JPH02221117A - 天然カルシウム化合物を主成分とするカルシウム素材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野ｌ この発明は、卵殻、動物骨、貝殻または甲殻のような天
然カルシウム素材のＭ製法に関するものである。この発
明により得られた精製物は、例えばカルシウム補給の目
的で医薬または食品に使用される。

１従米の技術および発明の課題１ カルシウムは、生体栄養素の重要な成分である。

卵殻、動物骨、貝殻または甲殻のような天然カルシウム
素材は、吸収その他の点から工業的合成品に勝る種々の
利点を有している。しかし、天然カルシウム素材には、
脂質系や蛋白系の不純物が混在する。そのうち、脂質系
不純物は数種の抽出法で除去出来るが、蛋白系不純物に
は良い除去法がない。例えば、卵殻の穀膜、管類の骨髄
成分、魚介甲殻の硬蛋白等は、加熱処理しても完全には
除去出来ない、また、卵殻については水流を吹き付ける
方法および加熱する方法が実用されているが、前者は熱
水攪拌、蒸気吹き込みを繰り返して甚だ煩雑であり、後
者は加熱炭化物が副生じてその除去が困難であるという
欠、αがあった。

【課題の解決方法ｊ この発明は、卵殻、動物骨、貝殻または甲殻を、必要に
応じて粉砕または粗砕し、アルカリ水溶液、またはアル
カリ性次亜ハロゲン酸塩、または中性、アルカリ性もし
くは微酸性において、亜ハロゲン酸塩、／５ｔｌＦデン
酸塩、過ハロゲン酸塩、二酸化ノ１０デン類、クロラミ
ン類、ハロゲン化インシアヌル酸、へロデン化ヒダント
イン類、過酸化物、過酸類もしくは過マンガン酸塩水溶
液で処理することからなる、天然カルシウム素材の精製
法を提供するものである。この方法によると、カルシウ
ム部分を損なうことなく、蛋白系その他の異物が除去さ
れ、白色の精製カルシウム素材が得られる。

［実施態様１ この発明の構成を詳細に説明すると次の通りである。

１）カルシウム素材 （１）卵殻としては、卵白、卵黄を除いた後の割卵殻で
、闇単に水洗し所望により乾燥したものが用いられる。

これらは割卵直後の形のまままたは破砕して用いる。加
熱処理は必要でない。

（２）動物骨類としては、うし、うま、ぶた等のは乳類
、にわとり等の鳥類、こい等の魚類の骨を粉末化または
破砕細片化したものが用いられる。

これらは可及的に脱脂して置くのが好ましい。また、蒸
製または加熱路１−（たものが使・・易・・。

（３）貝殻、甲殻としては、身肉を除いた貝殻または甲
殻が用いられる。これらは水洗し所望により乾燥する。

＊た粉末化または破砕切片化する。

加熱処理は特に必要でない。

２）薬剤 （１）アルカリとしては、水酸化ナトリウム、同カリウ
ム、冷却して反応させる場合は、アンモニア水の約１〜
１０％水溶液が好適である。単独使用の場合は約５％、
他剤併用の場合は約２〜３％の濃度で使用するのが好ま
しい。

＜２）ｅｌＮとしては、炭酸及びリン酸と同等またはそ
れより酸性が弱い酸、例えばホウ酸、リン酸二水素ナト
リウム、同カリウム、同アンモニウム等の５〜１０％水
溶液を使用することがでさる。

（３）次亜ハロゲン酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウ
ム、同カルシウム（さらし粉）等、次亜臭素酸ナトリウ
ム、同カリウム、次亜ヨウ素酸ナトリウム、同カリウム
等が用いられる。これらは、０゜２〜１〜１０％水溶液
として用いるのが好ましい。

次亜塩素酸カルシウムは、さらし粉を水と混合し、次に
過剰の水酸化す）　＋７フム液を加えて使用するのが好
適である。次亜臭素酸ナトリウムは、計算量より過剰の
水酸化ナトリウム液と臭素から冷時作製することができ
る。

