキルエステル類、フルオ
ロカーボンヒドロキシアミド類、フルオロハイドロカー
ボンアルキル硫酸エステル類、フルオロアルキルジアミ
ン類等のノニオン系界面活性剤、例えばベタイン型フル
オロカーボンスルホンアミド結合を有するアルキルアミ
ン類、ベタイン型フルオロカーボン酸アミド結・合を有
するアルキルアミン類等の両性界面活性剤が挙げられる
。スティッキング性および相溶性を考えると、特にノニ
オン系界面活性剤を使用するのが好ましい。

これらのシリコーン系界面活性剤（ｂｔ）および／また
はフッ素系界面活性剤（ｂ、）は、単独で用いてもよい
し、併用してもかまわない。

また活性エネルギー線硬化型化合物（ａ）は、活性エネ
ルギー硬化型のプレポリマー（Ａ）を必須成分として含
有し、これに必要に応じて添加される反応性希釈剤（Ｂ
）および活性エネルギー線硬化性の不飽和結合をもたな
い化合物（Ｃ）とからなるものである。

ここでいう活性エネルギー線硬化型のプレポリマー（Ａ
）としては、例えば、ポリエーテル（メタ）アクリレー
ト系プレポリマ〒、ポリエステル（メタ）アクリレート
系プレポリマー、ポリオール（メタ）アクリレート系プ
レポリマー、エポキシ（メタ）アクリレート系プレポリ
マー、アミドウレタン（メタ）アクリレート系プレポリ
マー、ウレタン（メタ）アクリレート系プレポリマー、
スピロアセクール（メタ）アクリレート系プレポリマー
、あるいはポリブタジェン（メタ）アクリレート系プレ
ポリマーなどがあり、これらの活性エネルギー線硬化性
のプレポリマー（Ａ）は、１種又は２種以上混合して添
加することが可能である。

なかでも上記（Ａ）成分としては、耐熱性、耐摩Ｒ１ ｂ３１ｆｉ以上が一般式、　　　ＣＭ、−Ｃ−ＣＯＯ−
Ｒ，、−Ｃ式中、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表
し、Ｒ１７は炭素原子数１〜８のアルキレン基または炭
素原子数１〜８のアルキレン基を有するポリオキシアル
キレン基を表す。）で示される基を表し、残余が炭素原
子数１〜８のアルキル基、水酸基、アミノ基、式：　ｔ
　ＯＲ１ａ　７ｒＨ（式中、Ｒ１，は炭素原子数１〜８
のアルキレン基を表し、ｋは正の整数である。）で示さ
れる基または式：ｒＯＲ，。刀（ＯＨ（式中、Ｒ１＠及
びｋは前記と同じである。）で示される基を表す。〕 で示される化合物を使用するのが好ましい。

上記一般式（３）で示される化合物の具体例としては、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ノベンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレー
ト、トリペンタエリスリトールペンタアクリレート、ト
リペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペン
タエリスリトールへブタアクリレート等があげられる。

また、これらの活性エネルギー線硬化型化合物を含有す
る塗液の粘度を調整するために成分（Ａ）と併用し得る
活性エネルギー線硬化型反応性希釈剤（Ｂ）としては、
例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、デンル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、ローヘキン
ル（メタ）アクリレート、メトキンエチル（メタ）アク
リレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブト
キシエチル（メタ）アクリレート、メトキンジエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキンル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、メトキンポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、エトキンポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレン
グリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（
メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリアル
キレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート
、テトラヒドロフルフリオキシポリアルキレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）
アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシポリアル
キレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエルキル（メタ）アクリロイルフナスフエート、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ポリフルオロアルキル（
メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロパンジオールノ（メタ）アクリレート
、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチ
ルグリコールノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ボリブロビレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオベンチ
ルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート−トリメ
ヂロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホ
リン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、１
．３−ジ（メタ）アクリルアミドメチルＺイミダシリン
、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロールジメ
チル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）
アクリレート、グリセａ−ル（メタ）アクリレートアル
キレート、グリセロール（メタ）アクリレートアルキレ
ート、２−（１−アジリジル−１−エチル（メタ）アク
リレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、
ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ジビニルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン、ＴＩ（Ｅｔｃジ（メタ）
アクリレート、ＴＨＥＩＣジ（メタ）アクリレート、Ｔ
ＨＥＩＣトリ（メタ）アクリレート等の汎用品が挙げら
れ、さらにカルバモイルオキシアルキル（メタ）アクリ
レート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなど
も挙げられる。なお、反応性希釈剤（Ｂ）は一種または
２Ｎ以上の添加が可能である。

