JPS6236022A - 新規セリウム（４）化合物およびその製造方法 - Google Patents

新規セリウム（４）化合物およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は新規セリウム（ＩＶ）化合物およびその製造
方法に関する。
さらに詳しくいうと、この発明は水に容易に分散し得る
ようにし易いセリウム（ＩＶ）化合物の提供に関する。
カーク・オスマー：エンサイクロペディア・オプ・ケミ
カル・テクノロジー（第２版）第４巻第８５０頁（ＫＩ
ＲＫ−ＯＴＴ（ＭＥＲ：　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　
ｏｆｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　（２ｎ
ｄ、　ａｄ、　）　、Ｖｏｌ、　４、ｐ、８　ｓ　ｏ　
）から弐Ｃｅ０ｚ　・ｘＨｚｏＣ式中、Ｘは０．５〜２
の故を表わす。）に相当しゼラチン状沈澱である二酢セ
リウム水和物を第二セリウム塩に水酸化ナトリウム又は
水酸化アンモニウムを添加することにより調製できるこ
とは公知である。
風解剤たとえば硝酸の存在下に２００〜４５０℃で熱処
理して実質的に乾燥させた酸化セリウム（ＩＶ）水和物
を水性媒体に分散させる方法に従って水に分散し得るセ
リウム（ＩＶ）化合物を調製することが仏国特許第λ４
Ｂ２，０７５号公報にすでに提案されている。このよう
に風解剤の存在下で加熱すると酸化セリウム（ＩＶ）水
和物中の集合し九結晶子が分解して分散可能なセリウム
化合物が生成するＯ 上記特許には酸化セリウム（ＩＶ）水和物の調製がセリ
ウム塩から沈澱により行なわれることが記載されている
。例えば、高純度の炭酸第一セリウムを硝酸溶液または
塩酸溶液に溶解して硝酸第一セリウムまたは塩化第一セ
リウムの中性溶液を得、これをＮＨ４ＯＨ／ＨｚＯｔで
酸化して酸化セリウム（ＩＶ）水和物を得ることができ
る。
発明者らは鋭意検討した結果、セリウム（ＩＶ）化合物
が容易に分散可能であり、セリウム（ＩＶ）塩水溶液か
ら沈澱および水酸化第二セリウムの分離を経ることなく
直接に調製されたセリウム（ＩＶ）化合物のコルイド水
分散液から得られることを見出した０ この発明に従うセリウム（ＩＶ）化合物はセリウム（Ｉ
Ｖ）の塩基性塩であり、一般式（１）Ｃｅ　（Ｍ　）　
ｘ　（ＯＨ）　ｙ　（Ｎ　Ｏｘ　）　ｚ　　　（Ｉ）（
式中、Ｍはアルカリ金属原子または第四アンモニウム基
を表わす。Ｘは０．０１〜（Ｌ２である。
ｙはｙ　＝　４−　ｚ　＋ｘとなるような畝である。２
は０．４〜α７である。）に相当する。
示差熱分析の結果、空気雰囲気下でこの生成物を焼成し
たところ３００℃／時間の昇温に対して発熱ピークは２
５０〜３００℃であった。
Ｘ線回折分析によればこの発明の生成物は格子定数が５
．４２〜５．４４　Ａであり結晶度が３０〜７０％のＣ
ｅＯ２型の結晶相を有する結晶度の低い生成物であるこ
とが示されている。結晶化されている部分は結晶子の大
きさが小さく一般に６０Ａ未満である。
また、この発明はセリウム（ＩＶ）化合物のコロイド分
散系を調製し、これを熱処理することを特徴とする上記
化合物の製造方法に関する。
この発明の方法の第一工程において、セリウム（ＩＶ）
化合物のコロイド分散系を調製する。後者においてセリ
ウム（ＩＶ）は同時にイオンの形とコロイドの形で存在
していることがわかる。このことは、コロイドの大きさ
の粒子の存在を示している。この発明の説明を簡潔にす
るために「コロイド分散系」という用語はイオン−コロ
イド混合物を指称するものとし、イオン−コロイド混合
物については後に詳述する。
上記コロイド分散系の調製はセリウム（ＩＶ）塩水溶液
を下記の条件下で塩基と反応させることにより達成され
る。
この発明の方法において使用されるセリウム塩溶液は硝
酸第二セリウム水溶液まだは硝酸第二洩すウムアンモニ
ウム水溶液を使用することができる。この水溶液は第一
セリウムの状急のセリウムを含有していても不都合はな
いがセリウム（ＩＶ）を８５％以上含有しているのが好
ましい。
セリウム塩溶液は最終生成物（Ｉ）に不純物が見出せな
