JPH0222106B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規アゾ染料、その製法および写真用
銀染料漂白材料中の像染料としてのこれらの化合
物の使用法に関する。特に新規アゾ染料、および
写真材料中の像染料としてその使用に関する。 写真用銀染料漂白材料用の新規アゾ染料を提供
することは本発明の目的である。 Ｎ−フエニルアミドリン酸ジエステル成分を含
有するある種の水に不溶性で油溶性のアゾ染料は
写真用銀染料漂白材料中の像染料として使用した
時に特に良好な結果を与えることがわかつた。 従つて本発明は式 〔式中、 X₁とX₂とは互いに独立的に、置換されていな
いかまたはハロゲン、シアノ、または炭素原子１
個乃至４個を有するアルコキシ基で置換された炭
素原子１個乃至12個を有するアルキル基、フエニ
ル基またはベンジル基であり； Y₁とY₂とは互いに独立的に、水素原子、置換
されていないかまたはシアノまたは炭素原子１個
乃至４個を有するアルコキシ基で置換された炭素
原子１個乃至８個を有するアルキル基、またはベ
ンジル基であり； Z₁は水素原子、１個乃至４個の炭素原子を有す
るアルキル基、置換されていないかまたは１個乃
至２個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換さ
れた１個乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ
基であり； Z₁とY₁とは一緒になつて置換されていないか
または１個乃至３個のメチル基で置換された飽和
の５員環または６員環を形成し；そして D₁は （式中、Ｑはフエニルまたはハロゲン）、 （式中、Ｒは互いに独立的に炭素原子１個乃至
２個を有するアルキル基）、

【式】または （ここにおいて、 A₁とA₂とは互いに独立的に、水素原子、１個
乃至４個の炭素原子を有するアルキル基、カルボ
エトキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、
ニトロ基、ハロゲン原子、または１個乃至４個の
炭素原子を有するアルキルスルホン基であり； E₁は水素原子、１個乃至４個の炭素原子を有
するアルキル基、２個乃至５個の炭素原子を有す
るカルボアルコキシ基、またはトリフルオロメチ
ル基であり； B₁は水素原子、置換されていないかまたはシ
アノ基によつて置換された１個乃至４個の炭素原
子を有するアルキル基、 シアノ基、シアノ基とカルボエトキシ基、または
シアノ基とカルボジエトキシエチル基によつて置
換された２個乃至４個の炭素原子を有するアルケ
ニル基、 １個乃至６個の炭素原子を有するアルコキシ基、
アセチル基、２個乃至５個の炭素原子を有するカ
ルボアルコキシ基、５個または６個の炭素原子を
有するシクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、１個乃至６個の炭素原子を有する
アルキルスルホン基、置換されていないかまたは
フエニル環においてメチル基で置換されているフ
エニルスルホン基、アルキル部分に１個乃至４個
の炭素原子を有しメトキシ置換されることのでき
るＮ−アルキル置換スルホンアミド基、または
１，３−ジオキソランであり；そして E₁とB₁とは一緒になつて飽和の５員環または
６員環、または環状イミドを形成し、この窒素原
子はC_1-4アルコキシ−C_1-4アルキルによつて置換
されている）である〕 で表わされるアゾ染料を提供する。 本発明はまた新規アゾ染料の製法も提供する。
この方法により式(1)で表わされる生成物を高収率
および高純度で得ることができる。 さらに、本発明は写真用銀染料漂白材料中の像
染料としての本発明によるアゾ染料の使用法、こ
れらの染料を含有する写真材料、その製法、写真
像の製造のためのその使用法およびそれにより製
造した画像を提供する。 さらにまた本発明は織物材料の染色のための本
発明によるアゾ染料の使用法およびそれにより染
色した織物材料も提供する。 エステル基の一部を形成する置換基X₁および
X₂は互いに独立して炭素原子１個乃至12個を持
つアルキル基であることができ、これらのアルキ
ル基は直鎖状または分枝状であり例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブ
チル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル
基、ｔ−アミル（１，１−ジメチルプロピル）
基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１
−メチルエチルペンチル基、ヘキシル基、１−メ
チルペンチル基、ネオペンチル基、１−、２−ま
たは３−メチルヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル
基、イソノニル基、ｔ−ノニル基、デシル基、ｔ
−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基あるいは
相当する異性体であることができる。 アルキル基は炭素原子１〜４個を持つアルコキ
シ基特にメトキシ基、シアノ基またはフエニル基
により置換できる。他の適当な置換基はハロゲン
原子例えばフツ素原子、塩素原子または臭素原子
である。 置換基X₁およびX₂が置換されたまたは置換さ
れていないアルキル部分に炭素原子１〜４個を持
つアラルキル基または置換されたまたは置換され
ていないアリール基である場合、ベンジル基およ
びフエニル基が特に好ましい。 置換基Y₁は水素原子または炭素原子１〜５個
を持つアルキル基である。アルキル基は直鎖状ま
たは分枝状であることができ、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基また
はｔ−アミル（１，１−ジメチルプロピル）基で
あることができる。これらの基の適当な置換基は
炭素原子１〜４個を持つアルコキシ基特にメトキ
シ基およびエトキシ基ならびに水酸基およびシア
ノ基である。 Y₁と対になつた位置にある置換基Y₂は水素原
子または炭素原子１〜８個を持つアルキル基であ
る。アルキル基Y₂はY₁で与えたのと同じ意味で
あることができ、さらにヘキシル基、１−メチル
ペンチル基、ネオペンチル基、１−、２−または
３−メチルヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基で
あることもできる。 アルキル基上の置換基の例は、メトキシ基、フ
エニル基、シアノ基である。 置換基Z₁は例えば炭素原子１〜４個を持つアル
キル基または炭素原子１〜４個を持つアルコキシ
基である。アルキル基は前にY₁で与えたのと同
じ意味である。適当なアルコキシ基はアルキル基
で意味したものと同類のものである。アルキル基
およびアルコキシ基は両方ともメトキシ基または
エトキシ基により置換できる。さらにZ₁はとりわ
けメトキシ基である。 Z₁はまたY₁と一緒になつて環を形成する原子
であり、その中で５員環とりわけ６員環が好まし
い。これらの環上の置換基はメチル基が特に適し
ている。 置換基D₁は同素環式または複素環式のジアゾ
成分の残基であり、、そして例えばチエニル基、
チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，２，４−
チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル
基、ベンズチアゾリル基、ベンズイソチアゾリル
基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、１，２，３
−チアゾリル基、１，２，４−トリアゾリル基ま
たはフエニル基であることができる。。これらの
系列のいずれもその炭素原子１個またはそれ以上
の上にそしてその窒素原子１個またはそれ以上の
上に置換基をさらに持つことができ、この置換基
は各炭素原子１〜４個を持つアルキル基またはア
ルコキシ基、炭素原子５または６個を持つシクロ
アルキル基、フエニル基、電気陰性基例えばハロ
ゲン原子特に塩素原子または臭素原子、トリフル
オロメチル基、シアノ基、ニトロ基、（カルボン
酸）アシル基、アセチル基、炭素原子２〜５個を
持つカルボアルコキシ基特にカルボメトキシ基ま
たはカルボエトキシ基、アルコキシ部分に炭素原
子１〜４個を持つカルボアルコキシエトキシ基、
炭素原子１〜５個を持つアルキルスルホン基、フ
エニルスルホン基各各のアルキル部分が炭素原子
１〜４個を持ち、メトキシ置換できるＮ−アルキ
ル置換またはＮ，Ｎ−ジアルキル置換したスルホ
ンアミド基あるいはシアノ基置換および（また
は）カルボエトキシ置換した炭素原子２〜４個を
持つアルケニル基好ましくはビニル基である。前
記の環系列の２つの隣接した置換基好ましくはパ
ラ位−置換基およびメタ位−置換基は一緒になつ
てさらに縮合環例えば飽和の５員環、フエニル環
またはその中の窒素原子がアルコキシ部分に炭素
原子１〜４個を持ちアルキル部分に炭素原子１〜