特に（Ｂ）成分の中でも、上記中間層との密着性を上げ
るため親水基を有する反応性希釈剤を含むことが好まし
い。親水基としては、リン酸基、カルボン酸基、アクリ
ルアミド基、ピロリドン基、モルホリル基、アミノ基、
水酸基、エポキシ基、カプロラクタム基、イソシアナー
ト基、テトラヒドロフルフリル基等があげられる。具体
例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイ
ルホスフェート、（メタ）アクリル酸、β−ヒドロキン
エチル（メタ）アクリレート／無水フタル酸（１／Ｉ）
反応物、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ　
　−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビニルピロ
リドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、ノエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
ビニルカプロラクタム、β−ヒドロキンエチル（メタ）
アクリレート／イソホロンジイソシアナート（１／ｌ）
反応物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
などがある。

また、活性エネルギー線硬化性の不飽和結合をもたない
化合物（Ｃ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸ア
ルキル重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジェン、液
状ポリブタジェン誘導体、液状クロロプレン、液状ポリ
ペンタジェン、シンクロペンタジェン誘導体、飽和ポリ
エステルオリゴマ、ポリエーテルオリゴマー、液状ポリ
アミド、ポリイソンアナートオリゴマー、キンレン樹脂
、ケトン樹脂、石油相−脂、フッ素系オリゴマー　シリ
コン系オリゴマー、ポリサルファイド系オリゴマーなど
があげられる。とくに（メタ）アクリル酸アルキル重合
体が好ましく、具体例としては、メチルメタクリレート
、５ｅａ−ブチルメタクリレート、シクロへキシルメタ
クリレート、イソブチルメ・メタクレート、ベンジルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、エチルメタク
レートなどのホモポリマー；メチルメタクリレート／ス
チレン＝８０／２０重量部、メチルメタクリレート／エ
チルアクリレート＝９５１５．メチルメタクリレート／
メチルアクリレート−９０／１０、メチルメタクリレー
ト／ｎ−ブチルメタクリレート＝４０／６０．メチルメ
タクリレート／エチルメタクリレート＝３０／７０、メ
チルメタクリレート／エチルアクリレート−７０／３０
、メチルメタクリレート／メチルアクリレート／メタク
リル酸＝６０／３５１５、メチルメタクリレ−１・／ラ
ウリルメタクリレートー９０／１０、メチルメタクリレ
ート／メチルアクリレート／２−ヒドロキンエチルメタ
クリレ−）＝８０／１５１５、メチルメタクリレート／
１ｓｏ−ブチルメタクリレート／ジメチルアミノエチル
メタクリレート＝８０／１５１５などのコポリマーを挙
げることができ、これらの重合体は１種を単独で使用す
ることらでき、また２種以上混合して使用してもよい。

なお線源として紫外線を用いる場合には、（Ａ）および
（Ｂ）成分において、重合性基にメタアクロイルオキ７
基またはアクロイルオキシ基を少なくとも一つ以上有す
る化合物を一種もしくは二種以上用いるのが好ましい。

そして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に占める
上記シリコーン系界面活性剤（ｂ、）および／またはフ
ッ素系界面活性剤（ｂ、）の配合量は、両者を合わせて
（＝　（ｂ、）＋　（ｂｌ））、活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物（ａ）（＝　（Ａ　）＋　（Ｂ　）＋　（
Ｃ））　１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部
の範囲とされるが、スティッキング性の改善効果が十分
に得られる点で、０．１〜ＩＯ重量部の範囲とするのが
より好ましい。