い程度の量の不純物しか含有していないように選ばれる
。とくに、硫酸イオンのような凝結性の共有結合性陰イ
オンを除外するのが好ましい。
しかしながら少量であれば存在していても差支えない。
例えばＣ・０２で表わしてセリウム塩の５重ｔ％以下で
あればこれらの陰イオンであってもよい。
セリウム塩の濃度はこの発明では重要な因子ではないが
、セリウム（ＩＶ）で表わした場合、０．１〜２そル／
ｌにしてもよい。装置の生産性の問題からセリウム（ロ
）塩の濃縮溶液を使用するのが有利であり得る。従って
、濃度は１〜２モル／ｌが好ましい。
セリウム（ＩＶ）塩水溶液は一般に一定の初期酸性度を
示し、その規定度はα１〜４Ｎにすることができる。Ｈ
＋イオン濃度は重要ではないが、ｃＬ１〜１Ｎが望まし
い。
硝酸第一セリウム溶液の電解酸化法（仏国特許出願公開
第２５７００８７号公報（出願番号第８４１３６４１号
）参照）に従って得られた硝酸第二セリウム溶液が特に
選ばれた原料である。
この発明の方法において使用される塩基溶液は特にアン
モニア水溶液、ソーダ（水酸化ナトリウム）水溶液、カ
リ（水酸化カリウム）水溶液を使用することができる。
同様に、気体アンモニアを使用することもできる。この
発明においてはアンモニア水溶液を使用するのが好まし
い。
使用される塩基の規定度はこの発明の方法においては重
要な因子ではなく例えばＱ、１〜１１Ｎの広い範囲で変
えることができるが、濃度がα１〜５Ｎの溶液を使用す
るのが好ましい。
塩基溶液とセリウム（ＩＶ）塩溶液の割合は中和度がα
０１以上？ＬＤ以下となるようにする必要があるＯ ここに中和度ｒは次式により定６される。
ｎ３−！１２ ｒ　＝ 式中、ｎｌは最終コロイド分散系（Ｉ）に存在するセリ
ウム（１’ｌ／）のモル数を表わす。ｎ２はセリウム■
塩水溶液のもつ酸性度を中和するのに必要なＯＨ−のモ
ル数を表わす。ｎ３は塩基の添加によりもたらされるＯ
Ｈの全モル数を表わす。
中和度はセリウム（財）のコロイド状態を反映している
。
ｒ　＝　４のとき、セリウム（財）はゼラチン状態で沈
澱する。
ｒ＝０のとき、セリウム（資）はイオン状態にある。
０　＜　ｒ　＜　４．０のとき、セリウム■はイオン状
態および／またはコロイド状態にある。
式ｆＩ）のセリウム拍化合物の収率を改善するためにセ
リウム（財）の最終濃度がＱ、５モル／ｌ未満に対して
中和度が０．０１以上２．５以下に選定される。
反対に、最終濃度がα５モル／ｌ以上に対しては中和度
は０．０１以上２以下が好ましい。
実地上は、最終コロイド分散系中のＣｅ（ｒ／）の所定
の濃度に対して前記の範囲から選ばれた所望の中和度ｒ
を得るために塩基溶液の濃度が次式を満すように調整す
る。
式中、（ＯＨ−’：ｌは塩基溶液のＢ度（モル／１）を
表わす０ （Ｃｏ　（ｒｖ）：ｌ　ｒ　は最終コロイド分散系（Ｄ
　Ｃｅ　（ＩＶ）　５　ｇ（モル／ｌ）を表わす。
〔Ｃ・拍〕１はセリウム（ロ）塩水溶液のＣｅ潤濃度（
モル／ｌ）を表わす。
ｎｌおよびｎ２はセリウム（財）塩水溶液の慣用の用量
決定により決定される。
ｎに第一鉄塩溶液を使用して電位差計により滴定 ｎ２：シュウ酸イオンを使用してセリウムを錯化した後
醐−塩基滴定 セリウムｍｌ塩水溶液と前記の■αで使用される塩基の
間の反応は０〜６０℃の温度で行なうことができるが、
室温（一般に１５〜２５℃）で行なうのが好ましい。
前記反応体の混合は種々の方法に従って実施することが
でき例えば、セリウム（財）塩水溶液と塩基溶液を撹拌
下同時混合することもできるし、塩基をセリウム拍塩水
溶液に連続的にまたは一度に添加することもその逆を行
なうこともできる。
混合時間は装置系の能力によって決まるが、一般にα１
秒〜３０時間、好ましくは２〜６時間が選ばれる。
反応体の導入順序の如何にかかわらず水性媒体（Ｉ）に
分散させたセリウムω化合物のコロイド分散系が得られ
る。
このようにして調製されたこの発明の方法において使用
される分散系はセリウム□□□の濃度が（１１〜２モル
／　ｔＮ好ましくはα３〜０．８モル／ｌである。
下限には重要な意味はないが装置系の生産性の問題から
はα３モル／ｌより尚濃度であるのが望ましい。
超遠心分離後得られる上清の例えば化学的分析により決
