JPH02221118A - 高い比表面積を有する酸化第二セリウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高温で高い比表面積を有する酸化第二セリウ
ムの新規な製造方法に関する。

なお、以下の説明において、比表面積とは、刊行物ｒ　
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ　６０．３０９（１９３８）Ｊに記載のブルナー・
エメット・テラー法から制定されたＡＳＴＭ規格Ｄ３６
６３−７８に従う窒素吸着法により決定されるＢＥＴ比
表面積を意味する。

［従来の技術とその問題点］ 酸化第二セリウムが触媒又は触媒担体として使用できる
ことは周知である。例えば、酸化第二セリウムに担持し
た白金触媒上でＣＯ＋Ｈｚからメタノールを合成するこ
とに関するボール・メリオドウ代地の研究があげられる
（　Ｃ，Ｒ，Ａｃａｄ、　５ｃＰａｒｉｓ　ｔ、２９７
．５ｅｒｉｅ　ｌｌ−４７１，１９８３）。

また、一般に、触媒と反応体との間の接触表面が大きい
ほど触媒の効率が大きいことは周知である。このために
、触媒はできる限り微細な状態に保持されること、即ち
、構成する固体粒子ができるだけ小さくかつ個別化され
ていることが必要である。したがって、担体の基本的な
役割は、触媒粒子、即ち微結晶をできる限り微細な状態
で反応体と接触保持することである。

また、触媒担体を長期間使用すると、非常に微小のミク
ロ細孔の癒着のために比表面積の低下を招くことになる
。この癒着の過程で触媒の一部分が担体本体と合体し、
もはや反応体と接触できなくなる。

これまでに製造された酸化第二セリウムの大部分は、５
００℃以上の操作温度に対して急速に低下する比表面積
を示す。しかして、Ｒ，アルペロ代地（Ｊ、　Ｃｈｅｍ
、　Ｓｏｃ、　Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ　１．９８４
．８７）は、硝酸セリウムアンモニウムから出発して、
６００℃の温度で焼成した後に２９ｍ”７ｇの比表面積
を示す酸化第二セリウムを得ている。

さらに、仏画特許第２，５５９，７５４号には、３５０
〜４５０℃で焼成した後に少なくとも８５±５　ｍ”７
ｇ　、好ましくは４００〜４５０℃で焼成した後に１０
０〜１３０ｍ”７ｇの比表面積を示す酸化第二セリウム
が記載されている。この酸化第二セリウムは、硝酸第二
セリウムの水溶液を硝酸媒体中で加水分解し、次いで得
られた沈殿を分離し、有機溶媒で洗浄し、要すれば乾燥
し、次いで焼成することによって製造される。得られた
酸化第二セリウムは、それを３００〜６００℃にわたる
広い焼成温度で使用するときに有益な比表面積を示す、
しかし、これよりも高い温度で焼成した後は比表面積の
降下が認められ、８００℃で焼成した後は比表面積はｌ
　Ｏｍ”７ｇである。

また、３５０〜５００℃で焼成した後に少なくとも８５
±５１１Ｉａ／ｇ、好ましくは４００〜４５０℃で焼成
した後に１５０〜１８０ｍ”／Ｈの間にある比表面積を
示す酸化第二セリウムに関する仏画特許第２，５５９，
７５５号があげられる。この酸化物は、硝酸第二セリウ
ムの水溶液と硫酸イオン含有水溶液を反応させて塩基性
硫酸第二セリウムを沈殿させ、得られた沈殿を分離し、
アンモニア溶液で洗浄し、要すれば乾燥し、次いで３０
０〜５００℃の温度で焼成することか、らなる方法によ
って得られる。

このようにして製造された酸化第二セリウムは高い比表
面積を示すが、しかしこれを８００℃の焼成操作に付し
たときはその比表面積は相当に減少し、１０が７ｇにな
る。

ヨーロッパ特許出願節８８４０１５９３．４号において
、本出願人は、酸化第二セリウムの比表面積を高温で増
大させかつ安定化させるための方法を記載した。

この方法は、酸化第二セリウム先駆体である水酸化第二
セリウムを溶媒熱処理に付してから焼成操作を行うこと
からなる。

さらに詳しくは、この特許出願に記載の方法は、 水酸化第二セリウムを液状媒体中に懸濁させ、これを閉
鎖容器内で該液状媒体の臨界温度及び臨界圧力よりもそ
れぞれ低い温度及び圧力まで加熱し、 反応媒体を冷却し、大気圧に戻し、 このように処理された水酸化第二セリウムを分離し、 次いでこれを焼成する ことからなる。