また、活性エネルギー線硬化型のプレポリマー（Ａ）、
反応性希釈剤（Ｂ）および活性エネルギー線硬化性の不
飽和結合をもたない化合物（Ｃ）の配合量は、樹脂分、
すなわち活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（ａ）（＝
　（Ａ　）＋　（Ｂ　）＋（Ｃ））　１００　ｌｉｔ部
に対し、それぞれ通常、（Ａ）が４０〜１００重量部、
（Ｂ）が０〜６０重１１部、（Ｃ）が０〜４０重量部の
範囲とされるが、なかでも粘度が適当で硬化収縮が少な
く、スティッキングの特に発生しにくいオーバーコート
用樹脂組成物が得られる点で、（Ａ）が５０〜９５重量
部、（Ｂ）が１０〜５０重量部、（Ｃ）が５〜３５重１
部の範囲とするのが好ましい。

またこの樹脂組成物中には、必要に応じて、熱重合禁止
剤、有機シラン系化合物、レベリング剤、消泡剤、スリ
ップ剤、ピンホール・クレータ−防止剤、濡れ改良剤な
どのが塗面改良剤、可塑剤、着色剤などの各種添加剤を
添加することもできる。

またこれらの樹脂組成物を硬化させるために使用される
活性エネルギー線とは、紫外線及び電子線、α線、β線
、γ線のような電離性放射線をいい、紫外線を用いる場
合にオーバーコート用樹脂組成物中に光重合開始剤及び
／又は光増感剤を含有させることが好ましく、電子線、
γ線のような電離性放射線を用いる場合には光重合開始
剤や光増感剤を含有させなくとも速やかに硬化するので
、特に添加する必要はない。

そして、これらの各配合物が配合されて得られた樹脂組
成物は、ミキサー等の適当な混合攪拌機によって充分に
混合された後、上記中間層あるいは感熱発色上に塗布さ
れるが、必要に応じて加温して粘度を調節することもで
きる。

塗布方法は、周知慣用の技術に従った方法でよいが、高
光沢の表面をもった塗面が得られる点でグラビアコート
、ロールコート、エアナイフコートあるいはフローコー
トなどの方法がより好ましい。オーバーコート用樹脂組
成物の塗布量については、必ずしも限定されないが、通
常０．１〜２９ｇ／ｚ’の範囲がよい。

尚、硬化に際しては、活性エネルギー線だけではなく、
熱を併用して硬化させてよい。但し、感熱記録媒体を発
色させない程度の加熱でなくてはならない。熱および活
性エネルギー線を併用して硬化させる場合、オーバーコ
ート用樹脂組成物にラジカル重合開始剤および硬化促進
剤を入れてよい。

なお、活性エネルギー線と熱を併用して硬化させる場合
、どちらが先でもかまわない。すなわち熱により硬化さ
せた後、活性エネルギー線により硬化させてもよく、活
性エネルギー線を照射した後、熱硬化させてらよい。ま
た加熱しながら活性エネルギー線を照射してらよい。

紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射する雰囲
気としては窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気
あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気がもちろん好まし
いが、通常の空気雰囲気でもよい。

「実施例」 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、も
ちろんこれらに限定されるしのではない。

また、特にことわらない限り、列中の部および％はそれ
ぞれ重量部および重量％を示す。

（実施例り ■（１）液（発色剤分散液）調製 ３−ジエチルアミノ−６−メチル　　　５．０部−７−
アニリノフルオラン ステアリン酸アミド　　　　　　　　　１０００部ＩＯ
％ポリビニルアルコール水溶液　７．５部〔（株）クラ
Ｌ／製ＰＶＡ−１１７１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２５，５部計　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４７．５部この組成物をペイントシェーカーで平均粒子
径３μ鋤となるまで粉砕した。

■（ｎ）液（呈色剤分散液）調製 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　１７．５部炭酸
カルンウム　　　　　　　　　　１７．５部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　７．５部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５０．０部計　　
　　　　　　　　　　　　　　　　９２．５部この組成
物をペイントシェーカーで平均粒子径３μｍとなるまで
粉砕した。

■記録層の作成 （１）液　　　　　　　　　　　　　　　　４７．５部
（［１）液　　　　　　　　　　　　　　　　９２．５
部４０％グリオキザール水溶液　　　　２．５部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　２５．０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５
部計　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７５．０
部この組成物を十分に攪拌混合し、５０％トリエタノー
ルアミン水溶液でｐ）（を８に調整して、感熱記録層用
塗液を得た。