定されたコロイド状セリウム□□□の量は使用したセリ
ウム拍の２０〜７０％である。
）ｐイドの大きさはマイケル・エル・マコンネル（Ｍｉ
ｅｈａｅｌ　Ｌ、　Ｍｅ　Ｃｏｎｎ５ｌｌ　：アナリテ
イカル・ケミストリ第５３巻Ａ８第１００７Ａ頁（１９
８１）Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　、
　Ｖｏｌ、　５５　、　Ａ８．１００７Ａ（１９８１）
）に記載された方法に従って光の準弾性拡散により決定
されたコロイドの流体力学的直径を測定することにより
定義される。この直径は４０〜３００Ａの範囲にするこ
とができる。
第二工程において、セリウム（財）化合物のコロイド水
分散液を８０〜３００℃、好ましくは９０〜１１０℃の
温度で熱処理する。反応混合物の還流温度で操作するの
が好ましいが、その理由はこの温度の維持、再現が容易
であるからである。
セリウム（財）化合物の水性分散液を？’ｌｉｇされた
温度に直接さらしてもよく、徐々に昇温してもよい。
熱処理温度は重要でなく、大気圧下または例えば熱処理
温度に対応する水の飽和蒸気圧下のような加圧下で熱処
理してもよい。
この処理は空気中でも不活性ガス雰囲気、好ましくは窒
素ガス雰囲気下で行ってもよい。
処理中、攪拌の必要はない。
処理時間は２〜４８時間、好ましくは２〜２４時間と広
範囲である。
操作終了後、沈澱を慣用の分離技術、例えば濾過、デカ
ンテーション、風乾、遠心分離などにより回収する。
得られた生成物を１５〜１２℃、好ましくは塞温（１５
〜２５℃）、で乾燥する。この操作は大気圧でも例えば
１〜１００　ｍｍＨｇ　（１５１３３２２〜１３３３２
．２Ｐａ）の減圧下で行なってもよい。
この発明に従って、セリウム（財）塩溶液に含まれるＣ
ｅ０ｚの量に対するＣ　ｅ　０２で表わしたセリウム（
財）化合物の重量収率が９９％に達するセリウム（財）
化合物が得られる。
上記の方法に従って得られた化合物はセリウム拍化合物
の水分散液（以下「ゾル」という）を容易に形成する性
質を有する。
この発明の別の目的は式（１）に相当するセリウム■化
合物から得られる水性ゾルにある。
また、この発明は水、式（１）に相当するセリウム剥化
合物を水に分散させてセリウム拍化合物の水性ゾルを製
造する方法を提案している。
この化合物は水性媒体または得られたゾルのｐＨが１〜
２．５であるような弱酸性の媒体に分散させることがで
きる。
水についてはその種類は重要ではなく、その温度は一般
に室温である。
ゾルの調製は攪拌しながら行なうのが好ましい。
得られたゾルにはセリウム（財）化合物は本質的に水に
分散させたコロイド分散系の形で存在するが、コロイド
の形で分散されたセリウム（財）化合物のかわりにイオ
ンの形のＣｅ（ＩＶ）の存在を排除するものではない。
コロイドの形のセリウム（財）の量は一般に９５％より
大であり、好ましくは９９〜１００％である。
この発明に従えば、ＣｅＯ２で表わされる濃度が２モル
／ｌに達し得るセリウム（ロ）化合物の水性ゾルを調製
することができる。
また、コロイドの大きさが広い範囲で変えられるゾルを
得ることができる。一般に、光の準弾性拡散により測定
されたコロイドの流体力学的直径は４０〜６００Ａであ
る。
この発明に従えば、セリウムの濃度とコロイド分散系の
中和度を変えることによりゾル（Ｉ）に存在するコロイ
ドの大きさを調節することができる。
所定の一定のセリウム濃度に対して、中和度が高いほど
コロイドが小さくなる。
この発明に従って得られたゾルは貯蔵時安定性を示す。
数カ月貯蔵後もデカンテーションがない。
ゾルのｐＨは１近傍でありｐＨが約２．５になるまで塩
基性化しても安定である。
この場合、コロイドの大きさは優れている。コロイドの
流体力学的直径は１５０〜３０００Ａである。
最後に、この発明の別の目的はコロイドの流体力学的直
径が４０〜１００Ａの粒子の薄い新規なセリウム（財）
化合物の水性ゾルにある。
前記のゾルは上記の調製法に従って上記のセリウム拍化
合物のコロイド分散系を熱処理することにより調製され
る。
セリウム■化合物の濃度がα３〜２モル／ｌであり、セ
リウム（財）塩水溶液を中和度が１以上３以下となるよ