４個を持つアルコキシアルキル基で置換できる環
式イミドを形成できる。 D₁は好ましくは置換基を最高４個持ち、それ
らは同一でも異つていてもよく前に記載したもの
であるフエニル基の意味である。前記の置換基の
うち、電気陰性の置換基が好ましい。これらはシ
アノ基、ニトロ基、塩素原子、トリフルオロメチ
ル基、臭素原子、アセチル基、カルボメトキシ
基、カルボエトキシ基、メトキシ基、エトキシ基
またはシアノ−および（または）カルボエトキシ
置換したビニル基であることができ、メチル基ま
たはエチル基もまた可能な置換基である。 電気陰性基は好ましくはフエニル環のオルト位
およびパラ位を占める。 式 （式中、X₁，X₂，Y₁，Y₂，Z₁およびD₁は前記
の意味である） で表わされるアゾ染料が好ましい。 式 （式中、X₃およびX₄は互いに独立して置換さ
れていないかまたは炭素原子１〜４個を持つアル
コキシ基、シアノ基、フツ素原子、塩素原子また
は臭素原子により置換された炭素原子１〜12個を
持つアルキル基、アリール基またはアルキル基部
分に炭素原子１〜４個を持つアラルキル基であ
り、Y₃は水素原子、置換されているかまたは置
換されていない炭素原子１〜８個を持つアルキル
基、であり、Z₂は水素原子、置換されているかま
たは置換されていない炭素原子１〜４個を持つア
ルキル基、置換されたまたは置換されていない炭
素原子１〜４個を持つアルコキシ基であるかある
いはY₁と一緒になつて置換されたまたは置換さ
れていない５員または６員環を形成する原子であ
り、D₂は置換されたまたは置換されていない同
素環式または複素環式の単核または二核のジアゾ
成分の残基であり、そしてY₁は前記の意味であ
る） で表わされるアゾ染料が有用である。 特に式 （式中、X₅およびX₆は互いに独立して置換さ
れていないかまたはメトキシ基、エトキシ基、シ
アノ基、フツ素原子、塩素原子または臭素原子に
より置換された炭素原子１〜12個を持つアルキル
基、フエニル基またはベンジル基であり、Y₄は
水素原子、置換されているかまたは置換されてい
ない炭素原子１〜８個を持つアルキル基であるか
あるいはY₁と一緒になつて置換されたまたは置
換されていない飽和の５員環を完成するのに必要
な原子であり、Z₃は水素原子、置換されたまたは
置換されていない炭素原子１〜４個を持つアルキ
ル基、置換されたまたは置換されていない炭素原
子１〜４個を持つアルコキシ基であるかあるいは
Y₁と一緒になつて置換されたまたは置換されて
いないさらにヘテロ原子を含有できる５員または
６員環を形成する原子であり、D₃は置換された
または置換されていないチエニル基、チアゾリル
基、イソチアゾリル基、１，２，４−チアジアゾ
リル基、１，３，４−チアジアゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、ピラゾ
リル基、イミダゾリル基、１，２，３−トリアゾ
リル基または１，２，４−トリアゾリル基である
かあるいは置換されたまたは置換されていないフ
エニル基であり、そしてY₁は前記の意味である）
で表わされる化合物が適している。 他の好ましい化合物は式 〔式中、Y₅は水素原子、または置換されてい
ないかまたは炭素原子１〜４個を持つアルコキシ
基で置換された炭素原子１〜５個を持つアルキル
基であり、Y₆は水素原子または置換されていな
いかまたはメトキシ基、フエニル基、またはシア
ノ基で置換された炭素原子１〜８個を持つアルキ
ル基であり、Z₄は水素原子、各々炭素原子１〜４
個を持つアルキル基またはアルコキシ基またはメ
トキシ基またはエトキシ基で置換された炭素原子
１または２個のアルコキシ基であるかまたはZ₄は
メチル置換された飽和の６員環を形成する原子で
あり、そしてX₅，X₆およびD₃は前記の意味であ
る） で表わされる化合物である。 さらに式 〔式中、D₄は塩素原子またはフエニル基で置
換できるチアジアゾリル基またはシアノ基で置換
でき、その中の窒素原子の少くとも１個が−
C₂H₄OC₆H₅により置換できるイミダゾリル基で
あるかあるいはいずれもニトロ基により置換でき
るベンズチアゾリル基またはベンズイソチアゾリ
ル基、あるいはメチル基および（または）カルボ
エトキシ基で置換できるチエニル基、または置換
されたまたは置換されていないフエニル基であ
り、そしてX₅，X₆，Y₅，Y₆およびZ₄は前記の意
味である〕で表わされる化合物は重要である。 式(6)で表わされる好ましい化合物は式 （式中、Z₅は水素原子、各々炭素原子１〜４個
を持つアルキル基またはアルコキシ基または−
OC₂H₄OCH₃であるかあるいはY₅と一緒になつて
飽和の６員環を形成できる原子であり、そして
X₅，X₆，Y₅，Y₆およびD₄は前記の意味である） で表わされる化合物である。 特に式 （式中、D₅は置換されたまたは置換されてい
ないフエニル基であり、そしてX₅，X₆，Y₅，Y₆
およびZ₅は前記の意味である） で表わされる化合物が適している。 これらの中で特に式 〔式中、A₁とA₂とは互いに独立して水素原子、
置換されていない炭素原子１〜４個を持つアルキ
ル基または電気陰性基であり、B₁は水素原子、
シアノ基によつて置換されたまたは置換されてい
ない炭素原子１〜４個を持つアルキル基、炭素原
子５または６個を持つシクロアルキル基、炭素原
子１または２個を持つアルコキシ基、置換された
または置換されていない炭素原子２〜４個を持つ
アルケニル基であるかあるいはB₁は炭素原子２
〜５個を持つアルボアルコキシ基、炭素原子１〜
６個を持つアルキルスルホン基、フエニル部分が
メチル置換できるフエニルスルホン基または各各
のアルキル部分が炭素原子１〜４個を持ちメトキ
シ置換されていることのできるＮ−アルキル置換
またはＮ，Ｎ−ジアルキル置換されたスルホンア
ミド基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子
であり、E₁は水素原子、炭素原子１〜４個を持
つアルキル基はたは電気陰性基であるかあるいは
B₁と一緒になつて飽和の５員または６員環また
はその中の窒素原子がアルコキシアルキル置換
（ここでアルコキシおよびアルキル部分は各各炭
素原子１〜４個を持つ）されていることのできる
環状イミドを形成する原子であり、そしてX₅，
X₆，Y₅，Y₆およびZ₅は前記の意味である〕 で表わされる化合物が重要である。 さらに式 〔式中、A₃とA₄とは互いに独立して水素原子、
炭素原子１〜４個を持つアルキル基、炭素原子２
〜５個を持つカルボアルコキシ基、アルコキシ部
分に炭素原子１〜４個を持つカルボアルコキシエ
トキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニ
トロ基、炭素原子１〜４個を持つアルキルスルホ
ン基またはハロゲン原子であり、B₂は水素原子、
電気陰性基により置換できる炭素原子１〜４個を
持つアルキル基、炭素原子１個または２個を持つ
アルコキシ基、電気陰性基により置換できる炭素
原子２〜４個を持つアルケニル基または基T₂−
CO−（ここでT₂はメチル基である）であるかあ
るいはB₂は炭素原子２〜５個を持つカルボアル
コキシ基、炭素原子１〜６個を持つアルキルスル
ホン基、フエニルスルホン基、各各のアルキル部
分が炭素原子１または２個を持ちメトキシ置換さ
れていることのできるＮ−アルキル置換または
Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換したスルホンアミド基、
シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子であり、
そしてX₅，X₆，Y₅，Y₆，Z₅およびE₁は前記の意
味である〕 で表わされる化合物も適している。 特に式 〔式中、B₃は水素原子であるかシアノ基で置
換できる炭素原子１〜４個を持つアルキル基、シ
アノ基および（または）カルボエトキシ基により
置換できる炭素原子２〜４個を持つアルケニル
基、アセチル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン
原子、炭素原子１〜６個を持つアルキルスルホン
基または各各のアルキル部分が炭素原子１または
２個を持つＮ−アルキル置換またはＮ，Ｎ−ジア
ルキル置換されたスルホンアミド基であり、そし
てX₅，X₆，Y₅，Y₆，Z₅，A₃，A₄およびE₁は前
記の意味である〕 で表わされる化合物が適している。 式（11）で表わされる好ましい化合物は式 （式中、X₇およびX₈は同じ意味を持ち、各各
メトキシ基、エトキシ基、シアノ基または塩素原
子で置換された炭素原子１〜12個を持つアルキル
基、フエニル基またはベンジル基であり、Y₇は
水素原子であるかまたはメトキシ基、フエニル
基、シアノ基で置換された炭素原子１〜６個を持
つアルキル基またはフエニル基であり、Ｚは水素
原子、炭素原子１〜４個を持つアルキル基または
炭素原子１〜４個を持つアルコキシ基であり、そ
してY₅，A₃，A₄，B₃およびE₁は前記の意味であ
る） で表わされる化合物である。 さらに式 （式中、A₅およびA₆は水素原子、トリフルオ