得られた塗液を、市販の合成紙（玉子油化合成紙製ＦＰ
Ｇ＃６’０）の表面に、マイヤーバーを用いて乾燥後の
塗布量が８ｇ／ｓ″になる様に塗布し、５０℃の乾燥機
で乾燥硬化させ感熱記録媒体を得た。

■中間層の形成 １０％アセトアセチル化　　　　　１００部ポリビニル
アルコール 水溶液 〔日本合成化学工業（株）製ｚ−ｔｏｏ）炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　　　１０部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ｌＯ部計　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１２０部この組成物をペイ
ントシェーカーで分散したのち、この塗液を前項で得ら
れた感熱記録媒体の記録層上に、マイヤーバーを用いて
乾燥後の塗布量が４ｇ／ｌａ’になるように塗布し、５
０℃の乾燥機で乾燥硬化させ、中間層を有する感熱記録
媒体を作成した。

■オーバーコート層の形成 中間層を有する感熱記録媒体の中間層の上に表１で示す
組成のオーバーコート用樹脂組成物を乾燥塗布量が４ｇ
／「となるように塗布し、紫外線ランプ（アイキュアー
ライトＨＯ３−Ｌ　３１アイグラフイツクス（株）製、
３灯）を用いランプからの距１１ｇ１７ｃｍ、搬送スピ
ード３０ｉ／１分で紫外線を照射し、塗層を硬化させて
、本発明のオーバーコート層を有する感熱記録媒体を得
た。

（以下余白） １）　ＰＥ３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト ２）　ＤＰ６Ａ：　ノペンタエリスリトールへキサアク
リレート ３）エボキンアクリレート：　リポキシ５Ｐ−１５０９
（昭和高分子（株）社製） ４）ウレタンアクリレート：　エベクリル２２０（Ｕｃ
ｎ社製） ５）ポリエステルアクリレート、　エベクリル８（０（
ＵＣ１３社製） ６）　ＩＩＥＡ：　　ヒドロキノエチルアクリレート７
）　’Ｉ−ＶＰ：　　Ｎ−ビニルピロリドン８）　Ｐ＾
；　２−アクリロイルオキジエチルフ４・スフエート ９）　ＤＥＡＦ、＾：　ジエチルアミノエチルアクリレ
ート１０）　Ａ＾：　アクリル酸 １１）　３Ｐ２人：　トリプロピレングリコールノアク
リレート １２）アクリルポリマーＡ：　ブチルメタクリレート／
メチルメタクリレート−６０／４０のコポリマー、Ｔｇ
５０℃ １３）高分子１に３級アミン；　ベルギー国ＵＣＢ社製
つベクリルＰ１１５ １４）高分子量ベンゾフェノン・　ベルギー国ＵＣＢ社
製つベクリルＰ３６ １５）　ＣＡＤＯＸ　Ｂ−ＣＨ２Ｏ：　　化薬ヌーリー
（株）製パーオキサイド １６）エボキノノラン：　γ−グリッドキンプロピルト
リメトキシノラン １７）アミノンラン：Ｎ−（β−アミノエチル）γアミ
ノブロピルメチルノメトキシノラン１８）カヤセットブ
ルーＮ　日本化薬（株）製染料１９）シリコーン系界面
活性剤Ａ （ｎ／ｓ＝２、ｍとｎの異なる化合物の混合物）（以下
、余白） ２０）ノリコーン系界面活性剤Ｂ： （２３ｎ／２ｍ＋ｎ・３、−とｎの異なる化合物の混合
物）２１）フッ素系界面活性剤Ａ：　メガファックＦ−
１７１（大日本インキ化学（株）社製） ２２）フッ素糸界面活性剤Ｂ二　メガファックＦ−１７
７（大日本インキ化学（株）社製） （実施例２） 実施例１において、オーバーコート層として表１に示す
組成物を使用した以外は同様にして、オーバーコート層
を有する感熱記録紙を得た。