うに塩基と反応させることにより得られたセリウムω化
合物のコロイド分散系から出発する。式（１）のセリウ
ム動化合物の収率を改善するためには、セリウムωの好
ましい濃度は０．３〜０．８モル／ｌであり、中和度は
１以上２以下に選定される。
このようにして得られた分散系は流体力学的直径で表わ
さ”れたコロイドの大きさが４０〜１００Ａであるイオ
ン−コルイド混合物である。
分散系の熱処理ならびに得られた生成物の分散は前記の
操作方法に従って行なわれる。
このようにして、コロイド状のセリウム（財）の量が９
９％より大であり、コロイドの流体力学的直径が４０〜
１００Ａであるゾルが得られる。
コロイドの大きさの分布は均一である。コロイドの大き
さは粒子の並進拡散係の測定と相関しており、次式 （式中、ＤＴは並進拡散係数を表わし、光の準弾性拡散
により実験的に得られる値である。）で定砂される変差
値の測定により分布の均一性が証明される。変差値は一
般にα２より小さく、シばしばα０５近辺である。
ｐＨ２，５になるまで塩基化することにより同様に流体
力学的直径が１５０〜５００人の大きいコロイドを得る
ことができる。
以下に実施例を挙げてこの発明を説明するが、もちろん
この発明はこれらの実施例に限定されない０ 実施例１ 温度計、攪拌装置、反応体導入系（定量ポンプ）を備え
た、６を容三首フラスコに室温でセリウム呪１．３７モ
ル／１．セリウム（ＩＩＩ）　０．０２モル／ｌを含有
し遊離酸性度が０．３８５Ｎの仏国特許出願公開第２．
５７０，０８７号公報に記載の電解方法により得られた
硝酸第二セリウム溶液３７６．５　ｃｍ３を導入した。
攪拌下のこの溶液に室温で０．８Ｎアンモニア溶液１１
２３ｃｆＩｌ’を１００ｃｒｎ３／時間の割合で徐々に
添加した。
ＣｅＯ２で表わして６０り／ｌの濃度および中和度ｒ＝
　１５のセリウム（財）化合物のコロイド水分散液を得
た。
コロイド状のセリウム■の百分率は約４０〜６０％であ
る。この値は超遠心分魔（１４０，０００ノ一２時間）
後得られる上清液中のセリウム（財）の量を滴定された
鉄（ＩＩＩ）溶液を使用して滴定することにより決定さ
れた。
・ケミストリー第５３巻、＆８．１００７Ａ頁（１９８
１年）　（Ｍｉｃｈａ＠ｌ　Ｌ、　ＭｅＣｏｎｎｅｌｌ
　−：Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｌｍｔｒｙ　、
　Ｖｏｌ、　５５、Ａ８．１００７Ａ（１９８１）に記
載された方法に従って光の準弾性拡散によりコロイド粒
子の大きさを決定した。コロイドの流体力学的平均直径
は６４′Ａ程度である。
第二工程において、セリウム■化合物のコロイド分散液
を熱処理する。このために１００　”Ｃのオーブンに上
記の操作方法に従って新たに調製した水分散液を１を装
入した。
２４時間経過後、黄色の沈澱をガラスフリット（多孔度
＆３）上に戸取した。
次いで得られた生成物を重量が一定になるまで室温で風
乾した。
焼成時損失が約２２〜２３％の黄色沈澱５４ｇを回収し
た。
Ｘ線回折分析の結果、この発明の生成物はＣａ　０２型
の結晶相を有する結晶度の低い生成物であり、このもの
はフッ素型、すなわち立方面心構造であることが示され
た。格子定数は５．４２　Ａであり、結晶化度は約４５
％であった。
純粋なＣｅＯ２の格子定＆Ｇｔ　５．４１１　Ａ（Ｊ　
ＣＰＤＳ４０５９３）であるので、格子定数はやや拡が
っている。
さらに、この発明の生成物を１０００℃まで徐々に昇温
して熱処理すると、Ｘ線回折により決定される結晶化度
は１０〜２０％程度のごくわずかな変化しか認められな
い。このことは、生成物が結晶しにくいことを示してい
る。
ｂ）　　セリウム（財）化合物の水性ゾルの調製上記＆
）に従って調製された化合物４５．３９を蒸留水に添加
して全量を２００ｃ！ｎ３とした。
こうして、Ｃｓ０２で表わして１７２り／ｌ（１Ｍ）の
Ｃｅ（ｔ／）濃度をもちｐＨが約１である透明に見える
ゾルが得られた。
光拡散試験により均一な粒子分子（偏差値＝α０５）で
ありコロイドの流体学的直径が４７Ａ程度のコロイドの
存在が示された。
得られたゾルは貯蔵安定性が良好であり１年以上デカン