ロメチル基、メチル基、シアノ基、ニトロ基また
はハロゲン原子であり、E₂は水素原子、メチル
基、炭素原子２〜５個を持つカルボアルコキシ
基、トリフルオロメチル基であり、そしてX₇，
X₈，Y₅，Y₇，Z₆およびB₃は前記の意味である） で表わされる化合物が有用である。 式 （式中、X₉は炭素原子１〜12個を持つアルキ
ル基であり、Z₇は水素原子または炭素原子１〜４
個を持つアルコキシ基であり、そしてY₅，Y₇，
A₅，A₆およびB₃は前記の意味である） で表わされる化合物が特に好ましい。 これらの中で特に式 （式中、Z₈は水素原子またはメトキシ基であ
り、A₇はシアノ基、ニトロ基または臭素原子で
あり、E₃は水素原子、カルボメトキシ基または
メチル基であり、そしてX₉，Y₅，Y₇およびB₃は
前記の意味である） で表わされる化合物が好ましい。 最も好ましい化合物は式 〔式中、Y₈は水素原子または炭素原子１〜４
個を持つアルキル基であり、B₄は水素原子、炭
素原子１または２個を持つアルキル基、シアノ基
および（または）カルボエトキシ基で置換された
ビニル基、アセチル基、シアノ基、ニトロ基また
はハロゲン原子であり、そしてX₉，Y₇，Z₈，A₇
およＥは前記の意味である〕 で表わされる化合物である。 X₁，X₂，Y₁，Y₂，Z₁およびD₁が前記の意味で
ある式(1)で表わされる化合物は酸性または中性媒
質中、式 D₁−N₂ Ｘ （17） （式中、D₁は前記の意味であり、そしてＸ
は陰イオンである） で表わされる化合物を式 （式中、X₁，X₂，Y₁，Y₂およびZ₁は前記の意
味である） で表わされるＮ−フエニルアミドリン酸ジエステ
ルとカツプリングすることにより製造される。 式（18）で表わされるＮ−フエニルアミドリン
酸ジエステルは式 （式中、Y₁，Y₂およびZ₁は前記の意味である）
で表わされるアミンを塩基の存在下で式 （式中、X₁およびX₂は前記の意味である）で
表わされるリン酸エステル塩化物と反応させるか
または塩基および四塩化炭素の存在下で式 （式中、X₁およびX₂は前記の意味である）で
表わされる亜リン酸エステルと反応させることに
より製造される。後の製法が好ましい。 式（21）で表わされる亜リン酸エステルは例え
ば亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン
酸ジイソプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸
フエニルドデシル、亜リン酸フエニルネオベンチ
ル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ビス−（２−エ
チル−ヘキシル）、亜リン酸ジフエニル、亜リン
酸２−エチル−ヘキシルノニルフエニル、亜リン
酸エチルイソプロピル、亜リン酸２，2′−ジクロ
ルエチル、亜リン酸ビス−（２−イソプロピル−
Ｓ−メチルフエニル）、亜リン酸エチル２−イソ
プロピル−５−メチルフエニル、亜リン酸ジベン
ジルおよび亜リン酸エチルメチルである。 式（20）で表わされる適当な塩化物は例えばリ
ン酸ジエチルエステル塩化物、リン酸ジメチルエ
ステル塩化物、リン酸ジプロピルエステル塩化物
およびリン酸ビス−（２，２，２−トリフルオロ
エチル）エステル塩化物である。 式（18）で表わされるＮ−フエニルアミドリン
酸ジエステルは例えば次のようなものである。 式（17）で表わされる残基D₁は主にベンゼン
系列または複素環式系列から誘導されたもの例え
ばチオフエン系、チアゾール系、チアジアゾール
系、ベンズチアゾール系、ベンズイソチアゾール
系、トリアゾール系、ピラゾール系またはインダ
ゾール系である。D₁から誘導される化合物の詳
細な例は、アニリン、０−，ｍ−およびｐ−トル
イジン、０−，ｍ−およびｐ−メチルスルホニル
アニリン、ｐ−アミノフエニルヘキシルスルフイ
ド、０，ｍ−およびｐ−ニトロアニリン、０−，
ｍ−およびｐ−シアノアニリン、０−，ｍ−およ
びｐ−クロルアニリン、０−，ｍ−およびｐ−ブ
ロムアニリン、ｏ−、ｍ−およびｐ−トリフルオ
ロメチルアニリン、２，４−および２，６−ジブ
ロムアニリン２，６−ジブロム−４−クロルアニ
リン、４−アミノ−３，５−ジブロムトルエン、
２，６−ジブロム−４−エチルアニリン、３−
〔4′−アミニ−3′，5′−ジブロムフエニル〕−２−
シアノアクリル酸エチル、−ブチルおよび−ｔ−
ブチル、３−〔4′−アミノ−3′，5′−ジブロムフエ
ニル〕−２−シアノアクリロニトリル、４−アミ
ノ−３，５−ジブロムフエニルアクリル酸エチ
ル、３，４−ジクロルアニリン、２，５−ジクロ
ルアニリン、３，５−ジクロルアニリン、２，
４，５−トリクロルアニリン、２，４，６−トリ
クロルアニリン、２，４，６−トリブロムアニリ
ン、２，４−ジシアノアニリン、２，５−ジシア
ノアニリン、２，６ジシアノアニリン、２−シア
ノ−４−クロルアニリン、２−シアノ−４−クロ
ル−６−ブロムアニリン、２，４−ジシアノ−６
−クロルアニリン、２−クロル−４−シアノアニ
リン、２−トリフルオロメチル−４−クロルアニ
リン、２−ニトロ−４−クロルアニリン、２−ニ
トロ−４−メチルアニリン、２−メチル−４−ニ
トロアニリン、２−クロル−４−ニトロアニリ
ン、２−ブロム−４−ニトロアニリン、２−トリ
フルオロメチル−４−ニトロアニリン、２−トリ
フルオロメチル−４−ニトロ−６−ブロムアニリ
ン、２−トリフルオロメチル−４−ニトロ−６−
シアノアニリン、２，５−ジクロル−４−ニトロ
アニリン、２，６−ジクロル−４−ニトロアニリ
ン、４−アミノ−３，５−ジブロムベンゼンスル
ホン酸、４−アミノ−３，５−ジブロムフエニル
ヘキシル−スルホン、４−アミノ−３，５−ジブ
ロムベンズアルデヒド、４−アミノ−３，５−ジ
ブロムアセトフエノン、４−アミノ−ケイ皮酸エ
チル、４−アミノ−ヒドロ−ケイ皮酸エチルおよ
び−メチル、４−アミ３，５−ジブロム−ケイ皮
酸エチル、−メチルおよび−２−メチル−ペンチ
ル、２，６−ジブロム−４−メトキシアニリン、
２，６−ジシアノ−３，４−ジメチルアニリン、
２，４−ジシアノ−３，６−ジメチルアニリン、
２，６−ジブロム−４−ニトロアニリン、２−ク
ロル−４−ニトロ−６−ブロムアニリン、２，６
−ジクロル−４−シアノアニリン、２，４−ジニ
トロアニリン、２，４−ジニトロ−６−クロルア
ニリン、２，４ジニトロ−４−ブロムアニリン、
２，４−ジニトロ−４−シアノアニリン、２，６
−ジシアノ−４−ニトロアニリン、２−メチルス
ルホニル−４−クロルアニリン、２−クロル−４
−メチルスルホニルアニリン、２−メチルスルホ
ニル−４−ニトロアニリン、２−ニトロ−４−エ
チルスルホニルアニリン、２，４−ジニトロ−６
−メチルスルホニルアニリン、２−シアノ−４−
メチルスルホニルアニリン、２−フエニルスルホ
ニル−アニリン、２，６−ジクロル−４−メチル
スルホニル−アニリン、２，６−ジブロム−４−
メチルスルホニルアニリン、０−，ｍ−およびｐ
−アミノ安息香酸メチル、−エチル、−プロピル、
−ブチル、−ベンジル、−フエニル、−β−メトキ
シエチル、−β−エトキシエチル、−β−ヒドロキ
シエチルおよび−３，６−ジオキサ−ヘプチル、
０−アミノフエニルリン酸ジエチル、４−ニトロ
アントラニル酸メチルおよび−メトキシエチル、
３−および４−アミノフタル酸、５−アミノフタ
ル酸−およびアミノラレフタル酸−ジメチルおよ
び−ジメチル、３−および４−安息香酸アミド、
−メチルアミド、−ｎブチルアミドおよび3′−メ
トキシプロピルアミド、２−，３−および４−ア
ミノ安息香酸ジメチルアミド、−ジエチルアミド、
−ピロルイミド、−モルホリドおよび−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアミド、５−アミノ
イソフタル酸ジアミドおよび−ジ−（メトキシプ
ロピルアミド）、アミノラレフタル酸ビス−ジエ
チルアミド、３−および４−アミノフタル酸アミ
ド、β−ヒドロキシエチルイミドおよび−フエニ
ルイミド、３−アミノ−６−ニトロフタル酸β−
ヒドロキシエチルイミド、２−、３−および−４
−アミノベンゼンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス−
3′−メトキシエチルアミド、−モルホリドおよび
−Ｎ−メチルアニリド、１−アミノ−２−クロル
ベンゼン−４−スルホン酸ジメチルアミド、１−
アミノ−２，５または２，６−ジクロルベンゼン
−４−スルホン酸ジメチルアミド、２−、３−お
よび４−アミノフエニルメチルスルホネート、
2′−3′−および4′−アミノフエニルベンゼンスル
ホネート、Ｎ−アセチル−ｐ−フエニレンジアミ
ド、２および４−アミノベンゾフエノン、４−ニ
トロ−１−ナフチルアミド、６−ニトロ−２−ナ
フチルアミド、１−アミノ−アントラキノン、１
−アミノ−４−クロルアントラキノン、１−アミ
ノ−２−エトキシアントラキノン、４−アミノ−
ナフタル酸ブチルイミド、６−アミノ−５，７−
ジシアンインダン、４−アミノアゾベンゼン、
