JPH0222111A - 三弗化窒素ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は三弗化窒素ガスの精製方法に関する。

更に詳しくは、三弗化窒素ガス中に含まれる二弗化二窒
素（Ｎ＊ｈ）、亜酸化窒素（Ｎｍｏ）及び二酸化炭素（
Ｃｏりの除去方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕三弗化
窒素（ＮＦ３）ガスは、半導体のドライエツチング剤や
Ｃｖ口装置のクリーニングガスとして近年注目されてい
るが、これらの用途に使用されるＮＦ、ガスは、可及的
高純度のものが要求されている。

ＮＦ３ガスは、種々の方法で製造されるが何れの方法で
得られたガスも殆どの、場合、Ｎ、Ｆ、、　Ｎ、Ｏ。

ＣＯ！などの不純物を比較的多量に含んでいるので、上
記用途としての高純度のＮＦ、ガスを得るためには精製
が必要である。

ＮＦｓガス中のこれらの不純物を除去する精製方法とし
ては、モレキュラシープなどの吸着剤を用いて不純物を
吸着除去する方法”が最も効率がよく簡便な方法の一つ
としてよく知られている〔ケミカル・エンジニアリング
（Ｃｈｅｍ、　Ｅｎｇ、）　８４．１１６゜（１９７７
）等）、シかしながら、この吸着による精調力法では、
ＮＦ！ガス中にＮｘＦｔが存在するとＮＦ。

も吸着剤に吸着され易くなり、従ってＮｈガスの損失を
招くという極めて不都合な問題があり、ＮＦｓガスの精
製に供するには実質的でない。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者等はかかる状況に鑑み、ＮＦ３ガス中に含まれ
ているＮｘＦｔ、　ＮｚＯ及びＣｏｗの除去方法につい
て種々の吸着剤を用いて鋭意検討を重ねた結果、予め特
定の温度に加熱して脱水処理した活性アルミナ層へ特定
の温度でＮＦｓガスを通気させれば、ＮＦ２が活性アル
ミナに吸着されることなく、効率よく経済的にＮＦ、ガ
ス中のＮｔｈ、Ｎ３０及びＣＯｔを除去できることを見
出し、特願昭６３−８９２５６号として出願した。しか
しこの方法は本発明者等のその後の研究によれば、ＮＦ
、ガス中にＮｔｈが存在するとＮｔＦｘ、Ｎ、０及びＣ
Ｏ，の除去持続時間（破過時ｇＩ）が短いという欠点が
あることが判明した。

そこで本発明者等は引続き種々検討した結果、不純物と
してＮＪｘ、　ＮｔＯ及びＧｏｔを含有するＮＦ。

ガスを、予め内壁を固体弗化物でライニングされた容器
中で、または該容器に固体弗化物を充填した状態で、Ｎ
Ｆ、ガスを特定の温度に加熱して含有するＮ！Ｆ！を除
去した後、Ｅｌ　Ｎ　Ｆ　、ガスを特定の条件で加熱処
理した活性アルミナ層へ特定の温度で通気させれば、Ｎ
Ｆ、が活性アルミナに吸着されることなく、極めて効率
よく経済的にＮｈガス中のＮ２０及びＣＯｌを長時間に
わたヮて除去できることを見出し、本発明を完成するに
至ったものである。

即ち、本発明の三弗化窒素ガスの精製方法の第１の方法
は、内壁を固体弗化物でライニングされた容器中で少な
くとも不純物として二弗化二窒素、亜酸化窒素及び二酸
化炭素を含有する三弗化窒素ガスを１５０〜６００℃の
温度に加熱して含有する二弗化二窒素を除去した後、引
き続いて該三弗化窒素ガスを予め２５０〜９００℃の範
囲の温度に加熱して脱水処理した活性アルミナ層へＯ〜
−１２５℃の温度でかつ実質的に水分の混入しない状態
で通気して含有する亜酸化窒素及び二酸化炭素を除去す
ることを特徴とするものであり、第２の方法は、上記の
内壁を固体弗化物でライニングされた容器に固体弗化物
を充填する、上記記載の方法である。

〔発明の詳細な開示〕

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明ではＮｔＦｘの除去は内壁を固体弗化物でライニ
ングされた容器中で、またはこの容器に固体弗化物を充
填し該固体弗化物の充填層中で、Ｎｈガスを加熱し通気
することで、含有するＮｘＰｔを除去することが可能で
ある。