ここで、水酸化第二セリウムとは、酸化第二セリウム水
和物Ｃａ　Ｏｘ　　・２Ｈ８０又はさらには、例えば塩
化物、硫酸、硝酸、酢酸、ぎ酸などのような結合した又
は吸着された陰イオンの残留量を含有できる水酸化第二
セリウムを意味する。

ヨーロッパ特許出願節８８４０１５９３．４号に記載さ
れた方法の好ましい実施態様は、オートクレーブの液状
媒体として塩基の溶液を使用することからなる。

このような方法は、得られる酸化第二セリウムの比表面
積を増大させるのみならず、高められた比表面積を９０
０℃の温度まで維持することを可能にさせる。

また、本出願人は、セリウム塩の溶液と塩基を要すれば
酸化剤の存在下に反応させて製造された水酸化第二セリ
ウムを７以上のｐＨの条件で塩基性媒体中でのオートク
レーブ処理に付すことによって、従来技術で記載された
物質によっては決して達成されない８００〜９００℃で
の比表面積を示す酸化第二セリウムをヨーロッパ特許出
願節８８４０１５９４゜２号によって提案している。

このようにして得られた酸化第二セリウムは、８００〜
９００℃の温度で焼成した後に測定して少なくとも１５
　ｍ”７ｇ　％好ましくは８００℃の温度で焼成した後
に測定して２０〜６０ｍ”７ｇの比表面積を示す。

それは、３５０〜９００℃の間の温度で焼成した後に測
定して１６０〜ｌ　５１１１”７ｇの比表面積を示す。

しかして、それは３５０〜４５０℃で焼成した後に測定
して７０〜１６０ｍ”７ｇ、好ましくは１００　Ｎ１６
０　ｍ”７ｇの比表面積を示すことができる。

しかし、このものをその使用中に、特に触媒の領域で９
００℃にもなり得るさらに高い温度に付すと、これは８
００℃の温度に付されたときに少なくとも１５　ｍ”７
ｇ　、好ましくは２０〜６０ｍ諺／ｇの比表面積を維持
するという特性を示す。

本′発明において表わされる比表面積は、一定の温度に
少なくとも２時間焼成させた物質について測定される。

ヨーロッパ特許出願節８８４０１５９４．２号の目的で
ある酸化第二セリウムの他の特徴は、それが８００〜９
００℃の間の測定温度において０．１ａｍ’／ｇ以上、
好ましくは０．１５　ａｍ’／ｇ以上の細孔容積を示す
ことである。

６０％ｍ　（６００人）以下の直径の細孔に相当する細
孔容積は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４２８４−４３に従う水銀ポ
ロシメーター又はさらに前記のＢＥＴ法による窒素の等
温吸着法に従って測定される。

比表面積と同じように、細孔容積は焼成温度に左右され
る。しかして、こねは３５０〜９００℃の焼成温度につ
いて０．３５〜０．１５　ｃｍ’／ｇの間である。

また、ヨーロッパ特許出願箱８８４０１５９４゜２号の
目的である好ましい酸化第二セリウムは、８００℃の温
度で焼成した後に０．１５〜０．２５ｃｍ’／ｇの間の
細孔容積を示す。

８００℃で焼成した酸化第二セリウムの細孔寸法は３ｎ
ｍ　（３０人）　〜６０ｎｍ（６００人）の間にある。

細孔の平均直径は２０％ｍ　（２００人）〜３０ｎｍ（
３００人）、好ましくは約２５ｎｍ　（２５０人）であ
る。

平均直径は、この直径よりも小さい細孔の全てが６０　
ｎｍ　（６００人）よりも小さい直径の細孔の全細孔容
積（Ｖ、）の５０％を成すような直径と定義される。

３５０℃で焼成した酸化第二セリウムは、２ｎｍ　（２
０人）　〜１００％ｍ　（１０００人）の細孔を有する
。平均直径は１０％ｍ（１００人）−２０％ｍ　（２０
０人）、好ましくは約１５ｎｍ（１５０人）である。