2′，３−ジメチル−４−アミノアゾベンゼン、
3′，２−ジメチル−４−アミノアゾベンゼン、２
−メチル−５−メトキシ−４−アミノベンゼン、
４−アミノ−２−ニトロアゾベンゼン、２，５−
ジメトキシ−４−アミノアゾベンゼン、4′−ヒド
ロキシ−４−アミノアゾベンゼン、4′−クロル−
４−アミノアゾベンゼン、２，3′−ジクロルアミ
ノアゾベンゼン、３，５−ジブロム−４−アミノ
−アゾベンゼン、４−アミノアゾベンゼン4′−ス
ルホン酸ジメチルアミド、2′−および3′−クロル
−４−アミノアゾベンゼン、ベンゼン−アゾ−４
−アミノナフタリン、５−アミノ−３−メチル−
イソチアゾール、３−アミノ−２，１−ベンズイ
ソチアゾール、３−アミノ−５−クロル２，１−
ベンズイソチアゾール、３−アミノ−５−ブロム
−２，１−ベンズイソチアゾール、３−アミノ−
５−ニトロ−２，１−ベンズイソチアゾール、３
−アミノ−５−ニトロ−７−クロル−２，１−ベ
ンズイソチアゾール、３−アミノ−５−ニトロ−
７−ブロム−２，１−ベンズイソチアゾール、３
−アミノ−５，７−ジクロル−ベンズイソチアゾ
ール、３−アミノ５，７−ジブロム−ベンズイソ
チアゾール、４−アミノ−７−ニトロ−１，２−
ベンズイソチアゾール、４−アミノ−５−クロル
−７−ニトロ−１，２−ベンズイソチアゾール、
４−アミノ−５−ブロム−７−ニトロ−１，２−
ベンズイソチアゾール、４−アミノ−５−シアノ
−７−ニトロ−１，２−ベンズイソチアゾール、
３−アミノ−２，１−ベンズイソチアゾール−５
−スルホン酸Ｎ，Ｎ−ビス−β−メトキシエチル
アミド、２−アミノチアゾール、２−アミノ−５
−ニトロ−チアゾール、２−アミノ−４−メチル
−５−ニトロチアゾール、２−アミノ−４−フエ
ニル−５−ニトロチアゾール、２−アミノ−５−
フエニル−１，３，４−チアジアゾール、２−ア
ミノ−５−エチルメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、３−フエニル−５−アミノ−１，
２，４−チアジアゾール、３−クロル−５−アミ
ノ−１，２，４−チアジアゾール、３−β−カル
ボメトキシエチル−メルカプト−５−アミノ−
１，２，４−チアジアゾール、３−メチルメルカ
プト−５−アミノ−１，２，４−チアジアゾー
ル、１−エチル−２−アミノ−４，５−ジシアノ
イミダゾール、３−アミノピラゾール、３−アミ
ノ−４−シアノピラゾール、２−フエニル−３−
アミノ−４−シアノピラゾール、３−アミノ−５
−メチルピラゾール、３−アミノ−５−エチルピ
ラゾール、３−アミノ−５−フエニルピラゾー
ル、３−アミノ−５−ベンジルピラゾール、３−
アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ
−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−
アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾー
ル、３−アミノ−５−フエニル−１，２，４−ト
リアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−１，
２，４−トリアゾール、３−アミノ−１−フエニ
ルピラゾール、３−アミノピリジン、３−アミノ
キノリン、２−アミノベンズチアゾール、２−ア
ミノ−６−メチルベンズチアゾール、２−アミノ
−６−メトキシ−ベンズチアゾール、２−アミノ
−６−エトキシ−ベンズチアゾール、２−アミノ
−６−ブトキシ−ベンズチアゾール、２−アミノ
−６−シアノベンズチアゾール、２−アミノ−６
−チオシアネート−ベンズチアゾール、２−アミ
ノ−６−ニトロベンズチアゾール、２−アミノ−
５，６−ジクロルベンズチアゾール、２−アミノ
−６，７−ジクロルベンズチアゾール、２−アミ
ノ−４−および−６−メチルスルホニル−ベンズ
チアゾール、２−アミノ−３−ニトロ−５−メチ
ルスルホニルチオフエン、２−アミノ−３，５−
ビス−（メチルスルホニル）−チオフエン、２−ア
ミノ−３，５−ジニトロチオフエン、２−アミノ
−３−シアノ−５−ニトロ−チオフエン、２−ア
ミノ−５−ニトロチオフエン、２−アミノチオフ
エン−３，４，５−トリカルボン酸トリエチル、
２−アミノ３−シアノチオフエン−４，５−ジカ
ルボン酸ジエチル、０−，ｍ−およびｐ−アミノ
ベンゼンスルホン酸、４−アミノ３，５−ジブロ
ムベンゼンスルホン酸2′，4′−ジ−ｔ−ペンチル
フエニル、２−アミノ−４−および−５−ニトロ
ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−アセトア
ミド−ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−ベ
ンジルアミド−ベンゼンスルホン酸、４−アミノ
フエニルメタンスルホン酸、２−および４−アミ
ノフエニルメチルホスホン酸、３−アミノ−ナフ
タリン−１，５−ジスルホン酸および１−アミノ
−アントラキノン−２−スルホン酸である。 式(1)で表わされる染料を種々の目的に使用でき
る。例えばそれらは繊維材料例えばポリエステル
布またはポリエステルユニオン布を例えば吸尽
法、パジング法またはサーモゾル法により捺染ま
たは染色するのに有用である。 ポリエステル材料特に繊維材料は例えばセルロ
ースエステル繊維例えばセルロース２２／１アセテ ート繊維またはセルローストリアセテート繊維か
らまたは特に、線状ポリエステル繊維から作られ
る。線状ポリエステル繊維とは、例えばテレフタ
ル酸とエチレングリコールあるいはイソフタル酸
とエチレングリコールあるいはイソフタル酸また
はテレフタル酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−シクロヘキサンとの縮合により得られた合
成繊維ならびにテレフタル酸とイソフタル酸とエ
チレングリコールとの共縮合物の意味であると理
解され度い。繊維工業において、従来主に使用さ
れてきた線状ポリエステルは、テレフタル酸とエ
チレングリコールとから誘導される。 繊維材料はまた、ユニオン布例えば、ポリアク
リロニトリルとポリエステル、ポリアミドとポリ
エステル、ポリエステルと木線、ポリエステルと
ビスコース、またはポリエステルと羊毛との混合
物から製造したユニオン布の形で使用できる。 染色する繊維材料は種種の加工状態であること
ができる。例えばルーズ材料、完成品例えば編地
または織物あるいはパツケージまたはマフの形の
糸を使用できる。 染色をまた本発明によるアゾ染料の混合物によ
り行うこともできる。 本発明にによるアゾ染料は特に二色または三色
染色を包含する均一な組合せ染色の製造にも適し
ている。三色染色とは特に原色黄（オレンジ）
色、赤色および青色の三重の組合せの意味である
と理解され度い。 溶液に添加する染料の量は所望の色強度に依存
する。一般に繊維材料に基いて0.001〜10重量％
好ましくは0.001〜５重量％の量を使用するのが
適していることがわかつている。 溶液（染色組成物）は、公知のキヤリヤー例え
ばジクロルベンゼンまたはトリクロルベンゼン、
メチルベンゼンまたはエチルベンゼン、０−フエ
ニル−フエノール、ベンジルフエノール、ジフエ
ニルエーテル、クロルジフエニル、メチルジフエ
ニル、シクロヘキサノン、アセトフエノン、アル
キルフエノキシエタノール、モノ−、ジ−または
トリ−クロルフエノキシエタノールまたは−フエ
ノキシプロパノール、ペンタクロルフエノキシエ
タノール、安息香酸アルキルフエニル特にジフエ
ニル、メチルジフエニルエーテル、ジベンジルエ
ーテル、安息香酸メチル、安息香酸ブチルまたは
安息香酸フエニルに基くキヤリヤーを含有でき
る。キヤリヤーを好ましくは溶液１当たり0.5
〜２ｇの量または補助組成物に基いて10〜60重量
％の量で使用する。 処理する繊維材料により、染浴は本発明による
染料および助剤に加えてオリゴマー抑制剤、消泡
剤、防しわ剤および好ましくは分散剤も含有でき
る。 分散剤は特に分散染料の効果的で微細な分散を
達成するために供給する。一般に分散染料で染色
する際に使用する分散剤が使用できる。適当な分
散剤の例は陰イオン性界面活性剤であり、このも
のは単独または混合物として存在してもよい。 特に有利な陰イオン性分散剤はリグリンスルホ
ネート、ポリホスフエートおよび好ましくは１官
能性または２官能性フエノールを使用または使用
しないで芳香族スルホン酸およびホルムアルデヒ
ドから得たホルムアルデヒド縮合生成物例えばク
レゾール、β−ナフトールスルホン酸およびホル
ムアルデヒドから得たもの、ベンゼンスルホン
酸、ホルムアルデヒドおよびナフタリンスルホン
酸から得たもの、ナフタリンスルホン酸およびホ
ルムアルデヒドから得たもの、あるいはナフタリ
ンスルホン酸、ジヒドロキシジフエニルスルホン
およびホルムアルデヒドから得たものである。 ジ−（６−スルホナフト−２−イル）−メタンの
ジナトリウム塩が好ましい。 陰イオン性分散剤の混合物もまた使用できる。
