JPH0222089B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な共役ジオレフイン系共重合体ラ
テツクスに関し更に詳しくは、１−アセトキシ−
１，３−ブタジエン，１，３−ブタジエンおよ
び／又は２−メチル１，３−ブタジエン、芳香族
ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸、又
はこれらと共重合可能なビニル化合物からなる単
量体混合物を乳化重合して得られる共重合体およ
びそのケン化共重合体ラテツクスに関する。 繊維、紙、塗料の分野で広く使用されている重
合体ラテツクスの一つとしてカルボキシ変性スチ
レン−ブタジエン系共重合体ラテツクスがある。
該共重合体ラテツクスは他の重合体ラテツクスに
比べ接着性、耐水性、弾性、安定性を有するとい
う点で優れていることから現在紙、繊維及びその
他の分野で広く使用されている。 本願発明者らはこの優れた共重合体ラテツクス
の改質について更に種々検討した結果、該共重合
体ラテツクス構成成分に１−アセトキシ−１，３
−ブタジエン（以下BDAと略す）を導入するこ
とにより接着性、耐水性、強度、耐溶剤性等に優
れた共重合体ラテツクスが得られるこを見い出
し、特に該共重合体ラテツクスを塗被紙用のバイ
ンダーとして使用すると接着性、印刷適性、光沢
が、又カーペツトバツキング用のバインダーとし
て使用すると接着性、風合、耐老化性にきわめて
優れたラテツクスであることを見い出し本発明を
完成するに至つた。 即ち本発明の目的はBDA0.1〜60重量％、１，
３−ブタジエン（以下BDと略す）および／又は
２−メチル−１，３−ブタジエン５〜90重量％、
芳香族ビニル化合物0.5〜90重量％、エチレン性
不飽和カルボン酸0.1〜20重量％およびこれらと
共重合可能なビニル単量体０〜70重量％からなる
単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテツク
ス及びそのケン化ラテツクスにより達成される。 本発明で用いられるBDAは、パラジウムなど
の貴金属触媒の存在下でBDをアセトキシ化して
得るかクロトンアルデヒドを無水酢酸およびアル
カリ金属の酢酸塩の存在下で加熱することによつ
て得られる。これらの反応によつて得られた
BDAはシス体とトランス体との混合物であるが、
本発明に用いられる単量体はシス体又はトランス
体単独でも、又これらを任意に混合した混合物で
あつてもよい。また不都合にならない程度の不純
物を含んでいても良い。 BDAの使用量は0.1重量％未満では本願発明の
効果が得られず、又60重量％を超えると本来有す
るカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体
ラテツクスの特性が損われる。芳香族ビニル化合
物としてはスチレン、α−メチルスチレン、モノ
クロルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチ
レンなどが含まれる。 エチレン性不飽和カルボン酸としてはアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸及びイタコン酸、
フマル酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸
又はジカルボン酸のモノエステルなどが含まれ
る。他の共重合ビニル化合物としてはアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、アク
リル酸ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル
酸ヒドロキシエチルエステル、マレイン酸ジメチ
ルエステルなどのエチレン性不飽和、モノ又はジ
カルボン酸エステル、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化
ビニル、塩化ベニリデン、ビニルメチルエチルケ
トン、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、ギ酸
ビニル、アリルアセテート、メタアリルアセテー
ト、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−
メチロ−ルアクリルアミド、ビニルピリジン、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
アクロレイン、アリルアルコールなどが含まれ
る。 本発明の共重合体ラテツクスは通常のカルボキ
シ変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテツク
スと同様、重合温度が５〜100℃の通常の乳化重
合によつて製造し、バツチ、セミバツチ、連続重
合のいずれも可能である。重合に際しては公知の
方法で水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、連鎖移