テーションが起きない。
このゾルはｐＨを増加させて安定である。１１１Ｎアン
モニア溶液を２４ＣＭ’／時間の割合で徐々に添加する
ことによりｐＨを２．５まで上昇させたゾルを得ること
ができる。
この場合、光の準弾性拡散により決定された流体学的直
径は１５３Ａの程度（偏差値＝１０９）であった。
実施例２ ａ）　　下記のものを使用した以外は実施例１を再現し
た。
（イ）　２．８Ｎアンモニア溶液１５００傭３（ロ）　
セリウム（財）１２４モル／ｌを含有し遊離酸性度α３
３２Ｎの硝酸第二セリウム溶液１９２０このようにして
Ｃｅ０ｚで表わされた濃度が１２０ｇ／ｌであり中和度
がｒ　＝　’Ｌ　５のセリウム（財）化合物のコロイド
水分散液を得た。
実施例１に記載された方法に従ってコロイドの大きさを
特徴づけると、このコロイドの流体力学的平均直径は６
９Ａであった。
第二工程で、得られた分散系を１００℃のオーブンで２
４時間加熱処理した。
風乾後、黄色の生成物３４４ｇを回収した。
得られた生成物の化学的分析の結果、その化学的組成は
次の通りである。
加熱損失　　　　　　２４％ ＣｅＯ２７６，７％ Ｈ２Ｏ７％ Ｃｏ　（１０）／Ｃｏ　（ＩＩＩ）　十Ｃ＠（ＩＶ）（
モル比）０．０４　％ＮＯ３″″／Ｃｅ（ＩＶ）　　（
モル比）　　　α６ＮＨ４／Ｃｅ（Ｎ）　　（モル比）
　　　α１示差熱分析結果を第１図に示す。第１図には
３本の曲線が示されており、 直径（１）は３００℃／時間の昇温速度で１００℃から
９００℃への昇温を示す。
曲線（２）は最大重量損失に対応する温度を示す。
曲線（３）は昇温時の発熱および吸熱効果を説明する。
発熱ピークは２５０〜６００℃に詔められる。
ｂ）上記ａ）に従って調製した化合物４５．３９を蒸留
水に添加して全量を２００ｃｒｎ３とすることにより実
施例１と同様にゾルを調製した。
このようにして、セリウム■の濃度がＣｅ０ｚで表わし
て１７２９／ｌのゾルを得た。
光拡散試験により、流体力学的直径が約５９Ａであり、
大きさの分布が均一（偏差値＝０．０４）のコロイドの
存在が証明された。
実施例３ ＆）下記の反応体から出発する。
（イ）　α６５Ｎアンモニア溶液　６１２６菌３（ロ）
　セリウム（財）１２５モル／１およびセリウム（Ｉ［
ｌ）α０２モル／ｌを含有し遊離酸性度α３４５Ｎの硝
酸第二セリウム溶液１４００ｍ３このようにしてＣｅＯ
２で表わされた濃度が４０９／ｌであり中和度が２近傍
のセリウム（転）化合物のコロイド水分散液が得られた
。
第二工程において、得られた分散系を１００℃で８時間
加熱処理した。
形成された沈澱を濾過により回収し、ｐ液中のセリウム
の量を測定したところ、分散可能なセリウム（財）化合
物の形のセリウム（財）の回収収率は９２％であった。
この生成物を室温で乾燥した。
ｂ）このようにして得られたゾルの光拡散試験を行なっ
たところ流体力学的直径が約１５ＯＡのコロイドの存在
が明らかになった。
実施例４ ａ）下記のものを使用した以外は実施例１を再現した。
（イ）　セリウム（ＩＶ）１２４モル／ｌを含有し、遊
離酸性度０．５３２　Ｎの硝酸第二セリウム浴液１００
〇（ロ）　　Ｑ、３７２６Ｎアンモニア溶液２５５５ｃ
Ｉｎ”アンモニア溶液を室温で硝酸第二セリウム溶液に
添加するのは１６６４１Ｍ３／時間の流量で行なわれた
。
このようにして、Ｃ・０２で表わされた濃度が６０９／
ｌであり、中和度ｒ＝α５のセリウム潤化合物のコロイ
ド水分散液が得られた。
第二工程において、得られた分散系を冷却器と攪拌装置
を備えた二重スリーブ付反応器で１００℃で４時間加熱
処理した。
沈澱を濾過し、４５℃のオープンで乾燥して、黄色の生
成物２６４ｇを回収した。
得られた生成物の化学分析したところ次の化・学組成で
あった。
加熱損失　　　　　　　　２１７９％ Ｃ・０２　　　　　　　　　　７８．２１％Ｎｏｗ−／
Ｃｅ　（ＩＶ）　　（モル比）　　　α４９ＮＨ４／Ｃ
・拍　（モル比）　　　α０２５ｂ）上記ａ）に従って
調製した化合物４４９を蒸留水に添加して全量を２００
６ｎ”とすることにより実施例１と同様にゾルを調製し
た。
このようにして、セリウム動の濃度がＣｓ０２で表わし
て１７２９／ｌのゾルを得だ。