これらのあるものは、本来アルカリ性を示すので、別に
アルカリ液を添加しなくてよい場合がある。

（４）亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩
、二酸化ハロゲンとしては、亜塩素酸ナトリウム、塩素
酸ナトリウム、同カリウム、同バリウム、臭素酸ナトリ
ウム、同カリウム、ヨウ素酸ナトリツム、同カリウム、
過塩素酸ナトリウム、ことができる。この場合、卵殻に
は、約１０％の濃厚液を室温で長時間作用させると穀膜
が溶解するが、二酸化塩素以外は一般的には卵殻、管類
にいずれも３〜５％液を９０〜１００℃で約２時間反応
させると目的を達することがでさる。

クロルベンゼンスルホンアミドナトリウム）、クロラミ
ンＴ（Ｎ−クロルトルエンスルホンアミドナトリウム）
等が用いられる。

（６）ハロゲン化インシアヌル酸類、同ヒダントイン類
としては、塩化インシアヌル酸およびその類似体（例え
ば１個のＮ−Ｃ１基の代わりにＮ−アルコキシ基、また
は１個のＣ＝０基の代わりに置換もしくは非置換メチレ
ン基を有するもの）、または１，３−ジクロル−５，５
−ノメチルヒダントイン等が用いられる。

（７）過酸化物または過酸としては、過酸化水素、過酸
化水素カルバミド等の付加物、過硫酸す）　＋７ウム、
同カリウム、同アンモニウム（これらは濃厚水溶液とし
て用い得る）、過酸化ナトリウム、過はう酸ナトリウム
、過炭酸ナトリウム、過安息香酸、過酢酸または過酸化
ベンゾイル（これらは粉末のまま分割投入し得る）等が
好適である。

過酸化物はアルカリ性で速やかに分解するので、室温以
下の温度で少量ずつ数回、数日にわたって卵殻等を含む
アルカリ液に、攪拌下に滴下するのが好ましい。

（８）過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウム
１〜３％水溶液が用いられ、この際、過剰のアルカリを
添加する方がよい。

３）反応条件 アルカリ単独使用の場合以外は、通常反応に際し発泡す
る０反応時間はカルシウム素材と薬剤の組み合わせによ
り異なり、約３０分〜約１０日間である。またアルカリ
または亜ハロゲン酸塩を単独で使用する場合は、約９０
〜１００℃の温度が好適であるが、他の場合は室温かそ
れ以下の温度でも実施できる。薬剤の量は、卵殻ではそ
の半量以下、管類では同量前後が好適で、特に過酸化物
等は同量以上を用いるのが好ましい６ 一般に、アルカリが共存すると、発泡の度合は少なく、
反応時間は短く、薬剤量も少なくて済む傾向がある。

［効果１ この発明によると、蛋白系不純物が完全に除去されるの
で、白色美麗なカルシウム素材が得られる。また、この
発明により得られたカルシウム素材は安定であり、変色
等が少ない、しかも、この発明は有機溶剤、反応条件下
で毒ガスを大量に発生する薬剤等を用いないので、危険
性が少なく、工業的実施に適する。

［実施例１ 次にこの発明を実施例により説明する。

１）卵殻の精製 実施例１ ５％水酸化す）　リウムｗ１１００ｚ１に、水洗風乾し
た卵殻的１０ｇを加え、湯浴上９５〜９８℃で２時間時
々攪拌しつつ加熱した。液は淡黄色を呈した。冷後、沈
積する卵殻を濾別、水洗、風乾した。卵殻の元の色はそ
のままであるが、肉眼的に穀層を全く認めなかった。８
に中に分解、溶解し切れない白色の異物が僅少浮遊して
いるが、水洗で完全に除去出来た。

実施例２ ５％の亜塩素酸ナトリウムを含む液１００ｚ１に、水洗
風乾した卵殻的１０．を加え、実施ｇ４１と全く同様に
処理した。液は汚れた黄褐色を呈し、若干発泡した。濾
別した卵殻に穀層は残っていなかった。液中に浮遊する
白色異物も容易に水洗除去出来な。

