JPH02221154A - 圧電セラミック組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、音波を生じる振動子に適する圧電組成物に関
し、更に詳しくは、基本組成はＰｂＴ　ｉ口１、ｐｂＺ
ｒ０３及びＰｂ（ＣＯ１７Ｊｌ）２ｚｓ）Ｏｚの三成分
系からなり、ペロブスカイト＾８０．の構造のＡ格子位
置に存在するｐｂの一部をＳｒイオンで置換し、Ｂ格子
位置に存在するＮｂをその理論量より少なく加え、かつ
ＭｎＣＯ５とｗＯ５とを同時に添加することによる圧電
セラミック組成物に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、圧電セラミック組成物としてはＰＺＴ［Ｐｂ（Ｔ
ｔｗＺｒｙ）ロ、］系または複合酸化物を含む三成分系
に添加物を微量添加した組成物が用いられてきたが、Ｐ
ＺＴ系は焼結温度が非常に高くて、焼結の際ＰｂＯが揮
発されるがため、正確な化学組成をコントロールするこ
とが困難であり、又応用分野に伴う物性調節は添加物及
び２ｒＳＴｉの割合のみにより可能であるが故、選択の
幅が制限されており、三成分系においては、誘電損失係
数（ｔａｎδ）が小さく、機械的品質係数（Ｍｅｃｈａ
ｎｉｃａｌ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｆａｃｔｏｒ　：０ｍ）
と圧電常数（ｄ３３）との値がともに大きい材料を得る
ことができなかった。一般的な従来の圧電セラミック組
成物において、Ｑｍの値が大きくなると６３３が小さく
なり、又ｄ３３　の値が大きくなればＱｍが低くなる傾
向を示し、特に、振動子用組成物としては不適合であっ
た。

ｄ、３　の値は圧電セラミック素子に加えられる電圧に
対して、変位を生じる程度を示すもので、ｄ、。

が大きくなれば圧電セラミック素子が同じ電場にて生じ
る変位が大きくなる為、振動子用として適する。

更に、Ｑｍの値は圧電セラミックが機械的に振動する時
、１周期当り熱に発散され再び振動エネルギとして使用
不可のエネルギに反比例するがため、ＱＩＴｌ値が高く
なれば圧電セラミック素子の損失が少なく、かつ熱の発
散が小さくなる。もし０ｍの値が低い場合、振動子とし
て用いると多くの熱が発散され、圧電セラミック素子の
物性低下を促進しその寿命も短くなる。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は振動子用として使用する圧電組
成物において、Ｑｍ及びｄ３３がともに高い値を持ち、
かつ誘電損失係数が低い組成物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成する為、本発明はＰｂＴｉＯ３−Ｐｂ
Ｚｒ０）−Ｐｂ（ＣＯ１７Ｊｂ２ｚａ）Ｏｚの三成分系
において、船釣にＰＣＮ系を満たすＮｂの量よりＨｂを
少量入れ、ｐｂイオンの一部をＳ「で置換した後、少量
のＭＬ　とＭｎＣＭｎＣ０３（も可能であるが便宜上Ｉ
Ｊｎｃｏを代表で以下に記する）とをともに添加するこ
とを特徴とする圧電セラミック組成物に関し、更に詳し
くは上記三成分系がｘＰｂＴｉＯ３−ｙＰｂ２ｒｏ、−
ｚＰｂ（Ｃｏ＋、３Ｎｂ、、、）０３で表される式にお
いて、モル比で０．４３≦ｘ≦０．４８．０．０４≦２
≦０．１５であり、又ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である９更に一般
のＰＣＮ系を満足する）ｌｂの１より少なくなるＮｂｉ
の限界がモル比でＯ〈δ≦０．２　であり、またＰｂが
Ｓｒで置換されるａの範囲はモル％でＱ＜ａ≦０．０６
である。そして添加されるｍＷＯ：＋及びｎＭｎｃＯ。

のモル％はそれぞれ０≦ｍ≦２　０くｎ≦２，２である
。

従って、本発明にてペロブスカイト八ＢＯ，の構造にお
いて、Ｂ格子位置に存在するｆｉｂがＰＣＮ系を満足す
る量より不足となり、又Ａ格子位置に存在するＰｂイオ
ンの一部がＳｒで置換された構造として、ここで不足し
たＮｂＯ量をδで、ｐｂがＳｒでａはど置換されたこと
を式で表し、最終使用式で示すと、便宜上次のようにな
る。