Ｘ線回折により、ヨーロッパ特許出願箱８８４０１５９
４．２号の目的である酸化第二セリウムは０．５４２　
ｎｍ　（５，４２人）〜０．５４４ｎｍ（５，４４人）
の寸法パラメータを有するＣ　ｅ　ＯＺ型の結晶相を有
することが示された。例示として、３５０℃で焼成した
後に得られた酸化第二セリウムの微結晶の寸法は４ｎｍ
　（４０人）〜６ｎｍ　（６０人）であり、ＳＯＯ℃で
焼成した後では１０％ｍ（１００人）〜２０ｎｍ（２０
０人）であることが明らかとなる。

［発゛明が解決しようとする課題］ ここに、水酸化第二セリウムではなくてセリウム（ＩＶ
）塩から直接得られる水酸化第二セリウムのコロイド分
散体から出発する他の製造方法によって上記のような形
態学的特徴を示す酸化第二セリウムが得られることがで
きることを見出した。

［課題を解決するための手段］ したがって、本発明は、 セリウム（ＩＶ）塩の水溶液と塩基を０より大であって
４．０以下の中和率が得られるように反応させることに
よって得られるセリウム（ＩＶ）化合物のコロイド分散
体を封鎖容器に導入し、この反応媒体をそれの臨界温度
及び臨界圧力よりもそれぞれ低い温度及び圧力まで加熱
し、反応媒質を冷却し、これを大気圧に戻し、生じた沈
殿を分離し、 次いで沈殿を焼成する ことよりなることを特徴とする、８００℃〜９００℃の
温度に焼成した後に測定して少なくともｌ　５　ｍ”／
ｇの比表面積を示す酸化第二セリウムの製造方法を目的
とする。

本発明の方法によれば、セリウム（ＴＶ）化合物のコロ
イド分散体が使用される。このものは、ヨーロッパ特許
出願第０２０６９０６号及び同０２０８５８０号の目的
をなしている。

ここで、セリウム（■）化合物のコロイド分散体とは、
水酸化第二セリウム、又は例えば硝酸、アンモニウ゛ム
などの結合した若しくは吸蔵されたイオンの残留量を含
有し得る酸化第二セリウム水和物Ｃｅ０ｚ　　・２Ｈ２
０のコロイド分散体を意味する。

コロイド分散体の製造は、セリウム（ｒｖ）塩の水溶液
と塩基を下記の条件で反応させることにより実施される
。

反応媒体中に存在するセリウム（ＩＶ）を完全に中和さ
せてＣｅ　（ＯＨ）ａを得るのに必要な塩基の量よりも
少ない量の塩基が使用される。

その結果として、ゼラチン様沈殿としてではなくて、コ
ロイド状のセリウム（ＴＶ）が得られることになり、こ
のことはコロイド状寸法の粒子が存在することを表わし
ている。

この分散体の製造条件によれば、セリウム（ｒＶ）は完
全にコロイド状であり得る。また、セリウム（ｒＶ）は
イオン状及びコロイド状で同時に存在することも可能で
ある。説明を簡単にするため、「コロイド分散体」とは
コロイド分散体もイオン−コロイドの混合物も意味する
。これは以下で明白となる。

セリウム（ＩＶ）塩の溶液としては、特に、硝酸第二セ
リウムの水溶液又は硝酸セリウムアンモニウムの水溶液
を使用することができる。この溶液は第一セリウム状態
のセリウムを何ら不都合なく含有することができるが、
溶液は少なくとも８５％のセリウム（ｒＶ）を含有する
ことが望ましい。

セリウム塩の溶液の濃度は本発明では臨界的因子ではな
い、これをセリウム（ｒＶ）として表わせば、それは０
．１〜２モル／ρであってよい、０．１〜１モル／１２
の濃度が好ましい。

セリウム（ｒＶ）塩の水溶液は一般にある程度の初期酸
性度を示し、０．１Ｎ〜４Ｎの規定度を有し得る　Ｈ＋
イオン濃度は臨界的ではない、これは０、ＩＮ−ＩＮの
間にあることが望ましい。