実施例３ 次亜塩素酸ナトリウム３％８１１００ｉｊ！に、水洗風
乾した卵殻１０．を加えた。直ちに発泡し、塩素臭が発
生した６時々攪拌し、約６時間後、沈積する卵殻を濾取
し、０．１％亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄して塩素を
中和し、更に水洗、風乾して美麗な白色の卵殻９．４ｇ
を得た１重量の減少率は６．０％であった。別の実験で
、水洗風乾した卵殻９．６ｇを用手法で穀層を除いた場
合、卵殻９゜２１を得た０重量の減少率は４．２％であ
った。

以上の実験に用いた卵殻は、穀内面に穀層が満遍無く付
着しているものを選んで使用した。

実施例４ 次亜塩素酸ナトリ９ム２％、水酸化ナトリウム２％を含
む水溶液５０１ｇに、水洗風乾した茶色の＃穀４．８ｇ
を加え、時々攪拌しつつ６時間放置した６発泡は、アル
カリ不添加の場合より細巾であった。ａｔ別風乾して、
穀層を全く認めず、卵殻の元の茶色も全く白色に褪色し
た卵殻４，５．を得た。

また、卵殻が脆弱化していることが認められた。

重量の減少率は６．３％であった。別の実験で、水洗風
乾した卵殻５．２ｇを用手法的に穀層除去して卵殻４，
９．を得た０重量の減少率は５．８％であった。

これらの場合において、次亜塩素酸塩の量は、除去すべ
き蛋白系物質の量に対応する量であるのが好適であると
考えられた。

実施例５ さらし粉１０１１に水５０１１を加え、すり潰して均等
にした。よ（振りまぜてから脱脂綿で濾過し、脱脂綿は
５％アルカリ液で洗った。同じアルカリ液で全滅液を１
００ｚ／にし、これに水洗風乾した卵殻的１０．を加え
た。１２時間後、濾別して穀層を有しない卵殻的９．５
２を得た。

実施例６ 水酸化す）　＋７ウム約１６２を含む溶液的１００Ｍ１
に、水冷、攪拌しつつ央集約４ｇを徐々に滴下した。孟
時闇後、この液に水洗風乾した卵殻的１０ｇを加え、実
施例３と同様に処理しでｆｔ９Ｍを有しない卵殻的８．
９２を得た。

実施例７ 水酸化ナトリウム５％液１００ｚ／に、水洗風乾した卵
殻１０ｇを加え、攪拌しつつ３．５％過酸化水素９５０
ｍ１を少しづつ加えた。盛んに発泡した。

２日後再び３．５％過酸化水素液５０ｍ１を加えて攪拌
した。さらに２日後同じ操作を繰り返した。

そのまま３日間室温に放置した。卵殻を取り出し、水洗
すると、非常に美麗な白色で穀層が全く残存しない卵殻
を得た。

実施例８ ２％水酸化ナトリウム液２００ｚ１中に水洗風乾した卵
殻１０ｇを混在させた液に、過炭酸ナトリウム粉末的３
．５ｇを攪拌しながら少量づつ添加した。激しく発泡し
、やがて過炭酸塩は溶解、消失した。その後、２日毎に
過炭酸ナトリッム約３゜５、づつを同様に添加し、この
操作を初回を含めて５回くり返し、合計１７．５ｇの塩
を反応させた。

１０日後、反応液は白濁した。卵殻を取り出して水洗し
た所、穀層が全くない卵殻を得た。

上記の過炭酸ナトリウムの代わりに過硫酸アンモニウム
１目的５ｇ又は過はう酸ナトリウム（４水和物）１回約
７ｇを使用して殆ど同様の結果を得た。

実施例９ ホウ酸５％水溶液１００ｚ／に、水洗風乾した卵殻５ｇ
を加えた。沸騰水中加熱攪拌しつつ臭素酸カリウムを約
１０％含む水溶液を少しづつ約２時間で２（＋＋１添加
し、その後更に２時間加熱攪拌を続けた。液は浮遊物で
白濁した。冷後卵殻をろ別し、強く水洗を繰り返すと穀
層は脱離し、卵殻に残存しなかった。

実施例１０ 水酸化ナトリウム５％水溶液２００ｚ１に水洗風乾した
卵殻的５９を加えた。温浴中攪拌しつつ過マンガン酸カ
リウム２．５％水溶液を２ｘｌづつ約１５１１を２時間
かかって添加した。液は黄褐色を呈したが、反応の終わ
りには汚緑色になった。黄褐色が残った場合は過マンガ
ン酸カリウム液を追加した。黒茶色の浮遊物が多量混在
し、反応後沈積したが、卵殻とほろ別する事が出来だゆ
水洗し、穀層を有しない卵殻的４．２ｇを得た。