一般に陰イオン性分散剤はそれらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩またはアミン塩の形で存在す
る。 これらの分散剤を好ましくは、溶液１当たり
0.1〜５ｇ／の量使用する。 染色は有利には水性溶液から吸尽法により行
う。液比は広い範囲内で選ぶことができ、例えば
４：１〜100：１好ましくは10：１〜50：１であ
る。染色温度は少くとも70℃であり、そして一般
には140℃より高くしない。好ましくは80〜135℃
の範囲内である。 本発明によるアゾ染料を含有する染液を使用す
る際、熱固着は布を最初に約100℃で乾燥した後
で100〜220℃の温度範囲で行う。 線状ポリエステル布およびセルローストリアセ
テート布を密閉した、有利には、耐圧性の装置
中、少くとも100℃そして好ましくは100〜135℃
の温度で所望により加圧下での（いわゆる）高温
法により好ましくは染色する。適当な密閉容器は
例えば回転式染色装置例えばチーズ染色装置、ビ
ーム染色装置、ウインス染色機、ジエツト染色
機、ドラム染色機、マフ染色装置、パドル−パツ
ト染色機またはジツガー染色機である。 本発明によるアゾ染料は通常ポリエステル布ま
たはポリエステルユニオン布に使用する捺染ペー
スト中に混入することもできる。 さらに本発明のアゾ染料は特に銀染料漂白処理
用の像染料として有利に適している。従つて重要
な写真材料特にベース上に式(1)で表わされる染料
を含有する少くとも１つの層からなる銀染料漂白
材料は通常それ自体公知の方法で製造できる。 透明で金属的に反射するまたは好ましくは不透
明な白色材料を銀染料漂白材料用のベースとして
使用でき、好ましくはベースは浴から液体を吸収
できないものであるべきである。 ベースは例えば着色しないまたは着色したセル
ローストリアセテートまたポリエステルから成る
ことができる。それが紙繊維から成る場合、それ
は両面ともラツカー処理またはポリエチレンコー
テイングしなければならない。このベースの少く
とも１方の面上に感光性層があり、、通常の配置
は好ましくは最も下の層としてシアンアゾ染料を
含有する赤色感光したハロゲン化銀乳剤層、この
上にマゼンタアゾ染料を含有する緑色感光したハ
ロゲン化銀乳剤層、最も上の層として黄色アゾ染
料を含有する青色感光性ハロゲン化銀乳剤層であ
る。この層は下層、中間層、フイルター層および
保護層を含むことができるが、層全体の厚さは一
般に20μを越えてはならない。 本発明による染料は親油性であり、一般に高沸
点溶媒中の溶液としてゼラチン中に混入される。
大程の場合、使用する染料を前記溶媒中の溶液と
して、場合により揮発性助溶媒を加えて常温また
は少し高めた温度でゼラチン水溶液中によくかき
まぜながら添加すれば充分である。それからこの
混合物をハロゲン化銀および（または）写真像形
成のための他の材料を含有するゼラチンと一緒に
し、常法によりベース上に流して層を作り、そし
て所望により乾燥する。 有機溶媒中に溶解した式(1)で表わされる染料は
ハロゲン化銀および（または）写真像形成のため
の他の材料を含有するゼラチンに直接添加するこ
ともできる。従つて例えば染料溶液を流し込みの
直前に添加してもよい。 単にかきまぜる代わりにこねまぜ力および（ま
たは）せん断力あるいは超音波による通常の分散
方法を使用することもできるかまたはせん断力の
作用なしいスイス国特許出願4503／79−２の方法
を使用して自発的な乳剤を形成することもでき
る。 染料を溶液としてではなく固形の形、すなわち
微細な懸濁液の形で添加することもできる。 さらに、染料を高分子重合体の存在下でゼラチ
ン中に混入することもでき、この適用にはラテツ
クスが特に有用である。 流し成形用溶液は、他の助剤例えば硬化剤、金
属イオン封鎖剤および湿潤剤ならびに増感剤そし
てハロゲン化銀の安定剤を含有することもでき
る。 式(1)で表わされる染料は感光性材料といかなる
化学反応も行わない。それらは安定な有機溶液を
形成するので非常に抗−拡散性である。それらは
カルシウムイオンに反応せず、そして容易に白色
に抜染できる。 この染料は流し成形用溶液に添加する際に粘度
の上昇がなく、また流し成形用混合物を放置する
時大きな変化が生じない。 ゼラチン中のスペクトル吸収に所望により構造
を選べる式(1)の染料がそれぞれ黄色染料、マゼン
タ染料およびシアン染料から成る、全濃度領域に
わたり目に対して中性に見える灰色色調を有する
三つ組染料に組合せることができるようになつて
いる。 式(1)で表わされる染料で製造した写真用銀染料
漂白材料は特に鮮明な色調、良好なカラー再現性
および優れた日光堅牢性の点で優れている。良好
なカラーコピー材料の重要な性質はすべての濃度
領域での優れたトーン再現性および等しいカラー
階調である。特にカラーバランス釣合の制御は常
に困難である。というのは、アゾ染料の異る漂白
性が必ずしも通常の方法により材料の構成例えば
使用する銀乳剤の感度とコントラストとのバラン
スをとることができないからである。従つて像染
料の選択および特に漂白浴中の処理成分の選択に
多くの制限がある。 一般に露光した銀染料漂白材料は４つの連続工
程で処理する。 １ 銀現像 ２ 染料漂白 ３ 銀漂白 ４ 定 着 第１の工程において、露光の際生成した銀潜像
を現像する。第２の工程において、像様に分散存
在する銀に対応して銀に対向する像染料を漂白す
る。第３工程は染料漂白後になお存在する過剰の
銀像を再酸化するために必要である。第４工程に
おいて、今や完全にハロゲン化銀の形で存在する
銀を錯化剤特にチオ硫酸塩により、溶解して除去
し、さらに露光されてもできた像が感光しないよ
うにし、そして純粋な像からくもりを除く。 第２工程、すなわち染料漂白は、公知の常法に
より強酸性媒質中で行われ、この際染料漂白を促
進するために触媒を添加する。漂白浴はさらに銀
錯化剤または配位子を含有する。２つの成分すな
わち触媒および配位子は非−拡散性金属像銀の還
元作用を同様に非−拡散性の染料に移行させるた
めに必要である。銀像の還元により生じる還元さ
れた形の触媒はここで中間担体として供給される
が、このものは一定の拡散状態が進行した後、染
料を不可逆的に還元し、そしてそれにより漂白し
そしてそれ自身は元の形に再酸化される。 銀像と漂白される染料との間を自由に拡散する
漂白触媒の還元段階の性質は、銀および像染料を
ある程度空間的に分離できる、すなわち漂白可能
な染料および相当するハロゲン化銀乳剤が同一層
に存在しないで隣接した層中に存在できるかまた
は同一層中に一部分のみ存在する必要がある。前
記の銀染料漂白材料は例えばドイツ特許第
2036918号、第2132835号および第2132836号明細
書中に記載されている。 染料漂白と銀漂白とを組合せて一つの処理工程
にした処理方法の簡単化はドイツ特許第2488433
号明細書に記載されている。 露光した銀染料漂白材料を処理するための組合
せた染料漂白および銀漂白浴は以下の成分(a)〜(e)
および場合により成分(f)を含有している。： (a) 強 酸 (b) 水溶性ヨウ化物 (c) 水溶性酸化剤 (d) 酸化防止剤 (e) 漂白触媒 および (f) 漂白促進剤 好ましくは水性処理浴に使用する漂白触媒の量
は広い範囲で変化でき、漂白浴１当たり0.05〜
10ｇである。 漂白浴の温度は一般に20〜90℃好ましくは20〜
60℃であり、もちろん必要とする処理時間はより
低い温度より、より高い温度の方が短くなる。漂
白浴は前記温度範囲内で安定である。一般に処理
に必要な水性漂白組成物は前記成分を含む希薄水
溶液の形で使用する。しかし他の方法例えばペー
ストの形での組成物の使用も考えられる。 前記温度範囲は他の処理工程にも適用する。本
発明による水性漂白組成物は例えば成分〔(a)〜
(f)〕のいくつかまたはすべての液状特に水性濃厚
物から作ることができる。例えば一方が強酸(a)と
酸化剤(c)とを含有し、他方が他の成分(b)，(d)，(e)
および場合により(f)を含有する２種類の液状濃厚
物を使用するのが有利であり、この場合後者の濃
厚物は特に成分(e)の溶解度を改良するためにさら
に溶媒例えばエチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ベンジルアルコール、エチレングリコール
メチルエーテルまたはエチレングリコールエチル
エーテルを添加できる。 使用する水性漂白組成物は一般に成分(a)〜(f)を
以下の量含有する。 (a) 強 酸：10〜200ｇ／、 (b) 水溶性ヨウ化物：２〜50ｇ／、好ましくは
５〜25ｇ／ (c) 水溶性酸化剤：１〜30ｇ／、 (d) 酸化防止剤：0.5〜10ｇ／、 (e) 漂白触媒：0.05〜10ｇ／、および場合によ
り (f) 漂白促進剤：１〜５ｇ／ 組合せた染料漂白および銀漂白浴中に存在でき
る強酸〔成分(a)〕はアルキルスルホン酸またはア
リールスルホン酸および特にｐ−トルエンスルホ
ン酸ならびに硫酸、スルフアミン酸またはトリク
ロル酢酸である。これらの酸の混合物もまた使用
できる。漂白浴のpH値は一般に２より大きくな