光拡散試験により、流体力学的直径が約５０ＯＡであり
、偏差値が０．３のコロイドの存在が証された。
実施例５ ＆）下記のものを使用した以外は実施例１を再現した。
（イ）　セリウム剥１２４モル／ｌを含有し、遊離酸性
度０．３３２Ｎの硝酸第二セリウム溶液１０００ｒｎ３ （ｏｌＱ、６１５３Ｎアンモニア溶液２５５５ｃｒＲ’
アンモニア溶液を室温で硝酸第二セリウム溶液に添加す
るのは２時間３２分の時間で行なわれだ。
このようにして、ＣｅＯ２で表わされた［有］度が６０
９／ｌであり、中和度ｒ　＝　ｔ　Ｏのセリウム（財）
化合物のコロイド水分散液が得られた。
第二工程において、得られた分散系を実施例４と同様に
１００°Ｃで４時間加熱処理した。
沈澱を濾過し、４５℃のオーブンで乾燥して、黄色の生
成物２０８りを回収した。
得られた生成物の化学分析したところ次の化学組成であ
った。
加熱損失　　　　　　　　２α２％ Ｃｅ０ｚ　　　　　　　　　　７９．８％Ｎｏ３−　／
Ｃｅ　（１’ｉＱ　　（モル比）　　　　０．４６６Ｎ
Ｈ４／Ｃｅ１Ｍ　　（モル比）　　　　α０２３ｂ）上
記ａ）に従って調製した化合物４Ｎ１ｇを蒸留水に添加
して全量を２００の３とすることにより実施例１と同様
にゾルを調製した。
このようにして、セリウム■の５度がＣｅＯ２で表わし
て１７２ｇ、／ｌのゾルを得た。
光拡散試験により、流体力学的直径が約１７７Ａであり
、偏差値がα５のコロイドの存在が証された。
実施例６ ａ）下記のものを使用した以外は実施例１を再現した。
（イ）　セリウム［１２４モル／ｌを含有し、遊離酸性
度α３３２Ｎの硝酸第二セリウム溶液１０００薗３ （ロ）０．３＜５３Ｎアンモニア溶液４３３１ｃ＊”ア
ンモニア溶液を室温で硝酸第二セリウム溶液に添加する
のは２時間６２分で行なわれた。
このようにして、ＣｅＯ２で表わされた濃度が４０９／
ｌであり、中和度ｒ＝１０のセリウム船化合物のコロイ
ド水分散液が得られた。
第二工程において、得られた分散系を冷却器と攪拌装置
を備えた二重スリーブ付反応器で１００℃で４時間加熱
処理した。
沈澱を濾過し、４５℃のオープンで乾燥して、黄色の生
成物２２２りを回収した。
得られた生成物の化学分析したところ次の化学組成であ
った。
加熱損失　　　　　　　　１８．５７％ＣｅＯ２８１６
３％ ＮＯｓ’″／Ｃｅ（Ｉｖ）（モル比）　　　　０．４３
２ｂ）上記ａ）に従って調製した化合物４２．１４９を
蒸留水に添加して全量を２００ｃｒｎ３とすることによ
り実施例１と同様にゾルを調製した。
このようにして、セリウム（財）の濃度がＣｅｎ２で表
わして１７２９／ｌのゾルを得た。
光拡散試験により、流体力学的直径が約５４２Ａであり
、偏差値がα２５のコロイドの存在が証された。
第１図はこの発明のコロイド分散系の示差熱分析図であ
る。
メ♂−１ 代理人の氏名　　倉　内　基　奴 ７、ど−＼

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式（ I ） Ｃｅ（Ｍ）＿ｘ（ＯＨ）＿ｙ（ＮＯ＿３）＿ｚ（ I ）
    （式中、Ｍはアルカリ金属原子または第四アンモニウム
    基を表わす。ｘは０．０１〜０．２である。ｙはｙ＝４
    −ｚ＋ｘとなるような数を表わす。ｚは０．４〜０．７
    である。） に相当するセリウム（IV）化合物。
  2. （２）示差熱分析により３００℃／時間の温度上昇に対
    して２５０〜３００℃において発熱ピークを示すことを
    特徴とする、特許請求の範囲第（１）項に記載のセリウ
    ム（IV）化合物。
  3. （３）格子定数が５．４２〜５．４４Åで結晶化度が４
    ０〜６０％のＣｅＯ＿２型の結晶相を示すことを特徴と
    する、特許請求の範囲第（１）項に記載のセリウム（I
    V）化合物。
  4. （４）水性媒体に分散させたセリウム（IV）化合物のコ
    ロイド分散系を調製し、これを熱処理することを特徴と
    する、特許請求の範囲第（１）〜（３）項の一つに記載
    のセリウム（IV）化合物の製造方法。
  5. （５）セリウム（IV）塩水溶液を塩基と反応させること
    によりセリウム（IV）化合物のコロイド分散系を調製す