硝酸第一セリウム溶液の電解酸化法によって得られ、か
つ仏画特許第２．５７０．０８７号に記載された硝酸第
二セリウム溶液が特に選ばれた原料となる。

本発明の方法で使用される塩基性溶液は、特にアンモニ
ア、か性ソーダ又はか性カリの水溶液であってよい、ま
た、アンモニアガスを使用することができる０本発明に
よれば、好ましくはアンモニア溶液が使用される。

使用する塩基性溶液の規定度は本発明では臨界的ではな
く、広い範囲で変動でき、例えばＯ，１〜１１Ｎであっ
て、好ましくは０．１〜５Ｎである。

塩基性溶液とセリウム（ｒＶ）塩溶液との間の割合は、
中和率がＯより大であって４．０以下であるようなもの
でなければならない、好ましくはそれは０．１〜３．８
、さらに好ましくは０．５〜３．０である。

中和率ｒは次式 ％式％ （ここで、ｎ、は最終コロイド分散体中に存在するセリ
ウム（ＩＶ）のモル数を表わし、ｎ２はセリウム（ＩＶ
）塩の水溶液によりもたらされる酸性度を中和するのに
必要なＯＨ−のモル数を表わし、 ｎ、は塩基の添加によりもたらされるＯＨ−の総モル数
を表わす） によって定義される。

中和率はセリウム（ＩＶ）のコロイド状態を反映する。

即ち、 ｒ＝４では、セリウム（ＩＶ）はゼラチン状で沈殿し、 ｒ＝ｏではセリウム（ｒＶ）はイオン状であり、０＜ｒ
＜４ではセリウム（■）はイオン状及び（又は）コロイ
ド状である。

中和率が高いと、即ち３，０よりも大であると、得られ
るコロイド分散体中のセリウム（ｒＶ）は実質的にコロ
イド状である。中和率が３．４〜３．８の間である場合
にはコロイド状のセリウム（ＩＶ）の量は１００％であ
る。

中和率が高い場合にはコロイドは次式（Ｉ）Ｃ６（０）
１）４−、−（Ｎ（ｌｓ）−（Ｉ　）（ここで、Ｘは０
．３〜０．７である）に相当する化学組成を示す。

ここで、注目すべきことは、イオン力は０．３〜８モル
／ｅという高濃度の塩基塩の存在のために大きいことで
ある。

中和率が３．０以下であるときは、コロイド状のセリウ
ム（ｒＶ）の量は使用したセリウム（ｍＶ）の１０〜９
０％である。

前記の量で使用されたセリウム（ｒＶ）塩の水溶液と塩
基との反応は、Ｏ℃〜６０℃であり得る温度で行われる
が、好ましくは周囲温度（多くの場合１５〜２５℃）で
ある。

前記の反応体の混合はいくつかの態様で実施することが
できる０例えば、セリウム（ｒＶ）塩の水溶液と塩基性
溶液とを攪拌しながら同時に混合し、成るいはセリウム
（ＩＶ）塩の水溶液に塩基を連続的に若しくは一度に添
加し又はその逆を行うことができる。

混合時間は臨界的ではなく、装置の容量に存在される。

この時間は０．１秒から３０時間の間であってよい。

反応体の導入の順序に関係なく、水性媒体中のセリウム
（ＩＶ）化合物のコロイド分散体が得られ、これは本発
明の方法に使用することができる。

セリウム（ＩＶ）化合物のコロイド分散体の濃度は、Ｃ
ｅ０ｚとして表わして、０．１〜２．０モル／β、好ま
しくは０．１〜１．０モル／βであってよい。

コロイドの平均流体学的直径は約４ｎｍ　（４０人）〜
４０ｎｍ（４００人）の間にある。これは、マイケルし
、マコンネル氏により’Ａｎａ　Ｉ　ｙｔ　ｉｃｐ、　
ＩＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、１５３、Ｎｏ、　８、ｌ００７
Ａ　（１９８１）に記載された方法による光の準弾性拡
散によって決定される。

本発明に従う高い比表面積を有する酸化第二七リウムを
得るための方法によれば、この分散体はオートクレーブ
処理操作に付される。

オートクレーブ操作は、反応混合物の還流温度から臨界
温度までの間にある温度で行われる。好ましくは、１０
０℃〜３５０℃、さらに好ましくは１５０℃〜３５０℃
の間の温度が選ばれる。