くそして好ましくは１より大きくない。 水溶性ヨウ化物〔成分(b)〕は一般にアルカリ金
属ヨウ化物特にヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カ
リウムである。 使用する酸化剤(c)は水溶性芳香族モノニトロお
よびジニトロ化合物およびアントラキノンスルホ
ン酸誘導体が有利である。前記酸化剤の使用は染
料漂白法により作られる像のカラーバランス釣合
およびコントラストへの影響に役立ち、ドイツ特
許第735672号明細書、英国特許第539190号および
第539509号明細書そして特公昭44−22673号明細
書により公知である。 モノニトロおよびジニトロ化合物は好ましくは
モノニトロベンゼンスルホン酸またはジニトロベ
ンゼンスルホン酸例えば式 〔式中、ｎは１または２であり、Ｒおよび
R′は水素原子、炭素原子１〜４個を持つ低級ア
ルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基また
はハロゲン原子（塩素原子または臭素原子）であ
る〕で表わされる化合物である。スルホン酸は易
溶性塩として添加できる。適当な塩は以下の酸の
ナトリウム塩またはカリウム塩である：ｏ−ニト
ロベンゼンスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスル
ホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、
３，５−ジニトロベンゼンスルホン酸、３−ニト
ロ−４−クロルベンゼンスルホン酸、２−クロル
−５−ニトロベンゼンスルホン酸、４−メチル−
３，５−ジニトロベンゼンスルホン酸、３−クロ
ル−２，５−ジニトロベンゼンスルホン酸、２−
アミノ−４−ニトロベンゼンスルホン酸、２−ア
ミノ−４−ニトロ−５−メトキシベンゼンスルホ
ン酸および４−ニトロフエノール−２−スルホン
酸。 成分(c)から成る化合物は銀漂白剤としてのみな
らず階調の平担化にも役立つ。 使用する酸化防止剤〔耐食剤(d)〕は有利にはレ
ダクトンまたは水溶性メルカプト化合物である。
適当なレダクトンは特に３−カルボニレン−１，
２−ジオール基を持つaci−レダクトン例えばレ
ダクチン、トリオース−レダクトン、または好ま
しくはアスコルビン酸である。適当なメルカプト
化合物の例はチオグリセリンしかし特に式 HS−CqH₂q−Ｂ （23） または好ましくは HS−（CH₂）ｍ−COOH （24） （式中、ｇは２〜12の整数であり、Ｂはスルホ
ン酸基またはカルホン酸基であり、そしてｍは３
または４である） で表わされる化合物である。酸化防止剤として使
用できるメルカプト化合物はドイツ国特許第
2258076号および第2423184号明細書中に記載され
ている。他の適当な酸化防止剤は有機カルボニル
化合物のアルカリ金属−、アルカリ土類金属−ま
たはアンモニウム亜硫酸水素塩付加物、好ましく
は炭素原子１〜４個を持つモノアルデヒドとのア
ルカリ金属−またはアンモニウム亜硫酸水素塩付
加物あるいは炭素原子２〜５個を持つジアルデヒ
ドの相当する付加物である（ドイツ国特許第
2737142号明細書）。 特に好ましい例はホルムアルデヒド−亜硫酸水
素塩付加物そしてまたアセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、グリオキサール、マロノジアルデヒ
ドまたはグルタロジアルデヒドの相当すぬ付加物
を包含する。ある場合には漂白促進剤として後述
する水溶性第３ホスフインを同時に酸化防止剤と
して使用できる。 適当な漂白促進剤(f)の例は第４アンモニウム塩
例えば、ドイツ国特許第2139401号および第
2716136号明細書から公知のものである。好まし
くはそれらは置換されたまたは置換されていない
４級のピペリジン、ピペラジン、ピラジン、キノ
リンまたはピリジン化合物であり、特に最後のも
のが好ましい。テトラアルキルアンモニウム化合
物（アルキル基は炭素原子１〜４個を持つ）およ
びアルキレンジアンモニウム化合物（アルキレン
基は炭素原子２〜６個を持つ）もまた使用でき
る。詳しくは例えばテトラエチルアンモニウムヨ
ウ化物、 （CH₃）₃ Ｎ （CH₂）₂ Ｎ （CH₃）₃・2I 、 （CH₃）₃ Ｎ （CH₂）₆ Ｎ （CH₃）₃・2I 、 Ｎ−メチルピリジニウムヨウ化物、Ｎ−メチルキ
ノリニウムヨウ化物、Ｎ−ヒドロキシエチルピリ
ジニウム塩化物、Ｎ−ヒドロキシプロピルピリジ
ニウム臭化物、Ｎ−メチル−２−ヒドロキシメチ
ルピリジニウムヨウ化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリ
ジニウムヨウ化物、Ｎ，N′−ジメチルピリジニ
ウムフルオロ硫酸塩および２−ピコリニウム硫酸
水素塩が挙げられる。 他の漂白促進剤はドイツ特許公開第2651969号
明細書から公知の水溶性第３ホスフインであり、
これはシアノエチル基少くとも１個を含有してい
る。それらは例えば式 〔式中、Ｗは−CrH₂rCN、−CrH₂rNO₂または
置換されたまたは置換されていないアリール基ま
たは複素環式基であり、ｒは１〜25であり、Ｘは
置換されたまたは置換されていないアルキル基で
あり、そしてＹはヒドロキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基、スルホアルキル基またはアミノ
アルキル基（アルキル基は各各の場合、炭素原子
１〜25個好ましくは２〜４個を持つ）、フエニル
基、スルホフエニル基またはピリジル基である〕 で表わされる。好ましい第３ホスフインは式 〔式中、X₁は−CH₂CH₂CNまたは−
（CH₂）₂OCH₃であり、Y₁は−（CH₂）₂SO₃ Ｍ 、
−（CH₂）₃−SO₃ Ｍ 、−（CH₂）₄−SO₃ Ｍ 、
−（CH₂）₂OCH₃または−CH₂N（C₂H₅）₂であり、
W₁は−CH₂CH₂CNまたはフエニル基でありそし
てＭ は陽イオン特にアルカリ金属陽イオン例え
ばナトリウムイオンまたはカリウムイオンであ
る〕 で表わされる。 詳しくは例えば以下の化合物が挙げられる。ビ
ス−（β−シアノエチル）−２−スルホエチルホス
フインのナトリウム塩、ビス−（β−シアノエチ
ル）−３−スルホプロピルホスフインのナトリウ
ム塩、ビス−（β−シアノエチル）−４−スルホブ
チルホスフインのナトリウム塩、ビス−（β−シ
アノエチル）−２−メトキシエチルホスフイン、
ビス−（２−メトキシエチル）−（β−シアノエチ
ル）−ホスフイン、（β−シアノエチル）−フエニ
ル−３−スルホプロピルホスフインのナトリウム
塩、（β−シアノエチル）−フエニル−２−メトキ
シエチルホスフインおよびビス−（２−メトキシ
エチル）−フエニルホスフイン。 すべての浴はさらに通常の助剤例えば硬化剤、
湿潤剤、螢光増白剤または紫外線安定剤を含有で
きる。 銀現像のためには通常の組成の浴例えば現像物
質としてハイドロキンおよび場合により１−フエ
ニル−３−ピラゾリドンを含有する浴を使用でき
る。銀漂白浴はさらに漂白触媒も含有できる。 銀定着浴は公知の常法により作ることができ
る。使用する定着剤は例えばチオ硫酸ナトリウム
あるいは有利にはチオ硫酸アンモニウムであり、
所望により助剤例えば亜硫酸水素ナトリウムおよ
び（または）メタ重亜硫酸ナトリウムを添加す
る。 例 １ 式 で表わされる染料の製造 ジオキサン15ml中の２，６−ジブロム−４−ニ
トロ−アニリン0.88ｇ（0.003モル）を15℃でギ
酸１mlとメタンスルホン酸0.5mlの存在下、ニト
ロシル硫酸0.4ｇでジアゾ化する。ジオキサン10
ml中のリン酸ジブチルエステル４−メトキシ−３
−（ジエチルアミノ）−アニリド1.05ｇを添加す
る。この混合物を氷水50mlで希釈し、酢酸ナトリ
ウムで緩衝しそしてさらに30分間かきまぜる。沈
殿を吸引ろ過しそして、アセトニトリル／水混合
物から再結晶する。式 で表わされる赤味がかつた紫色の中間体をシアン
化銅（）0.2ｇの存在下、Ｎ−メチルピロリド
ン10ml中に溶解する。この混合物を窒素下60分間
かきまぜ、そして最後に氷水100ml上に注加する。
沈殿を吸引ろ過しそして塩化メチレンに溶解す
る。得られた溶液を40％チオシアン酸アンモニウ
ム溶液で２回そして次にメルカプトプロピオン酸
ナトリウム溶液で１回、炭素水素ナトリウム溶液
で１回そして最後に水で洗浄する。次にこれを硫
酸マグネシウム上で乾燥し、そして溶媒を留去す
る。 残さをシリカゲル上でクロマトグラフ処理し、
溶出をトルエン−アセトン混合物（19：１）を使
つて行う。溶出液を濃縮し、そして染料を最後に
クロロホルム／シクロヘキサン混合物から再結晶
する。 以下の物理学的データを持つ青色染料0.2ｇを
得る：融点145〜148℃ λmaxCHCl₃＝644nm（ε＝91680） λmaxゲル＝646nm，610nm 例 ２ 式 で表わされる染料の製造 アセトニトリル20ml中の２，６−ジブロム−４
−ニトロアニリン0.8ｇ（0.003モル）を５℃でメ
タンスルホン酸0.3mlの存在下、ニトロシル硫酸
0.4ｇでジアゾ化する。アセトニトリル５ml中の