ＮＰ、ガス中に含まれるＮ１Ｆｔは、Ｎｈガスを特定の
温度に加熱するのみで、ＮｔＦｘが窒素（Ｎｘ）ガスと
弗素（Ｆ８）ガスに効率よ（分解する。また、上記加熱
を内壁が固体弗化物でライニングされた容器内で行なえ
ば、２００℃以上の温度に加熱しても主成分であるＮｈ
が分解することがないので好都合であって、これにより
効率よ（安全にしかも経済的にＮＦ、ガス中のＮＪＦｔ
を除去することができる。また、上記の内壁が固体弗化
物でライニングされた容器に、固体弗化物を充填した状
態で加熱すれば更に効率よ＜ＮＪｘを除去することがで
きる。

本発明の前段の工程であるＮＰ、ガス中のＮよＦ：を除
去する工程においては、Ｎｈガスの入口管と出口管を備
えた、内壁を固体弗化物でライニングされた容器が必要
である。

本発明においては、上記容器は鉄やステンレス鋼などの
金属製のものが使用される。容器の形状については特に
限定はないが、容器そのものの制作及び固体弗化物のラ
イニング加工が容易である点と、該ライニング層の強度
、使用中におけろうイニング層の亀裂の発生の防止など
の点で円筒形が好ましい。

ライニング層の厚みも特に限定はないが、あまり薄いと
うイニング加工が技術的に困難であり、また、容器の内
壁が完全にライニングされずに一部容器の金属面が露出
する惧れがある。逆に厚くなり過ぎると、本発明では容
器の加熱を該容器の外部からヒーター等で加熱する方法
で行なうので、該加熱の際の伝熱効率が低下し、熱エネ
ルギーの損失となるので好ましくなく、従って、ライニ
ング層のの厚みは１〜５１ｍ１１程度で実施される。

本発明においては、ＮＦ、ガスは上記容器内で最高６０
０℃まで加熱されるので、上記のライニングに使用する
固体弗化物は融点が６００″Ｃ以上のものが望ましいが
、融点が６００℃未満のものであっても、ＮＦ３を加熱
する温度において固体であれば本発明の実施には何ら差
支えない、また、この固体弗化物はＮＦ、と反応しない
弗化物でもある。この様な固体弗化物を例示すると、弗
化リチウム（ＬｉＦ）、弗化ナトリウム（Ｎａｐ）　、
弗化カリウム（ＫＦ）、弗化ルビジウム（ＲｂＦ）　、
弗化セシウム（ＣｓＦ）等のＩＡＩＦＥの金属弗化物；
弗化ベリリウム（Ｂｅｒｇ）　、弗化マグネシウム（Ｍ
ｇｈ）、弗化カルシウム（ＣａＦｚ）、弗化ストロンチ
ウム（ＳｒＰｔ）、弗化バリウム（ＢａＦｔ）等のＩｌ
Ａ属の金属弗化物−弗化アルミニウム（＾ｌｓ）、弗化
ガリウム（ＧａＦｓ）、弗化インジウム（ＩｎＦ３）等
のｎｌＡｒｊｆ％の金属弗化物；弗化アルミニウムナト
リウム（Ｎａｌ＾ｆｆｉ　Ｆ、）の如き複塩が挙げられ
る。尚、これらの混合物でも差支えない。

また、これらの固体弗化物は粉末状のものが容器の内壁
にライニングし易いので好ましい容器の内壁に固体弗化
物をライニングする方法について、円筒容器を例として
述べると以下の通りである。

上記に例示した固体弗化物の内、比較的融点が低い、例
えばＩＡＥｆｉの金属弗化物を使用する場合は焼結法を
採用することができる。

即ち、第１図に示す如く、円筒容器１の内径寄りやや小
さい外径の内筒３を、円筒容器ｌ内に置忘になるように
挿入する０次に、上記円筒容器１と内筒３の間隙に粉末
状の固体弗化物４を充填した後、圧入管５に荷重を加え
て固体弗化物４を圧縮成形する。この固体弗化物４の充
填及び圧縮成形を繰り返し行ない、円筒容器ｌの内壁全
面に固体弗化物４の圧縮成形層を形成する。しかる後内
筒３をゆっくりと引き抜き、この円筒容器１を窒素（Ｎ
ｇ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガス雰囲気下で徐々
に固体弗化物４の軟化点まで昇温したのち徐冷すること
により、容易に円筒容器１の内壁に固体弗化物４をライ
ニングすることができる。