（実施例３〜９） 実施例１において、中間層として下記の組成物を用い、 ５％エポキシ化ポリビニル　　　　　　１００部アルコ
ール水溶液 （商品名ＤＲ−５８７、電気化学（株）社製）炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　　　１０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３０部
オーバーコート層として表１に示す組成物を使用した以
外は同様にして、オーバーコート層を有する感熱記録紙
を得た。

（実施例１０） 実施例１において中間層として、下記の組成物を用い、 １０％カルボン酸変化　　　　　　　　１００部ボリヒ
ニルアルコール水溶液 （商品名　ＫＬ−１１８、クラレ社製）炭酸力ルンウム
　　　　　　　　　　　１０部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｆｆｌ≦
計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０
部オーバーコート層として、表１に示す組成物を使用し
、実施例１と同様にして、オーバーコート層を有する感
熱記録紙を得た。

（実施例１１） 実施例３において、オー−バーコード層として、表１に
示す組成物を使用し、実施例３と同様条件で紫外線ラン
プを照射した後、６０℃で５分間塗嘆を硬化させオーバ
ーコート層を有する感熱記録紙を得た。

なお、室温で２４時間経過したしのを評価した。

（実施例１２） 実施例３において、オーバーコート層として表１に示す
組成物を使用し、中間層の上に、乾燥塗布ｍが３ｇ／＋
ｎ’となるように塗布し、エレクトロンカーテン型電子
線照射装置（ＣＢ＋５０型、ＥＳＩ社製）により、４Ｍ
ｒａｄを照射し、塗膜を硬化させ、オーバーコート層を
有する感熱紙を得た。

（実施例１３） 実施例１において、オーバーコート層として、表１に示
す組成物を用いた以外は同様にして、オーバーコート層
を有する感熱紙を得た。

（比較例１〜２） 実施例１において、オーバーコート層として、表１に示
す組成物を用いた以外は同様にして、オーバーコート層
を有する感熱紙を得た。

以上のようにして得た実施例１−１３、比較例１〜２の
感Ｓｌ記録媒体について下記の品質性能試験を行った。

試験結果を表＝２に示す。

（以下、余白） １）スティッキング：市販の画像プリンター　〔ソニー
（株）製ＵＰ−７０°１〕で感熱記録媒体を印字した際
、サーマルヘッドへの試料の粘着状態を目視により判定
した。

粘着なしく極めて良い）○０１粘着なしく良い）○、粘
着なしく普通）△、粘着あり（悪い）×、粘着あり（Ｍ
しく悪い）×Ｘ０ ２）カス付着：前記の画像プリンターで感熱記録媒体を
印字した際、サーマルヘッドへのカス付着の状態を目視
により判定した。

カス付着なしく極めて良い）○０１カス付着なしく良い
）○、カス付着なしく普通）へ、カス付着あり（悪い）
×、カス付着あり（著しく悪い）××３）　プリント抜
け、前記画像プリンターで感熱記録媒体を印字した際、
画像面に連続的にでるプリント抜けの状態を目視により
判定した。

プリント抜けなしく極めて良い）００．プリント抜けな
しく良い）Ｏ、プリント抜けなしく普通）へ、プリント
抜けあり（悪い）Ｘ、プリント抜けあり（著しく悪い）
×× ４）印字濃度：前記の画像プリンターで印字（ベタ黒）
した濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−１００Ｒ１マク
ベス社製）で測定した。

５）光沢度：印字発色府の感熱記録媒体表面の光沢をデ
ィジタル光沢針（ＧＭ−３Ｄ、村上色彩技術研究新製）
で６０°入射角で測定した。

６）耐可塑剤性二発色せしめた感熱記録媒体を、可塑剤
を含有している塩化ビニルラップ（３枚重ね）ではさみ
、発色面と接触させ、圧力１０ｇ／ｃｎ、雰囲気温度４
０℃で１昼夜放置後の画像の消色度を目視にて判定した
。

変化なしく極めて良い）Ｏ○、変化なしく良い）０１変
化なしく普通）へ、わずかに消色する（悪い）×、半分
以上消色する（ＩＦＬ＜悪い）ｘｘ７）耐水性；印字発
色した感熱記録媒体を水中に５分間浸漬後、その表面を
ガーゼにて５往復こすり、画像の消色度を目視にて判定
した。