動剤を用いて製造することができる。 乳化剤としてはアニオン性及び又はノニオン性
界面活性剤を使用する。アニオン性界面活性剤と
しては例えば高級アルコールの硫酸エステル、ア
ルキルベンゼンスルフオン酸塩、脂肪族スルフオ
ン酸塩などが挙げられる。又、ノニオン性界面活
性剤としては通常のポリエチレングリコールのア
ルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキ
ルフエニルエーテル型などが用いられる。 開始剤としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、過
酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤あるいはレドツ
クス系開始剤のいずれでも使用できる。連鎖移動
剤、キレート剤、無機塩等も乳化重合として公知
のものが用いられる。 本発明の共重合体ラテツクスはBDAに帰属さ
れるアセトキシ基をケン化したラテツクスも使用
することができる。共重合体ラテツクスのケン化
は、通常PHを９以上、好ましくは10以上、温度を
40〜100℃、好ましくは50〜90℃、反応時間は５
〜50時間で行われるが、この方法に限られるもの
ではない。またケン化の程度は、ケン化時に生じ
る酢酸の定量またはケン化された共重合体の赤外
線吸収スペクトルを測定して求められる。 このようにして得られた共重合体ラテツクスは
各種クレー類、水酸化アルミニウム、二酸化チタ
ン、サチンホワイト、炭酸カルシウム等の鉱物性
顔料100重量部に対して固形分として３〜50部、
さらには澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール
等の他のバインダーと組合せて使用することによ
り接着強度や印刷光沢、印刷適性等の物性におい
てスチレン−ブタジエン系共重合体ラテツクス、
スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル系共
重合体ラテツクスにみられない大幅な改良がみら
れる。 更には一般に高固形分処方になると塗被用組成
物の流動性が高くなるので天然バインダーを減ら
す必要があるが、この場合問題となる塗工紙の剛
度の低下が本願共重合体ラテツクスを使用するこ
とにより著しく改良できる。 このように本願共重合体ラテツクスは紙被覆用
バインダーとしてきわめて有効であるのみなら
ず、該ラテツクスの特徴である接着性、耐水性、
強度、耐溶剤性、弾性を生かした用途、例えばカ
ーペツトバツキング用バインダー、接着剤、粘着
剤、建築又は車輛用の塗料、不織布、タイヤコー
ドボンデイング、フロツク・ロツク製品等の繊維
処理剤、フオームラバー、シーリング材、セメン
ト・アスフアルト添加剤、ビーター添加剤、紙、
繊維等の含浸、樹脂用ラテツクス等の広範な用途
に適する。 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 なお実施例における塗工紙の評価試験は次の方
法によつた。 RIピツク：RI印刷試験機による試験片をドラム
に固定し、30rpmの速度で繰返し印刷を続
け、一定時間後止めて判定する。判定は完全
に印刷できたものを５点、殆んど印刷できな
かつたものを１点とし、各試料から得た５個
のデータを算術平均する。 ウエツトピツク：RI印刷試験機によるドラムに
固定した紙片に水を１回塗り一定時間後１回
印刷し、RIピツクと同様に判定した。 着 肉：ウエツトピツクと全く同じてあるが、
ウエツトピツク測定の場合より大巾にタツク
値の低いインキを使用しピツクを起こさない
ように印刷し、RIピツクと同様に判定した。 白紙光沢：JIS法による。 印刷光沢：JIS法による。 剛 度：ガーレー式剛度 実施例 １ 容量500c.c.のガラス製耐圧びんに窒素ガス下、
BDA40ｇ、BD30ｇ、スチレン28ｇ、フマル酸２
ｇ、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
0.3ｇ、水200ｇ、tert−ドデシルメルカプタン0.3
ｇ、炭酸ナトリウム0.1ｇ、過硫酸ナトリウム0.5
ｇを仕込み、60℃で15時間反応させた。その後
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン0.1ｇを入
れて反応を停止させた。重合率は98％であつた。
この共重合体をテトラヒドロフラン溶液として
GPCで測定し、既知分子量のポリスチレンとの
対比で分子量を求めたところ、数平均分子量は５
万以上であつた。この水性分散液を水酸化カリウ
ムの２％水溶液を用いてPHを5.0に調整した後減
圧蒸留により固形分45％まで濃縮した。この水性
分散液は凝固物が少なく、外観は良好であり、ま
た機械的安定性、化学的安定性も非常に良好であ
つた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして下記組成物の単量体混合
物の乳化共重合を行ない、Ａ〜ＦおよびＪ〜Ｌ
（ただし、Ｅ，Ｆ，Ｊ，ＫおよびＬは比較例）の
水性分散液を得た。