この場合、固体弗化物は水分を２〜３重量％含有させて
おくと、上記の圧縮成形がより容易であるので好ましい
、このことは後記する高圧プレス法によるライニングの
場合も同様である。

尚、内筒３の表面に予め潤滑剤を塗布しておくと円筒容
器１の内壁に固体弗化物４の圧縮成形層形成後の、内筒
３の引き抜きが容易であるので好ましい。

融点が比較的高い固体弗化物を円筒容器の内壁にライニ
ングする場合には、高圧プレス法が適当である。即ち、
焼結法の場合と同様に、第°１図に示す円筒容器１と内
筒３の間隙に固体弗化物４を充填した後、圧入管５に荷
重を加えて固体弗化物４の圧縮成形を繰り返すことによ
り、円筒容器ｌの内壁全面に固体弗化物４のライニング
層を形成した後、内筒３をゆっくり引き抜くことにより
実施することができる。

尚、この場合強固なライニング層を形成するためには、
上記の圧縮成形時の荷重は２ｔ／ｃ＋ｉ以上が必要であ
る。また、内筒３の表面には焼結法の場合と同様に、予
め潤滑剤を塗布しておけば、円筒容器１の内壁に固体弗
化物４のライニング層形成後における内筒３の引き抜き
が容易であるので好ましい、ただしこの場合、潤滑剤は
固体弗化物のライニング層形成後に、加熱等により蒸発
除去する必要がある。

更に本発明においては、円筒容器の内壁に固体弗化物を
ライニングする方法として、上記方法の他に、第１図の
円筒容器ｌと内筒３の間隙に溶融した固体弗化物を流入
した後、冷却固化させるなどの方法を採用することもで
きる。

次に容器に固体弗化物を充填する場合の該固体弗化物に
ついて述べる。

この充填に使用する固体弗化物は、前述のライニングに
使用した固体弗化物と全く同一のものが使用される。

ただし、この充填に使用される固体弗化物は粒状のもの
が好ましいが、大きさには特に限定はなく、反応器の大
きさや取扱い易さなどによって決められる。また、固体
弗化物が粉状であっても、打錠機などで錠剤化すること
により好適に使用可能である。

尚、上記固体弗化物は水分を含有していると、ＮＦ、ガ
スと接触した際にＮＦ、と該水分が反応して一酸化窒素
（Ｎｏ）を生成するので、従って固体弗化物は前もって
乾燥し水分を十分除去しておくことが望ましい。

本発明ではＮＦ３ガスの加熱は、上記の如き内壁を固体
弗化物でライニングされた容器を加熱した状態でＮｔＦ
ｔＳＮ！Ｏ及びＣＯ□を含有するＮＦ３ガスを該容器に
通気する方法が好ましい、尚、上記容器に予め固体弗化
物を充填しておくと、ＮＪｔの除去率が更に向上するの
で一層好ましい方法である。

上記容器の加熱は、該容器の外部をヒーター等で加熱す
る方法で簡単に実施することができる。

本発明ではＮｚＦｔ、　ＮＪ及びＣＯｔを含むＮＦ、ガ
スの加熱温度は、１５０〜６００℃１好ましくは２５０
〜３５０　’Ｃで実施される０通気温度が１５０℃未満
ではＮｔＦｔを殆ど分解除去できない、逆に６００℃を
越える温度ではＮｔｈはほぼ完全に除去できるものの、
容器のライニング層が熱膨張率の差によって亀裂が生ず
る惧れがあるので不都合である。また熱エネルギーの…
失にもつながる。尚、上記加熱温度において、ＮｔＰｔ
の分解速度は非常に速いので、通気させるＮｈガスの容
器内での滞留時間は短くてかまわないが、通常５〜１０
００秒程度の範囲で実施される。

本発明においては、上記容器に通気するＮｈガスは単独
で供給してもかまわないが、Ｎ２、Ｈｅ等の不活性ガス
等で希釈したものでも差支えない、また、通気ガスの圧
力については特に制限はないが、通常、０〜５　ｋｇ／
ｃ＋＊”−（Ｈの圧力が操作し易いので好ましい。