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第（４）に記載の
    製造方法。
  6. （６）セリウム（IV）塩水溶液が硝酸セリウム水溶液ま
    たは硝酸セリウムアンモニウム水溶液であることを特徴
    とする、特許請求の範囲第（５）項に記載の製造方法。
  7. （７）セリウム（IV）で表わされたセリウム（IV）塩の
    濃度が０．１〜２モル／ｌであることを特徴とする、特
    許請求の範囲第（５）または（６）項に記載の製造方法
    。
  8. （８）セリウム（IV）で表わされたセリウム（IV）塩の
    濃度が１〜２モル／ｌであることを特徴とする、特許請
    求の範囲第（７）項に記載の製造方法。
  9. （９）塩基溶液がアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム
    水溶液、もしくは水酸化カリウム水溶液または気体アン
    モニアであることを特徴とする特許請求の範囲第（４）
    〜（８）項の一つに記載の製造方法。
  10. （１０）塩基溶液の規定度が０．１〜１１Ｎであること
    を特徴とする、特許請求の範囲第（９）項に記載の製造
    方法。
  11. （１１）塩基溶液の規定度が０．１〜５Ｎであることを
    特徴とする、特許請求の範囲第（１０）項に記載の製造
    方法。
  12. （１２）セリウム（IV）塩水溶液を塩基と、中和度が０
    ．０１以上０．３以下となるように反応させることを特
    徴とする、特許請求の範囲第（５）項に記載の製造方法
    。
  13. （１３）セリウム（IV）の最終濃度０．５モル／ｌ未満
    に対して中和度を０．０１以上２．５以下に、セリウム
    （IV）の最終濃度０．５モル／ｌ以上に対して中和度を
    ０．０１以上２以下に選定することを特徴とする、特許
    請求の範囲第（１２）項に記載の製造方法。
  14. （１４）セリウム（IV）塩水溶液と塩基との反応温度が
    ０〜６０℃であることを特徴とする、特許請求の範囲第
    （５）項に記載の製造方法。
  15. （１５）選定された反応温度が室温であることを特徴と
    する、特許請求の範囲第（１４）項に記載の製造方法。
  16. （１６）セリウム（IV）塩水溶液と塩基溶液を撹拌下同
    時混合するか、または塩基溶液をセリウム（IV）塩水溶
    液に添加するかあるいはその逆であることを特徴とする
    、特許請求の範囲第（５）項に記載の製造方法。
  17. （１７）特許請求の範囲第（５）〜（１６）項の一つに
    記載の製造方法に従つて得られたセリウム（IV）化合物
    のコロイド分散系。
  18. （１８）セリウム（IV）の濃度が０．１〜２モル／ｌで
    あることを特徴とする、特許請求の範囲第（１７）項に
    記載の分散系。
  19. （１９）セリウム（IV）の濃度が０．３〜０．８モル／
    ｌであることを特徴とする、特許請求の範囲第（１８）
    項に記載の分散系。
  20. （２０）コロイド状のセリウムの量が２０〜７０％であ
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第（１７）〜（１
    ９）項の一つに記載の分散系。
  21. （２１）コロイドの流体力学的直径が４０〜３００Åで
    あることを特徴とする、特許請求の範囲第（１７）〜（
    ２０）項の一つに記載の分散系。
  22. （２２）特許請求の範囲第（１７）〜（２１）項の一つ
    に記載のコロイド水分散液を８０〜３００℃の温度で熱
    処理することを特徴とする、特許請求の範囲第（４）〜
    （１６）項の一つに記載の製造方法。
  23. （２３）熱処理温度が９０〜１１０℃であることを特徴
    とする、特許請求の範囲第（２２）項に記載の製造方法
    。
  24. （２４）熱処理時間が２〜４８時間であることを特徴と
    する、特許請求の範囲第（２２）および（２３）項の一