【表】 重合率は98〜100％、共重合体の数平均分子量
はいずれも３万以上であつた。 鉱物性顔料（カオリン系クレー：UW−90；
EM＆Ｃ社製）100部に対し、Ａ〜Ｌの水性分散
液を固形分として10部、酸化デンプン５部からな
る接着剤を用い、カラー固形分60％の紙塗工用組
成物を作成した。表−２に塗工紙の印刷試験結果
を示した。

【表】 接着強度や白紙光沢、印刷適性などの物性にお
いて、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテツク
ス（試料Ｅ）、スチレン−ブタジエン−メタクリ
ル酸メチル系共重合体ラテツクス（試料Ｆ）、ブ
タジエン成分を含まない共重合体ラテツクス（試
料Ｊ）、スチレン成分を含まない共重合体ラテツ
クス（試料Ｋ）、エチレン性不飽和カルボン酸成
分を含まない共重合体ラテツクス（試料Ｌ）にみ
られない大幅な改良が認められた。 実施例 ３ 実施例２の水性分散液ＢのPHを水酸化ナトリウ
ム水溶液でPH＝12に整え、密閉容器内で70℃20時
間放置した。この水性分散体の凝固乾燥物の赤外
線吸収スペクトルよりアセトキシ基が部分的にケ
ン化されていることが判定した。 実施例２と同様にこの一部ケン化された水性分
散液を使用して塗被紙用組成物を作成し、紙に塗
工し、その印刷試験を行なつたところ、表３に示
すように、わずかに耐水性（ウエツトピツク）の
低下が認められたが、RIピツク、着肉、光沢の
点で極めて優れた物性を示した。 表３ RIピツク 4.4 ウエツトピツク 4.2 着 肉 4.2 白紙光沢（％） 65 印刷光沢（％） 86 実施例 ４ 実施例２と同じ水性分散体を用い、鉱物性顔料
としてUW−90と微粒子炭酸カルシウム、カルビ
タール90（富士カオリン社製）を50：50使用し、
接着剤としてラテツクスのみ13部使用してカラー
固型分68％のいわゆる高固形分処方にて紙塗工用
組成物を作成し、紙に塗工した。これら塗工紙の
物性及び印刷適性等評価結果を表４に示した。

【表】 ここでもオフセツト印刷に必要な強度、着肉、
光沢の点で優れているのに加え、天然バインダー
を使用しない配合で問題となる塗工紙の剛度の点
でも著しい改良が認められた。 実施例 ５ 実施例１と同様にして表５に示す単量体組成物
で乳化重合を行ないＧ，Ｈ，Ｉ（Ｇは比較例）の
ラテツクスを得た。そしてピロリン酸カリウム
1.0部、炭酸カルシウムを表６に示す量添加し、
増粘剤（ポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成(株)
製アロン20p）の４％水溶液）、水で粘度をブル
ツクフイールドＭ型粘度計＃ ４ローター、6r.p.
m.で測定して26000eps、固形分を75％に調整し
てカーペツトバツキング用接着剤組成物を作成し
た。

【表】 カーペツトバツキング用接着剤としての評価を
行つた結果を表６に示す。

【表】 従来、「中」風合いを得るにはブタジエン量50
部程度のラテツクス(G)を用いていたがスチレン、
ブタジエンの一部をBDAに置き換えることによ
り(H)同じ風合いで強度及び耐老化性の改良を行な
うことができた（ア，イの比較でわかる）。又、
充填量を増した場合には風合いは硬くなり強度が
下がるウ、そこでラテツクス(H)を用いた所、風合
いは変わらず強度は強くなつた(I)。又、風合いを
軟らかくする場合ブタジエンを多くすると良い
が、その場合ABDを使用すると(I)充填材を500重
量部添加しても(オ)BDAなしのラテツクスに充填
剤400重量部添加したものアと同等の強度が得ら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １−アセトキシ−１，３−ブタジエン0.1〜
   60重量％、１，３−ブタジエンおよび／又は２−
   メチル−１，３−ブタジエン５〜90重量％、芳香
   族ビニル化合物0.5〜90重量％、エチレン性不飽
   和カルボン酸0.1〜20重量％、他の共重合可能な
   ビニル化合物０〜70重量％からなる単量体混合物
   を乳化重合して得られる共重合体ラテツクス。 ２ １−アセトキシ−１，３−ブタジエン0.1〜
   60重量％、１，３−ブタジエンおよび／又は２−
   メチル−１，３−ブタジエン５〜90重量％、芳香
   族ビニル化合物0.5〜90重量％、エチレン性不飽
   和カルボン酸0.1〜20重量％、他の共重合可能な
   ビニル化合物０〜70重量％からなる単量体混合物
   を乳化重合して得られた共重合体にあつて、該共
   重合体に含まれる１−アセトキシ−１，３−ブタ
   ジエンに帰属されるアセトキシ基の一部又は全部
   がケン化された共重合体ラテツクス。