以上において述べた本発明の前段の工程であるＮＦ３ガ
ス中のＮｔＦｘを除去する方法は、本発明者等が先に出
願した特願昭６３−８７２０８号及び特願昭６３８７２
１０号にて詳述した方法をそのまま適用することができ
る。

次に本発明の後段の工程である、ＮＦｓガス中のＮＪ及
びＣＯ□を除去する工程について述べる。

本発明で使用する活性アルミナは、特に限定はなく通常
市販のものが何れも使用可能であるが、粒状かつ高表面
積のものがより好ましい。

活性アルミナの脱水処理は２５０〜９００’Ｃ，好まし
くは２５０〜６００℃の温度に加熱することで実施され
る。

加熱温度が２５０　’Ｃ未満では活性アルミナ中に水分
が残存し、該活性アルミナ層へＮＦｆｆガスを通気した
際にＳＺＯ及びＣＯ２の除去能力が低下する。逆に必要
以上の高温はエネルギーの…失のみならず、活性アルミ
ナの加熱処理容器、例えばカラムの腐食などの問題が生
ずるので好ましくない。

活性アルミナの加熱による脱水処理は空気中で行なって
もよいが、該加熱は活性アルミナ中に含有する水分を気
化逸散させるために行なうので、例えばＮ、ガスのよう
に水分を含有しない不活性ガスの気流中で行なうのがよ
く、またガスを吸引しながら減圧下で行なうことも好ま
しい。

加熱時間は上記の加熱温度及び雰囲気において３０分以
上であればよいが、念のために通常１〜２時間行なわれ
る。

かくして加熱による脱水処理された活性アルミナは、放
冷または強制冷却によって常温以下に冷却されるが、こ
の場合には水分の混入を回避しなければならない、従っ
て、その方法として上記活性アルミナの加熱による脱水
処理を、例えばカラム等に活性アルミナを充填した状態
で行ない、脱水処理後これを冷却し、しかるのち引続き
この活性アルミナ層へＮｈガスを通気する方法が好まし
い。

Ｎｈガスの精製は、上記の通りカラム等に充填された活
性アルミナ層に通気する方法で実施されるが、この際の
通気温度は重要で０“Ｃ以下の温度でなければならず、
低温はど好ましい、しかし、ＮＦ３の沸点は−１２９”
Ｃであるので、この温度以下では操作が事実上困難であ
る。従ってＮＦｊガスの通気温度は本発明では、０〜−
１２５℃の範囲で実施される。

通気時のＮｈガスの圧力はこれまた特に限定はないが、
例えばＯ〜５　ｋｇ／ｃ＋ｊ−Ｇ程度の圧力が操作しや
すいので好ましい。

上記のＮＦ、ガス中のＮ、Ｏ及びＣＯ！を除去する工程
は、本発明者等が先に出願した特願昭６２−８９２５６
号にて詳述した方法をそのまま適用することができる。

本発明の方法において、ＮｚＦｉを除去する前段の工程
を省略すると、前述の通りＮＦ２ガスを活性アルミナ層
に通気する後段の工程において、Ｎ、Ｆ、、ＮｔＯ及び
ＣＯ□の除去持続時間即ち破過時間が短くなる。これを
具体的に説明すると、Ｎｔｈ、Ｎ、０及びＣＯ８を含有
するガスを活性アルミナ層に通気して得たガスは、当初
はＮ！Ｆ！、　Ｎ、Ｏ及びＣＯｏの含有量は極めて少量
で検出限界以下であるが、ある時間を経過すると短時間
の間に急激に増加する。この急激に増加するまでの時間
を破過時間という。

尚、上記Ｎｚｈ、Ｎ、Ｏ及びＣＯ□の分析はガスクロマ
トグラフィーで行なうが、その検出限界はそれぞれ１ｏ
ｐｐ−である０本発明では、前段の工程で予めＮｚＦｚ
が除去しであるので、Ｎ！Ｏ、ｃｏ、の含有量のいずれ
かがこの検出限界を越えた時の時間を破過時間とした。