温度上昇は、臨界的でない速度で行われる。例えば３０
分間〜４時間加熱して反応温度にされる。

本発明の方法は封鎖容器水酸化第二セリウムのコロイド
分散体を導入することによって行われ、したがって圧力
は反応混合物の加熱だけで生じる。

上で示した温度条件において、水性媒体中では、例示と
して、圧力は１バール（１０’Ｐａ）〜１６５バール（
１６５・ｔｏ’　Ｐａ）　、好ましくは５バール（５・
１０’　Ｐａ）　〜１６５　（１６５−１０’Ｐａ）の
間であることが明らかにされる。

また、外圧を及ぼすことも可能であって、これは加熱の
結果として生じる圧力に加算される。

オートクレーブ操作の時間は臨界的ではない。

それは３０分間〜６時間の間で変動できる。

この時間の終了後、系の慣性で冷却せしめ、系は大気圧
にされる。

液状媒体中の懸濁状の生成物は、典型的な固−液分離技
術、例久ばデカンテーション、乾燥、濾過及び（又は）
遠心分離によって分離される。

収集された生成物は、要すれば、洗浄、好ましくは水洗
及び（又は）乾燥に付される。乾燥は空気又は減圧下に
、例λば１〜１００ｍｍＨｇ（１３３，３２２Ｐａ　〜
１３３３２．２Ｐａ）の程度の減圧下に行うことができ
る。乾燥温度は周囲温度から１００℃の間で変動でき、
そして乾燥時間は臨界的ではなく、２〜４８時間であっ
てよい。

本発明の方法の最後の工程によれば、得られた生成物は
３００℃〜１０００℃、好ましくは３５０°〜８００℃
の間で選ばれる温度で焼成される。

焼成時間は、広い範囲で、例えば３０分間〜１０時間、
好ましくは２〜６時間の間であってよい。

本発明によれば、前記のような水酸化第二セリウムのコ
ロイド分散体に適用されたオートクレーブ操作が、８０
０℃〜９００℃の間の温度で焼成した後に測定して少な
くとも１５ｍ”７ｇの高い比表面積を示す酸化第二セリ
ウムを得るのを可能にさせることが確認された。得られ
た酸化第二セリウムの比表面積は、８００℃の温度で焼
成した後に測定して、一般に２０〜４３０　ｍ”７ｇ、
特に２０〜３５ｍ”７ｇの間にある。

［実施例］ 以下の実施例は、本発明を例示するためのものである。

皿」二二ュ １、　　　　　ニセリウムのコロイド　　　の　告この
一連の実験では、次の中和率 ｒ＝０．５（例１）、ｒ　〜１．５（例２）及びｒ＝３
．０（例３） を示す水酸化第二セリウムのコロイド分散体を使用する
。

まず、フランス国特許第２．５７０．０８７号に従う電
解によって製造された、１．２５モル／４のセリウム（
ＩＶ）、０．０２モル／Ｉ２のセリウム（ｍ）及び０．
３５　Ｎの遊離酸性度を有する硝酸第二セリウム水溶液
より出発する。

３Ｎアンモニア水溶液を毎時Ｃｅ０ｚの１モル当り０．
５モルのＯＨ−の割合で添加する。この際に塩基の添加
量は、所望の中和率が得られるように計算する。

いずれの例においても、得られた水酸化第二セリウムの
コロイド分散体は、正に、０．５の［Ｃｅ　ＩＶＩ／［
Ｎ０ｓ−］モル比を有しかつ６０　ｇ／Ｉ２に等しいＣ
ｅ０ｚで表わした濃度を示すヒドロオキシ硝酸第二セリ
ウムのコロイド分散体である。

コロイド状のセリウムの濃度は例１では約１５％、例２
では４０％、例３では９０％であった。

これは超遠心分離（１４０，０ＯＯＧ、２時間）後に得
られた上澄溶液中のセリウム（ＩＶ）を一定濃度の鉄（
ＩＩ）溶液による電位差滴定によって定量することによ
って決定される。