リン酸ジエチルエステル４−メトキシ−３−〔（１
−メトキシ−２−プロピル）−アミノ〕−アニリド
1.04ｇを添加する。この混合物を氷水50mlで希釈
し、酢酸ナトリウムで緩衝しそしてさらに30分間
かきまぜる。油状残さをデカンテーシヨンして塩
化メチレン中に溶解する。得られた有機溶液を水
で洗浄しそして硫酸マグネシウム上で乾燥する。
溶媒を留去する。 式 で表わされるオレンジ色の中間体をＮ−メチル−
ピロリドン12ml中に溶解しそしてシアン化銅
（）0.4ｇを添加する。この混合物を窒素下16時
間かきまぜてから水中に注加する。沈殿を吸引ろ
過しそして塩化メチレンに溶解する。得られた溶
液を40％チオシアン酸アンモニウム溶液で２回、
そして次にメルカプトプロピオン酸ナトリウム溶
液で１回、炭酸水素ナトリウム溶液で１回そして
最後に水で洗浄する。 この溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥しそして
溶媒を留去する。 残さをシリカゲルカラム上でクロマトグラフ処
理し、溶出をトルエン−アセトン混合物（19：
１）を使つて行う。最後に染料をアセトニトリル
から再結晶する。 以下の物理学的データを持つ赤色染料0.5ｇ
（48％）を得る： 融点 131〜133℃ λmaxCHCl＝534nm（ε＝37140），557nm
（38730） λmaxゲル＝541nm，560nm 例 ３ 式 で表わされる染料の製造 ２，６−ジブロム−アニリン0.75ｇ（0.003モ
ル）をアセトニトリル20mlに溶解しそしてこの溶
液を約５℃に冷却する。ニトロシル硫酸0.4ｇを
添加しそして混合物を５℃で20分間かきまぜる。
アセトニトリル３mlと酢酸0.35mlとの中のリン酸
ジオクチルエステル３−（２−シアノエチル−ア
ミノ）−アニリド1.4ｇを添加する。この混合物を
氷水50mlで希釈し、酢酸ナトリウムで緩衝しそし
て５℃でさらに30分間かきまぜる。油状残さを分
離しそして塩化メチレンに溶解する。得られた有
機層を水で洗浄しそして乾燥する。溶媒を蒸発し
そして残さをシリカゲル上でクロマトグラフ処理
し、溶出をトルエン／アセトン混合物（19：１）
を使つて行う。 以下の物理学的データを持つ油状の黄色染料
0.4ｇ（18％）を得る： λmaxCHCl₃＝389nm（ε＝17170） λmaxゲル＝415nm（ε＝21130） さらに式 で表わされる表１〜３に記載の染料も同様にして
製造できる。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 以下の表４に記載の染料もまた例３に記載の方
法により製造できる。

【表】

【表】 例 ４ 式 で表わされる染料11mgを酢酸エチルエステルとリ
ン酸トリクレシルとの９：１混合物２ml中に溶解
する。この溶液を６％ゼラチン溶液6.6mlとジブ
チルナフタリンスルホン酸の３％溶液1.4mlとの
混合物中に添加する。全体の混合物を超音波によ
り乳化する。この染料乳剤2.5mlを４％ゼラチン
溶液２ml、水２ml、１％硫化剤溶液１mlおよびゼ
ラチン１Kg当たり銀約22ｇを含有するヨウ化銀／
ゼラチン乳剤0.5mlと混合する。この混合物を不
透明なトリアセテートベース（13×18cm）上に流
しそして乾燥する。この材料の切片（3.5×18cm）
を階段くさびおよびコダツク（Kodak）フイル
タ−（2Bおよび47B）を通して露光しそして次に
24℃で以下のように処理する： ６分間以下の組成（１当たり）の溶液で現像： 亜硫酸ナトリウム 50ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.2ｇ ハイドロキノン ６ｇ 炭酸ナトリウム 35ｇ 臭化カリウム ４ｇ ベンゾトリアゾール 0.3ｇ ４分間 洗浄 ６分間 漂白 ２分間 洗浄 ８分間 以下の組成（溶液１当たり）の溶液で
定着： チオ硫酸ナトリウム 200ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 20ｇ ６分間 洗浄 最後に乾燥。 使用する漂白浴は以下の成分を含有する： 水 1950ml 濃硫酸 56ml ４−メルカプト酪酸 ２ml ヨウ化ナトリウム 18ｇ ４−ニトロフエノール−２−スルホン酸のジナ
トリウム塩 12ｇ ６−メトキシ−２，３−ジメチルキノキサリ
ン ２ｇ このようにして鮮明な、耐光性のシアンくさび
を得る。染料は最初の銀濃度が最も高い所で完全
な白色に漂白されている。 例 ５ 不透明なトリアセテートベースを式 で表わされる染料16mgを含有するハロゲン化銀ゼ
ラチン乳剤を使用する以下は例４に記載のように
してコーテイングする。例４に記載のように露光
しそして処理した後、非常に耐光性で鮮明なマゼ
ンタくさびを得る。 例 ６ 不透明なトリアセテートベースを式 で表わされる染料37mgを含有するハロゲン化銀ゼ
ラチン乳剤を使用する以外は例４に記載のように
してコーテイングする。例４に記載のように露光
しそして処理した後、非常に耐光性で鮮明な黄色
くさびを得る。 例 ７ 式 で表わされる染料235mlおよびリン酸トリス−（イ
ソプロピルフエニル）470mgを酢酸エチルエステ
ル10ml中に溶解する。この溶液に10％ゼラチン溶
液21.6ｇおよびジブチルナフタリンスルホン酸ナ
トリウムの4.6％溶液0.8mlを添加する。この混合
物を１％硫化剤溶液15mlと水とで80ｇにし、そし
てこれを超音波で乳化する。得られた染料乳剤を
緑色感光したゼラチン／臭化−ヨウ化銀乳剤20ｇ
と混合する。銀含量はゼラチン１Kg当たり22.6ｇ
である。この溶液86mlをトリアセテートベース
（１m³）上に流しそして乾燥する。得られた感光
性材料を階段くさびを通して緑色光で露光しそし
てこれを30℃で以下のように処理する： 現 像 ３分間 洗 浄 １分間 銀漂白および染料漂白 ５分間 洗 浄 １分間 定 着 ４分間 洗 浄 ６分間 乾 燥 現像浴は溶液１当たり以下の成分を含有す
る： 亜硫酸ナトリウム 50ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.2ｇ ハイドロキノン ６ｇ 炭酸ナトリウム 35ｇ 臭化カリウム ４ｇ ベンゾトリアゾール 0.3ｇ 銀染料漂白浴は溶液１当たり以下の成分を含
有する： 濃硫酸 28ml ヨウ化ナトリウム ９ｇ ４−ニトロフエノール−２−スルホン酸のジナ
トリウム塩 ６ｇ ６−メトキシ−２，３−ジメチルキノキサリ
ン １ｇ ビス−（２−シアノエチル）−（２−スルホエ
チル）−ホスフインのナトリウム塩 ３ｇ 定着浴は溶液１当たり以下の成分を含有す
る： チオ硫酸ナトリウム 00ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 20ｇ 鮮明で耐光性のマゼンタくさびが得られ、これ
は最初の銀濃度が最大の所で完全な白色に漂白さ
れている。 染色例 例 ８ 式 で表わされる染料１部をジナフチルメタンジスル
ホン酸ナトリウムの50％水性溶液２部で湿式摩砕
しそしてこの混合物を乾燥する。 この染料調合物をＮ−ブチル−μ−ヘプタデシ
ル−ベンズイミダゾールジスルホン酸ナトリウム
の10％溶液40部とかきまぜ、そして40％酢酸溶液
４部を添加する。この混合物を水で希釈すること
により染浴4000部を調合する。 洗浄したポリエステル布100部円50℃でこの浴
中に入れ、温度を30分間のうちに120〜130℃に上
げ、そして布を密閉容器中この温度で１時間染色
する。次にすすぐ。初期の日光堅牢度および良好
な昇華堅牢度を持つ均一で濃い青味がかつた赤色
の染色を得る。 例 ９ 染色例８で使用した染料25部を微細に摩砕しそ
して次に８％の水性に変性したイナゴマメ粉シツ
クナ−550部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナ
トリウムの10％溶液50部およびオレイン酸カリウ
ムとパイン油との混合物10部を混合しそしてバツ
チを水で1000部にする。 染料が完全に分散するまでこの混合物を高速か
きまぜ機によりかきまぜ、そして次にこのペース
トでポリエチレングリコールテレフタレート布を
捺染する。捺染した後、布を乾燥しそして20分間
１２／１気圧の圧力で蒸気処理し、冷水で10分間す すぎ、少量のハイドロサルフアイトの存在下で２
回熱ソーピングし、冷洗浄しそして乾燥する。堅
牢な青味がかつた赤色の捺染物を得る。 例 10 キヤリヤ−染色法 式 で表わされる微細に分散した染料0.1ｇ、脂肪酸
タウリド（湿潤剤）0.5ｇ／、ナフタリンスル
ホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物（分散剤）
0.5ｇ／、硫酸アンモニウム0.5ｇ／、ｏ−フ
エニル−フエノール担体５ｇ／を開放染色容器
中、70℃で水500ml中に最初に入れる。これから
ジオレン（ポリエステル）布を次のようにして染
色する：布を染浴中に70℃で入れ、そして液の温
度を30分間のうちに100℃に上げる。それから布