更に、本発明の実施により精製されたＮＦ、ガスは、本
発明者等が先に従業じた特願昭６２−１３８９７２号の
方法、即ち、ＮＦ３より低沸点でかつＮＦ、と相互溶解
性のない第三成分、例えばヘリウム（Ｈｅ）ガスの共存
下で８１を深冷蒸留することにより、含有するＮｅｏ　
、Ｃｏｔ　、　Ｎｘｈ以外のＮ８．０３等の不純物を除
去することができ、半導体のドライエツチング剤やＣｖ
Ｄ装置のクリーニングガスとして好適な高純度のＮｈガ
スを容易に得ることが可能となるのである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚
、以下において％及びｐｐｍは特記しない限り容量基準
を表わす。

実施例１〜４ 内径１０ｍ５．長さ３００ｍｍのステンレス鋼製の第１
図に示す円筒容器（カラム）１に、第１図に示すように
表面に潤滑剤としてステアリン酸を塗布した外径が６閣
、長さ４００−の内筒３をカラムｌと同容に挿入した後
、該カラム１と該内筒３の間隙に水分含有量が３重量％
の弗化リチウム粉末に弗化セシウム粉末を５重量％添加
混合した粉末４を少しずつ充填した後、上記間隙に外径
９．６閣、内径６．５鵬の圧入管５を挿入し、この圧入
管５にｌＬ／ｃｔｌの荷重を加えて混合粉末４を圧縮成
形した。

この混合粉末４の挿入、圧縮成形の操作を繰り返し行な
いカラム１の内壁全面に混合粉末４の圧縮成形体を形成
し、しかる後内筒３をゆっくり抜き出した。

次に、このカラム１をｈガス雰囲気下の電気炉内にて２
００℃／ｈの昇温速度で８５０℃まで昇温し、この温度
に１時間保持した後電気炉内で自然放冷により常温まで
冷却して、厚さ２■の固体弗化物層で内壁を全面にライ
ニングされたカラム１を得た。尚、上記加熱により弗化
リチウム、弗化セシウム中に含まれていた水分及びライ
ニング層形成の際使用したステアリン酸も蒸発除去され
た。

しかる後このカラム１に、はぼ同容積のＨｅガスで希釈
された各成分の含有量がＨｅ　４８．５％、ＮＦ。

４８．２％、Ｎｚｈ　２．０％、Ｎオ０．４％、Ｎ、Ｏ
Ｏ，３％、ＣＯ宜０．６％の組成のガス（ＮＦ３純分子
ｆｉ８０．４ｇ）を、通気温度３００℃、ガスの流量６
０　Ｎｄ／ｓ＋ｉｎ、　、通気圧カフ６０　Ｔｏｒｒの
条件で通気した０通気後のガスは濃度１重量％のヨウ化
カリウム（Ｋｌ）水溶液中にバブリングさせた後、液体
窒素で冷却された捕集ボンベに導き　ＮＦ３を液化させ
捕集した。　　ＮＦ３ガスの通気停止後は上記のＮＦ３
の捕集ボンベ内を真空排気しＨｅガスを除去した。

通気後の捕集ボンベ内のＮＦＳの組成を、ガスクロマト
グラフィーにより分析した。その結果は、ＮｚＦｚ含有
量は１０ｐｐ−以下で非常に高い除去率であった。また
ＮＦｓの損失量も１．１％であり非常に少なかった。

尚、肝、ガス中のＮ、の含有量は通気後の方が多かった
が、これは加熱によりＮｔＦｔがＮ！とＦ２に分解した
ものと考えられる。

次に、内径１５ｍｍのステンレス製カラムに粒度が２４
〜４８メツシユの粒状活性アルミナを充填（充填高さ３
００ｍ＋＊）　した後、該活性アルミナの加熱による脱
水処理を第１表に示す条件で行ない、しかる後、該活性
アルミナ層へ上記によりＮｚｈを除去したＮＦ３ガスを
第１表に示す条件で各々通気した。

ＮＦ３ガスの活性アルミナ層への通気後のＮＦ３ガス中
のＮｅｏ及びＣＯ□の含有量をガスクロマトグラフィー
にて分析し、破過時間を測定した。尚、破過時間は、活
性アルミナ層への通気後のガス中のＮｔｏ　、ｃｏｔの
いずれかの含を量が１０ｐｐ＋ｗを越えた時の時間とし
た。