変化なしく極めて良い）Ｏ○、変化なしく良い）０１変
化なしく普通）Δ、表面がわずかにあれる（悪い）×１
消色する（著しく悪い）ｘｘ ８）耐湿性；印字発色した感熱記録媒体を、４０℃、湿
度９５％１１　）［の恒温室中に１昼夜放置後、画像の
消色度を目視にて判定した。

変化なしく極めて良い）○○、変化なしく良い）○、変
化なしく普通）△、わずかに消色する（悪い）×１半分
以上消色する（著しく悪い）ＸＸ ９）耐油性：印字発色した感熱記録媒体上にサラダオイ
ルを数滴滴下せしめ、３０分後方−ゼにてサラダオイル
をふき取った後、画像の消色度を判定した。

変化なしく極めて良い）００．変化なしく良い）○、変
化なしく普通）△、わずかに消色する（悪い）×、半分
以上消色する（著しく悪い）ＸＸ 第２表より明らかなように、実施例の組成物を用いた感
熱記録媒体にあっては、高い表面光沢性を何しており、
またヘッドマツチング性も優れていた。これに対し、ノ
リコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤のいず
れも含有しなかった樹脂組成物を用いた比較例の感熱記
録媒体（比較例１〜２）にあっては、スティッキングが
発生し、また表面平滑性も低いものであった。