    つに記載の製造方法。
  25. （２５）熱処理時間が２〜２４時間であることを特徴と
    する、特許請求の範囲第（２４）項に記載の製造方法。
  26. （２６）慣用の分離技術により分離された固体沈澱を回
    収し、これを乾燥することを特徴とする、特許請求の範
    囲第（４）〜（１６）および（２２）〜（２５）項の一
    つに記載の製造方法。
  27. （２７）乾燥温度が１５〜１２０℃であることを特徴と
    する、特許請求の範囲第（２６）項に記載の製造方法。
  28. （２８）乾燥温度が室温であることを特徴とする、特許
    請求の範囲第（２７）項に記載の製造方法。
  29. （２９）式（ I ）に相当するセリウム（IV）化合物を
    水に懸濁させることを特徴とする特許請求の範囲第（１
    ）〜（３）項の一つに記載されたセリウム（IV）化合物
    から水性ゾルを製造する方法。
  30. （３０）特許請求の範囲第（２９）項に記載の方法によ
    り得られた水性ゾル。
  31. （３１）ＣｅＯ＿２としてのセリウム（IV）化合物の濃
    度が２モル／ｌ以下であることを特徴とする、特許請求
    の範囲第（３０）項に記載の水性ゾル。
  32. （３２）コロイド状セリウムの量が９５％より大である
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第（３０）および（
    ３１）項の一つに記載の水性ゾル。
  33. （３３）コロイドの流体力学的直径が４０〜６００Åで
    あることを特徴とする、特許請求の範囲第（３０）〜（
    ３２）項の一つに記載の水性ゾル。
  34. （３４）コロイドの流体力学的直径が１５０〜３，００
    ０Åであることを特徴とする、特許請求の範囲第（３０
    ）〜（３３）項の一つに記載のゾルをｐＨ約２．５まで
    塩基性化することにより得られた水性ゾル。
  35. （３５）コロイドの流体力学的直径が４０〜１００Åで
    ある式（ I ）のセリウム（IV）化合物の水性ゾル。
  36. （３６）コロイドの大きさの分布が均一であることを特
    徴とする、特許請求の範囲第（３５）項に記載のゾル。
  37. （３７）コロイド状のセリウム（IV）の量が９９％より
    大であることを特徴とする、特許請求の範囲第（３５）
    および（３６）項の一つに記載のゾル。
  38. （３８）中和度を１以上３以下に、セリウム（IV）の最
    終濃度を０．３〜２モル／ｌに選定した以外は特許請求
    の範囲第（４）〜（１６）および（２２）〜（２９）項
    の一つに記載された方法と同じ方法に従つて得られたこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第（３５）〜（３７）
    項の一つに記載のゾルの製造方法。
  39. （３９）中和度を１以上２以下に、かつセリウム（IV）
    の最終濃度を０．３〜０．８モル／ｌに選定したことを
    特徴とする、特許請求の範囲第（３８）項に記載の製造
    方法。
  40. （４０）熱処理されるべきセリウム（IV）化合物のコロ
    イド分散系が流体力学的直径４０〜１００Åのコロイド
    を含有することを特徴とする、特許請求の範囲第（３８
    ）および（３９）項の一つに記載の製造方法。
  41. （４１）コロイドの流体力学的直径が１５０〜５００Å
    であることを特徴とする、特許請求の範囲第（３５）〜
    （３７）項の一つに記載のゾルをｐＨ約２．５まで塩基
    性化することにより得られる水性ゾル。
  42. （４２）一定のセリウム濃度に対して中和度を増加また
    は減小させてコロイドの大きさをそれぞれより微細にま
    たはより大きくすることを特徴とする、特許請求の範囲
    第（３０）〜（３３）および（３５）〜（３７）項の一
    つに記載されたコロイドの大きさの調節されたゾルの製
    造方法。
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