その結果は第１表に示す通りであり、本発明の方法で精
製すればＮＰ、ガス中のＮｔＯ、ＣＯｘ　、ＮｚＰｚは
極めて良好に除去され、しかも破過時間も長いことが分
かる。

第１表 実施例５〜８ 実施例１〜４で使用した内壁を固体弗化物でライニング
したカラムを用い、これに固体弗化物として粒径が２４
〜３２メツシユの弗化カルシウム（ＣａＦｘ）　（実施
例５）、弗化アルミニウム（ＡＩ！、Ｆｉ）（実施例６
）、弗化カリウム（ＫＦ）　（実施例７）、弗化ナトリ
ウム（Ｎａｐ）　（実施例８）をそれぞれ充填（充填高
さ２５０１１１１）　Ｌ、２００℃の温度に加熱した状
態でＮ！ガスを１００　ｄ／ｗｉｎ、の流量で１時間通
気して固体弗化物中の水分を除去した。

次いでこの固体弗化物を充填したカラムに、はぼ同容積
のＨｅガスで希釈された実施例１〜４で使用したものと
同一の組成のＮＦ、ガスを、通気温度３００℃、ガスの
流’ｆｔ６０　Ｎｄ／ｓｉｎ、　、通気圧カフ６０Ｔｏ
ｒｒの条件で通気した０通気後のガスは実施例１〜４と
同様にしてヨウ化カリウム（Ｋｌ）水溶液中にバブリン
グさせた後、ＮＦ３を液化させ捕集した後Ｈｅガスを除
去した。

このＮＦ３の組成をガスクロマトグラフィーにより分析
したところ、その結果はＮｚＦｚの含有量は１０ｐｐｍ
以下と非常に高い除去率であった。またＮＦ３の損失量
も１．０と非常に少ながった。

尚、Ｎｈガス中のＮ、の含有量が通気後の方が多かった
が、これは実施例１〜４と同様に加熱によりＮ、Ｐ、が
Ｎ２とＦ２に分解したものと考えられる。

次に、実施例１〜４と全く同様にしてステンレス製カラ
ムに充填された粒状活性アルミナの加熱による脱水処理
を第２表に示す条件で行なった後、該活性アルミナ層へ
上記によりＮｚｈを除去したＮＦ、ガスを第２表に示す
条件で通気した。

ＮＦ、ガスの活性アルミナ層への通気後のＮＦ、ガス中
のＮｚＯ及びＣＯ□の含有量を実施例１〜４と同様にし
てガスクロマトグラフィーにて分析し、破過時間を測定
した。

その結果は第２表に示す通りであり、本発明の方法で精
製すればＮＦ、ガス中のＮｚＯ、Ｃｏｔ　、ＮｚＦｘは
極めて良好に除去され、しかも破過時間も長いことが分
かる。

第２表 比較例１ 実施例１と全く同様にステンレス製カラムに粒状活性ア
ルミナを充填した後、該粒状活性アルミナの加熱による
脱水処理を行なった。

しかるのち実施例１〜４で使用したＨｅガスで稀釈され
る前の、ＮＦ３ガス（各成分の含有量はＮＦ３９３．６
％、ＮｘＦｔ　３．９％、Ｎｚ　Ｏ，８％、ＮｚＯＯ，
６％、ＣＯ２１，２％）を前辺ってＮｔｈを除去するこ
となく、上記の脱水処理した粒状活性アルミナ層へ実施
例１と同一時条件で通気して破過時間を測定した、その
結果は破過時間は４．０時間であり、実施例１〜４に比
べて大幅に短時間であった。

参考例１　（特願昭６２−１３８９７２号の方法）実施
例１で得たＮｘｈ、　ＮｚＯ、Ｃｏｔを除去されたＮＦ
３ガスを、第２図に示す装置を用いて深冷蒸留により更
に精製した。

即ち液体窒素１３を満たした保冷容器１２中に容器８（
内容積ＩＮ）を浸漬して容器８を冷却した後、該容器８
に実施例１で得られたＮＦ、ガスと第三成分としてＨｅ
ガスを、ライン９及び１０を通して各５０ｓｆｉ／ｓｉ
ｎ、　、３１ｄ／＋ｗｉｎ、の流量で３時間フィードし
た。