をこの温度で90分間染色する。 得られた染色物を熱および冷すすぎし、還元的
にナトリウムハイドロサルフアイトで洗浄し、再
びすすぎそして乾燥する。 使用時に一般に良好な堅牢特性を持つオレンジ
色の布を得る。 例 11 サーモゾル法 式 で表わされる微細に分散した染料20ｇ／を2.5
％アルギン酸ナトリウムシツクナー200ｇ／と
ジブチルナフタリンスルホン酸ナトリウム（湿潤
剤）２ｇ／との中で均質にする。 ジオレン布を絞り率65％にこの染液でパジング
し、100℃で２分間乾燥しそして210℃で60秒間熱
固着する。布をすすぎ、還元的に洗浄しそして乾
燥した後、良好な日光堅牢度を持つ強い青味がか
つた赤色の染色物を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式中、 X₁とX₂とは互いに独立的に、置換されていな
   いかまたはハロゲン、シアノ、または炭素原子１
   個乃至４個を有するアルコキシ基で置換された炭
   素原子１個乃至12個を有するアルキル基、フエニ
   ル基またはベンジル基であり； Y₁とY₂とは互いに独立的に、水素原子、置換
   されていないかまたはシアノまたは炭素原子１個
   乃至４個を有するアルコキシ基で置換された炭素
   原子１個乃至８個を有するアルキル基、またはベ
   ンジル基であり； Z₁は水素原子、１個乃至４個の炭素原子を有す
   るアルキル基、置換されていないかまたは１個乃
   至２個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換さ
   れた１個乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ
   基であり； Z₁とY₁とは一緒になつて置換されていないか
   または１個乃至３個のメチル基で置換された飽和
   の５員環または６員環を形成し；そして D₁は （式中、Ｑはフエニルまたはハロゲン）、 （式中、Ｒは互いに独立的に炭素原子１個乃至
   ２個を有するアルキル基）、
   【式】または （ここにおいて、 A₁とA₂とは互いに独立的に、水素原子、１個
   乃至４個の炭素原子を有するアルキル基、カルボ
   エトキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、
   ニトロ基、ハロゲン原子、または１個乃至４個の
   炭素原子を有するアルキルスルホン基であり； E₁は水素原子、１個乃至４個の炭素原子を有
   するアルキル基、２個乃至５個の炭素原子を有す
   るカルボアルコキシ基、またはトリフルオロメチ
   ル基であり； B₁は水素原子、置換されていないかまたはシ
   アノ基によつて置換された１個乃至４個の炭素原
   子を有するアルキル基、 シアノ基、シアノ基とカルボエトキシ基、または
   シアノ基とカルボジエトキシエチル基によつて置
   換された２個乃至４個の炭素原子を有するアルケ
   ニル基、 １個乃至６個の炭素原子を有するアルコキシ基、
   アセチル基、２個乃至５個の炭素原子を有するカ
   ルボアルコキシ基、５個または６個の炭素原子を
   有するシクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原
   子、ニトロ基、１個乃至６個の炭素原子を有する
   アルキルスルホン基、置換されていないかまたは
   フエニル環においてメチル基で置換されているフ
   エニルスルホン基、アルキル部分に１個乃至４個
   の炭素原子を有しメトキシ置換されることのでき
   るＮ−アルキル置換スルホンアミド基、または
   １，３−ジオキソランであり；そして E₁とB₁とは一緒になつて飽和の５員環または
   ６員環、または環状イミドを形成し、この窒素原
   子はC_1-4アルコキシ−C_1-4アルキルによつて置換
   されている）である〕で表わされるアゾ染料。 ２ 式 〔式中、X₁，X₂，Y₁，Y₂，Z₁およびD₁は特許
   請求の範囲第１項に記載の意味である〕 で表わされる特許請求の範囲第１項に記載のアゾ
   染料。 ３ 式 〔式中、A₅およびA₆は水素原子、トリフルオ
   ロメチル基、メチル基、シアノ基、ニトロ基また
   はハロゲン原子であり、E₂は水素原子、メチル
   基、炭素原子２〜５個を持つカルボアルコキシ
   基、またはトリフルオロメチル基であり、そして
   X₁，X₂，Y₁，Y₂，Z₁およびB₁は特許請求の範囲
   第２項に記載の意味である〕 で表わされる特許請求の範囲第２項に記載のアゾ
   染料。 ４ 式 〔式中、X₉は炭素原子１〜12個を持つアルキ
   ル基であり、Z₇は水素原子または炭素原子１〜４
   個を持つアルコキシ基であり、そしてY₁，Y₂，
   E₂，A₅，A₆およびB₁は特許請求の範囲第３項に
   記載の意味である〕で表わされる特許請求の範囲
   第３項に記載のアゾ染料。 ５ 式 〔式中、Z₈は水素原子またはメトキシ基であ
   り、A₇はシアノ基、ニトロ基または臭素原子で
   あり、E₃は水素原子、カルボメトキシ基または
   メチル基であり、そしてX₉，Y₁，Y₂およびB₁は
   特許請求の範囲第４項に記載の意味である〕 で表わされる特許請求の範囲第４項に記載のアゾ
   染料。 ６ 式 〔式中、Y₈は水素原子または炭素原子１〜４
   個を持つアルキル基であり、B₄は水素原子、炭
   素原子１または２個を持つアルキル基、シアノ基
   および（または）カルボエトキシ基で置換された
   ビニル基、アセチル基、シアノ基、ニトロ基また
   はハロゲン原子であり、そしてX₉、Y₁、Z₈、A₇
   およびE₃は特許請求の範囲第５項に記載の意味
   である〕 で表わされる特許請求の範囲第５項に記載のアゾ
   染料。 ７ 銀染料漂白方法用の写真材料中の像染料とし
   て 式 〔式中、 X₁とX₂とは互いに独立的に、置換されていな
   いかまたはハロゲン、シアノ、または炭素原子１
   個乃至４個を有するアルコキシ基で置換された炭
   素原子１個乃至12個を有するアルキル基、フエニ
   ル基またはベンジル基であり； Y₁とY₂とは互いに独立的に、水素原子、置換
   されていないかまたはシアノまたは炭素原子１個
   乃至４個を有するアルコキシ基で置換された炭素
   原子１個乃至８個を有するアルキル基、またはベ
   ンジル基であり； Z₁は水素原子、１個乃至４個の炭素原子を有す
   るアルキル基、置換されていないかまたは１個乃
   至２個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換さ
   れた１個乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ
   基であり； Z₁とY₁とは一緒になつて置換されていないか
   または１個乃至３個のメチル基で置換された飽和
   の５員環または６員環を形成し；そして D₁は （式中、Ｑはフエニルまたはハロゲン）、 （式中、Ｒは互いに独立的に炭素原子１個乃至
   ２個を有するアルキル基）、
   【式】または （ここにおいて、 A₁とA₂とは互いに独立的に、水素原子、１個
   乃至４個の炭素原子を有するアルキル基、カルボ
   エトキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、
   ニトロ基、ハロゲン原子、または１個乃至４個の
   炭素原子を有するアルキルスルホン基であり； E₁は水素原子、１個乃至４個の炭素原子を有
   するアルキル基、２個乃至５個の炭素原子を有す
   るカルボアルコキシ基、またはトリフルオロメチ
   ル基であり； B₁は水素原子、置換されていないかまたはシ
   アノ基によつて置換された１個乃至４個の炭素原
   子を有するアルキル基、 シアノ基、シアノ基とカルボエトキシ基、または
   シアノ基とカルボジエトキシエチル基によつて置
   換された２個乃至４個の炭素原子を有するアルケ
   ニル基、 １個乃至６個の炭素原子を有するアルコキシ基、
   アセチル基、２個乃至５個の炭素原子を有するカ
   ルボアルコキシ基、５個または６個の炭素原子を
   有するシクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原
   子、ニトロ基、１個乃至６個の炭素原子を有する
   アルキルスルホン基、置換されていないかまたは
   フエニル環においてメチル基で置換されているフ
   エニルスルホン基、アルキル部分に１個乃至４個
   の炭素原子を有しメトキシ置換されることのでき
   るＮ−アルキル置換スルホンアミド基、または
   １，３−ジオキソランであり；そして E₁とB₁とは一緒になつて飽和の５員環または
   ６員環、または環状イミドを形成し、この窒素原
   子はC_1-4アルコキシ−C_1-4アルキルによつて置換
   されている）である〕のアゾ染料を使用する方
   法。