光の準弾性拡散により測定されたコロイドの平均流動学
的直径は５ｎｍであった。

２、オートクレーブ ８０ｒｐｍで回転する攪拌装置を備えたガラス製装置Ｂ
ＵＣＨＩに、上記で製造したコロイド分散体の５００ｃ
ｃを導入する。

反応媒体を１８０℃の温度で、即ち約１２バールで４時
間オートクレーブ処理に付す。

この熱処理の終了後、沈殿をブフナー漏斗で枦遇する。

次いでこれを異なった温度、即ち３５０℃、６００℃及
び８００℃で６時間の焼成操作に付す。

結果を下記の表Ｉに記載する。

表　　■ 手続補正書 平成２年６月７日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 事件の表示　　平成１年特許願第３２９８０７号８００
℃で得られた比表面積が上昇したことが認められた。

発明の名称　　高い比表面積を有する酸化第二セリウム
の製造方法 補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　特許出願人名　称　
　ローヌープ−ラン・シミ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）セリウム（IV）塩の水溶液と塩基を０より大であっ
   て４．０以下の中和率が得られるように反応させること
   によって得られるセリウム（IV）化合物のコロイド分散
   体を閉鎖容器に導入し、 この反応媒体をそれの臨界温度及び臨界圧力よりもそれ
   ぞれ低い温度及び圧力まで加熱し、反応媒質を冷却し、
   これを大気圧に戻し、 生じた沈殿を分離し、 次いで沈殿を焼成する ことよりなることを特徴とする、８００℃〜９００℃の
   温度に焼成した後に測定して少なくとも１５ｍ＾２／ｇ
   の比表面積を示す酸化第二セリウムの製造方法。 ２）セリウム（IV）化合物のコロイド分散体が硝酸第二
   セリウム又は硝酸セリウムアンモニウムの水溶液と塩基
   との反応により製造されることを特徴とする請求項１記
   載の方法。 ３）セリウム（IV）塩の水溶液が硝酸第一セリウム溶液
   の電気化学的酸化より生じる溶液であることを特徴とす
   る請求項２記載の方法。 ４）セリウム（IV）塩の濃度がセリウム（IV）として表
   わして０．１〜２モル／ｌであることを特徴とする請求
   項２又は３記載の方法。 ５）塩基性溶液がアンモニア水溶液であることを特徴と
   する請求項１又は２記載の方法。 ６）塩基性溶液の規定度が０．１〜５Ｎであることを特
   徴とする請求項５記載の方法。 ７）セリウム（IV）塩の水溶液と塩基を０．１〜３．８
   の中和率を得るように反応させることを特徴とする請求
   項１記載の方法。 ８）０．５〜３．０の中和率が選ばれることを特徴とす
   る請求項７記載の方法。 ９）セリウム（IV）塩の水溶液と塩基との反応の温度が
   周囲温度であることを特徴とする請求項１記載の方法。 １０）セリウム（IV）塩の水溶液と塩基性溶液を同時に
   混合するか、或るいはセリウム（IV）塩の水溶液中に塩
   基を添加し又はその逆を行うことを特徴とする請求項１
   〜９のいずれかに記載の方法。 １１）セリウム（IV）化合物のコロイド分散体の濃度が
   ＣｅＯ＿２として表わして０．１〜２．０モル／ｌであ
   ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の
   方法。 １２）濃度が０．１〜１．０モル／ｌであることを特徴
   とする請求項１１記載の方法。 １３）オートクレーブ温度が１００〜３５０℃であるこ
   とを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法
   。 １４）温度が１５０〜３５０℃であることを特徴とする
   請求項１３記載の方法。 １５）圧力が１バール（１０＾５Ｐａ）〜１６５バール
   （１６５・１０＾５Ｐａ）であることを特徴とする請求
   項１〜１４のいずれかに記載の方法。 １６）圧力が５バール（５・１０＾５Ｐａ）〜１６５バ
   ール（１６５・１０＾５Ｐａ）であることを特徴とする
   請求項１５記載の方法。 １７）オートクレーブ時間が３０分間〜６時間であるこ
   とを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法
   。 １８）焼成温度が３００〜１０００℃であることを特徴
   とする請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。 １９）温度が３５０〜８００℃であることを特徴とする
   請求項１８記載の方法。 ２０）焼成時間が２〜６時間であることを特徴とする請
   求項１８又は１９記載の方法。