ＮＦ、ガスは容器８内で液化し、共存させたｌｉｅガス
及び分留したＮ！ガス等の不純物は水シール槽１４を通
して排気させた。

ＮＦ２ガス及びＨｅガスのフィード停止後、フィード弁
１９及び水シール槽１４に至る弁２３を閉じ弁２４を開
いて、真空ポンプ１５にて容器８内のガスを排気しなが
ら、この液化させたＮｈ中にＨｅガスを１００ｍｆｆ１
／ｌｌ１ｉｎ、のｌで３０分間フィードしバプリソグさ
せた。この時の容器８内の圧力は１０Ｔｏｒｒにした。

排気完了後、弁２０及び弁２２を閉じた後、容器８を常
温に戻して容器８内の液化ＮＰ３をガス化して、ガスク
ロマトグラフィーにて分析した。

その結果は、Ｎ２、ＮｚＯ、Ｃｏｔ　、Ｎｚｈの含有量
は何れも１０ｐｐｍ以下と極めて微量で、得られたＮＦ
。

ガスは極めて高純度であった。

〔発明の効果〕

本発明は以上詳細に説明した如く、内壁を固体弗化物で
ライニングされた容器中で、または該容器に固体弗化物
を充填した状態で、ＮＦ、ガスを特定の温度に加熱して
ＮＦ、ガス中に含まれるＮｚｈを予め除去した後、この
ＮＦ、ガスを、予め特定の温度に加熱して脱水処理した
粒状活性アルミナ層へ特定の温度でかつ実質的に水分の
混入しない状態で、通気するという極めて筒型な方法で
あり、本発明の実施により、ＮＦ、ガス中のＮ、Ｆ、、
Ｎ、Ｏ及びＣＯ２が効率よく除去できるのである。

また、本発明では前段の工程で予めＮＦ、ガス中のＮｚ
ｈが除去しであるので、後段の工程である粒状活性アル
ミナでＮ、Ｏ及びＣＯ，の除去を、実施例及び比較例が
示す如く長時間行なうことができるのである。

更に本発明では、前段の工程で内壁を固体弗化物でライ
ニングされた容器、または該ライニングされた容器と固
体弗化物を使用し、後段の工程では粒状活性アルミナを
使用するというものであり、いずれも廉価であるので、
経済的な方法でもある。更にまた、本発明の方法は吸着
剤である活性アルミナへのＮＦ、の吸着もない。

更に、本発明の方法で精製したＮＦｉガスを、本発明者
が先に提案した特願昭和６２−１３８９７２号の方法で
更に精製すれば、参考例１が示す如く極めて高純度のＮ
Ｆｆｆガスを得ることができるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例において円筒容器（カラム）の内壁に
、固体弗化物をライニングする状態を示す図であり、第
２図は参考例１で使用した深冷蒸留装置を示すフローシ
ートである。 図において、 １・・−・−・円筒容器（カラム）、 ２・・−”−’）ｌｐｓガス出口管、　３・−−−−−
一内筒、４・・−一−−−固体弗化物、　　　５・−−
−−ｍ−圧入管、６−・・・−補助円筒管、　　　７−
・・−・一定盤、８・−・・容器、 ９−・・−ＮＦｔガスフィードライン、１０・・−−−
Ｈｅガスフィードライン、１１−・−排気ライン、　　
　１２−・−保冷容器、１３−・・−液体窒素、　　　
　１４−・・−・水シール槽、１５−−−−−一真空ポ
ンプ、 １６−・−・・−常圧排気ライン、 １７−・・−・真空排気ライン、 １８−・・・・・挿入管、 １９．２０．２１．２２、 を示す。 ２３．２４・・・−弁、

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）内壁を固体弗化物でライニングされた容器中で少
   なくとも不純物として二弗化二窒素、亜酸化窒素及び二
   酸化炭素を含有する三弗化窒素ガスを１５０〜６００℃
   の温度に加熱して含有する二弗化二窒素を除去した後、
   引き続いて該三弗化窒素ガスを予め２５０〜９００℃の
   範囲の温度に加熱して脱水処理した活性アルミナ層へ０
   〜−１２５℃の温度でかつ実質的に水分の混入しない状
   態で通気して含有する亜酸化窒素及び二酸化炭素を除去
   することを特徴とする三弗化窒素ガスの精製方法。
2. （２）内壁を固体弗化物でライニングされた容器に固体
   弗化物を充填する請求項１項記載の三弗化窒素ガスの精
   製方法。