「発明の効果」 以上のように、本発明の感熱記録媒体は、基材上に、感
熱発色層と、シリコーン系界面活性剤および／またはフ
ッ素系界面活性剤を含有する活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物からなるオーバーコート層を有するものである
ので、優れた表面光沢性を有しているうえに、熱ペンま
たは熱ヘツドによる加熱発色時にあっても感熱記録媒体
の成分が溶融して熱ペンまたは熱ヘツドに粘着（スティ
ッキング）する不都合がない。また発色画像ら鮮明で、
画像のゆがみや紙送り等の不都合や、あるいは熱ペンま
たは熱ヘツドの摩耗等の問題らない、いわゆるヘッドマ
ツチング性の優れた感熱記録媒体である。特に合成紙や
合成樹脂シートを基材として使用した場合にあっても、
優れた表面光沢性を維持しつつ、しかもスティッキング
の発生のない感熱記録媒体を得ることができる。また、
強靭性、耐熱性、耐摩耗性等の各性能も極めて優れてい
る利点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基材上に、感熱発色層と、シリコーン系界面活性剤
   および／またはフッ素系界面活性剤を含有する活性エネ
   ルギー線硬化型樹脂組成物からなるオーバーコート層と
   を有することを特徴とする感熱記録媒体。 ２、界面活性剤が、オキシアルキレン基を有するシリコ
   ーン系界面活性剤である請求項１記載の感熱記録媒体。 ３、界面活性剤が、一般式（１）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） ［式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、ｍお
   よびｎ は１以上の整数、ｘおよびｙは０または１以上の整数、
   Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿５はアルキル基、Ｒ
   ＿４は水素原子、アルキル基、アシル基またはアリール
   基を表す。ただし、ｍ、ｎ、ｘおよびｙは、式；０．１
   ≦ｎ（ｘ＋ｙ）／２ｍ≦１０を満足する値とする。］お
   よび／または一般式（２）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（２） ［式中Ｙは、▲数式、化学式、表等があります▼ ｐおよびｑは１以上の整数、ｓおよびｔは０または１以
   上の整数、ｚは０または１〜５の整数、Ｒ＿６、Ｒ＿７
   、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿１はアルキル基、Ｒ＿
   １＿０は水素原子、▲数式、化学式、表等があります▼
   、アルキル基、アシル基またはアリール基、Ｒ＿１＿２
   は水素原子、アルキル基、アシル基またはアリール基を
   表す。ただし、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５は
   アルキル基を表し、ｐ、ｑ、ｓおよびｔは、式；０．１
   ≦ｑ（ｓ＋ｔ）／２ｐ≦１０を満足する値とする。 ］ で示されるシリコーン系界面活性剤である請求項１記載
   の感熱記録媒体。 ４、界面活性剤が、ノニオン系のフッ素系界面活性剤で
   ある請求項１記載の感熱記録媒体。 ５、基材が、合成樹脂からなるものである請求項１記載
   の感熱記録媒体。 ６、シリコーン系界面活性剤および／またはフッ素系界
   面活性剤を、樹脂分１００重量部に対して０．０１〜１
   ５重量部含有してなる請求項１記載の感熱記録媒体。 ７、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、一般式（３
   ）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（３） ［式中、ｌは０〜４の整数であり、Ｚは少なくとも３個
   以上が一般式：▲数式、化学式、表等があります▼（式
   中、 Ｒ＿１＿６は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ＿１
   ＿７は炭素原子数１〜８のアルキレン基または炭素原子
   数１〜８のアルキレン基を有するポリアルキレン基を表
   す。）で示される基を表し、残余が炭素原子数１〜８の
   アルキル基、水酸基、アミノ基、式：▲数式、化学式、
   表等があります▼（式中、Ｒ＿１＿８が炭素原子数１〜
   ８のアルキレン基を表し、ｋは１以上の整数である。）
   で示される基または式：▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（式中、Ｒ＿１＿９およびｋは前記と同じである。 ）で示される基を表す。］ で示される化合物をも含有するものである請求項１記載
   の感熱記録媒体。 ８、活性エネルギー線硬化型化合物と、シリコーン系界
   面活性剤および／またはフッ素系界面活性剤とを含有す
   ることを特徴とする感熱記録媒体オーバーコート用樹脂
   組成物。 ９、界面活性剤が、オキシアルキレン基を有するシリコ
   ーン系界面活性剤である請求項８記載の感熱記録媒体オ
   ーバーコート用樹脂組成物。 １０、界面活性剤が、一般式（１）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） ［式中、Ｘは、▲数式、化学式、表等があります▼、ｍ
   およびｎ は１以上の整数、ｘおよびｙは０または１以上の整数、
   Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿５はアルキル基、Ｒ
   ＿４は水素原子、アルキル基、アシル基またはアリール
   基を表す。ただし、ｍ、ｎ、ｘおよびｙは、式；０．１
   ≦ｎ（ｘ＋ｙ）／２ｍ≦１０を満足する値とする。］お
   よび／または一般式（２）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（２） ［式中Ｙは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｐおよびｑは１以上の整数、ｓおよびｔは０または１以
   上の整数、ｚは０または１〜５の整数、Ｒ＿６、Ｒ＿７
   、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿１はアルキル基、Ｒ＿
   １＿０は水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基
   または▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿１＿２
   は水素原子、アルキル基、アシル基またはアリール基を
   表す。ただし、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４およびＲ＿１＿
   ５はアルキル基を表し、ｐ、ｑ、ｓおよびｔは、式；０
   ．１≦ｑ（ｓ＋ｔ）／２ｐ≦１０を満足する値とする。 ］ で示されるシリコーン系界面活性剤である請求項８記載
   の感熱記録媒体オーバーコート用樹脂組成物。 １１、界面活性剤が、ノニオン系のフッ素系界面活性剤
   である請求項８記載の感熱記録媒体オーバーコート用樹
   脂組成物。 １２、シリコーン系界面活性剤および／またはフッ素系
   界面活性剤を、樹脂分１００重量部に対して０．０１〜
   １５重量部含有する請求項８記載の感熱記録媒体オーバ
   ーコート用樹脂組成物。 １３、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、一般式（
   ３）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（３） ［式中、ｌは０〜４の整数であり、Ｚは少なくとも３個
   以上が一般式：▲数式、化学式、表等があります▼（式
   中、 Ｒ＿１＿６は水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ
   ＿１＿７は炭素原子数１〜８のアルキレン基または炭素
   原子数１〜８のアルキレン基を有するポリアルキレン基
   を表す。）で示される基を表し、残余が炭素原子数１〜
   ８のアルキル基、水酸基、アミノ基、式：▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、Ｒ＿１＿８が炭素原子数
   １〜８のアルキレン基を表し、ｋは１以上の整数である
   。 ）で示される基または式：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（式中、Ｒ＿１＿９およびｋは前記と同じである
   。）で示される基を表す。］ で示される化合物をも含有するものである請求項８記載
   の感熱記録媒体オーバーコート用樹脂組成物。