２）動物骨類の精製 実施例１１ 窒素４％、燐２１％表示の粒径１〜１５＃ｌ、黒灰色の
肥料用蒸製骨粉的１０２を、５％亜塩素酸ナトリウム液
１５０１１に攪拌しつつ少量づつ添加した。湯浴上９５
〜９８℃で２時間時々振りまぜながら加熱した。液は黄
褐色になり、若干発泡して塩素臭が発生した１反応後骨
粉を濾別し、０゜１％亜硫酸ナトリウム液で洗浄後、数
回水洗を続けた。風乾して約６．５ｇの白〜微黄白色の
骨粉を得た０反応液は濁っており、僅少の異物が浮遊し
ているが、水洗で除去された。又油分が僅かに析出する
が、これら除去出来た。

実施例１２ 上記実施例１１と同じ骨粉１０１を３％次亜塩素酸ナト
リウム液１００ｚｆｌ’に、攪拌、冷却しつつ少しづつ
添加した。添加後も約１時間冷却攪拌を続け、その後室
温に放置した。２日後、骨粉のある部分は細粉化、沈積
しており、又油分が相当泣分離浮遊していた。骨粉を濾
別、水洗し、そのまま再び新しい３％次亜塩素酸ナトリ
ヴム液に冷却、攪拌しながら添加した０発泡、発熱が認
められた。

この操作を２日毎に４回、計５回くり返した。処理を重
ねると発泡、発熱は次第におさまった。

１０日目上骨粉を濾取、水洗して、肉眼的に骨ｗ１部分
を認めず、はとんど白色の骨粉的６ｇを得た。細粉化し
ている部分が多く、全体に脆弱化していた。

実施例１３ 前記実施例１１と同じ骨粉的５ｆＩを、リン酸二水素ナ
トリウム５％水溶液１００ｚｌに加えた。温浴上で加熱
攪拌しつつ亜塩素酸す）　ｌ）ラム１０％水溶液４０１
１を少しづつ添加した。発泡と共に強い塩素臭が発生し
た。約３０分後骨粉は殆ど無色になり、冷後、ろ別水洗
、風乾して白色の骨粉約３ｇを得た。

３）えび穀の精製 実施例１４ 身肉を殆ど除去した小えび殻約１０．を、次亜塩素酸ナ
トリウム２％、水酸化ナトリウム２％を含む溶液に加え
、攪拌後室温に放置した。２日後えび穀を濾取、水洗し
、そのまま再び新しい次亜塩素酸塩２％、アルカリ２％
の液１００ｍ１に加えて前述と同様に処理した。この操
作をさらに２日毎に２回くり返した。

８０目に穀を濾別、水洗すると、えｖ穀の元の赤色が全
く褪色した白色の残分を得た。風乾して約２２の原形を
止どめず軟弱で容易に押し潰すことが出来る穀を得た。

４）貝殻粉の精製 実施例１５ 小鳥餌料用の破砕した径約２＃＃の貝殻粉１０゜を、３
％次亜塩素酸ナトリツム液１００ｄに徐々に攪拌、添加
した。やや発泡、発熱した。３日後、貝殻粉を濾別、水
洗すると、細粉化した部分がかなり混在し、清潔感に富
んだ貝殻を得た。ｌ！！の元来の斑点状着色部分には変
化がなかった。収量は、風乾後約９．５ｇであまた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）卵殻、動物骨、貝殻または甲殻を、必要に応じて
   粉砕または粗砕し、アルカリ水溶液、またはアルカリ性
   次亜ハロゲン酸塩、または中性、アルカリ性もしくは微
   酸性において、亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、過ハロ
   ゲン酸塩、二酸化ハロゲン類、クロラミン類、ハロゲン
   化イソシアヌル酸、ハロゲン化ヒダントイン類、過酸化
   物、過酸類もしくは過マンガン酸塩水溶液で処理するこ
   とからなる、天然カルシウム素材の精製法。