（ｐｂ、−ａＳｒ、）　　（Ｔｉ、、Ｚｒ、［Ｃｏ、、
１Ｎｂ（１−δ）２／、］　　、　　）Ｃ０＋ｍモル％
ＷＯｓ＋ｎモル％Ｍｎ［：Ｌ上式においてモル比で示し
て０．４３≦ｘ≦０．４８．０．０４≦２≦０．１５、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋＝ｌ、０＜δ≦０゜２　０くａ≦０．０６
であり、モル％て示してＱ＜ｍ≦２．０＜ｎ≦２．２　
である。

〔発明の作用〕

本発明の圧電組成物においてｘＰｂＴｉＯ，−ｙＰｂｌ
ｒＯａ−ｚＰｂ　［ＣＯ＋ｚｓＮｂ（］−δ）２７．コ
０．の三成分系（ｘ＋ｙ＋２＝１）中でｐｂＴ＋０３構
成成分の含量をｌ！３〜４７モル％の範囲で限定するこ
とは、該範囲では（１３３及び０ｍがともに向上され、
安定な値を有するためであり、もし４３モル％未満また
は４８モル％過剰の時には６３３及び０ｍが減少する傾
向を示し、望ましくない。また、三成分系でＰｂ　［ｃ
Ｏ＋７Ｊｂ（１−δＬ、、］０、成分の含量を４〜１５
モル％に限定することは、化合物形態の複合酸化物であ
る該成分が含まれることにより焼結温度が低下すること
を目的とするが、含量が４モル％より少量であれば、従
来のＰＺＴ系二成分系に比較して焼結温度が別に低下し
なくなり、尚、１５モル％以上の適量になれば誘電損失
係数（ｔａｎδ）が増し、ｄ３３の笛が低くなり、振動
子用として適合にならない。

ところで、本発明の三成分系中その一成分Ｎｂの不足に
より、（Ｐｂ＋−ａ　５ｒａ）　［ＴｉｘＺｒｙ［Ｃｏ
ｔｚ３Ｎｂ（１−δ）２ｚｓ］ｓ　）　０３　＋　ｍモ
ル％ｗｏ３＋ｎモル％ＭｎＣ口、と表したが、実はその
一戊分が複合酸化物（１−δ）Ｐｂ（ＣＯ＋ｚＪｂａｚ
３）Ｏｓ　＋　（２／３）δＰｂ　（Ｃｏ＋７２１１１
＋７２）　０　＋　（１／３）δＰｂ（Ｍｎ＋７Ｊ＋ｚ
２Ｏａ　に忌われるため、本発明の成分系を詳しく言え
ばＰｂＺｒＯｓ、ＰｂＴｉ０．、Ｐｂ（Ｃ。

Ｃ０１／３Ｎｂ２／３）口ｓ　　、Ｐｂ（Ｃｏ＋７Ｊ＋
／ａ）０＊　　及びＰｂ　（Ｍｎ　１／２ｗ１／２）０
３　の固溶体（Ｓｏｌｉｄ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）である
とみなされるがＰｂ（ＣＯ１ｚＪ＋ｚ＊）０３　　とＰ
ｂ（Ｍｎ＋７Ｊ＋ｚ２）０＊　　は少量であるとみなし
便宜上三成分系として上記式を採択した。

上記の本発明の三成分系においてδが増すほどに６３３
　が少しずつ減少するが、Ｑｍは一定量まで増加した後
減少する。従って、δが０．２を超えるとＱｍは著しく
減少するので望ましくない。

本発明の三成分系基本組成物においてＰｂの一部をＳｒ
で部分置換するにおいてＳｒの置換モル比ａが０〜００
６の範囲になるようにすることが望ましく、その範囲内
ではｄ３３　及びＱｍはともに増加する。しかしその範
囲を越えて置換すると６３３　及びＱｍはむしろ急激に
減少するので望ましくない。

以上に説明した本発明の内容を、添付した図面を参照し
て更に詳細に説明する。

１１図は、本発明の三成分系圧電組成物において基本三
成分の最適成分構成比を図示したものであり、ここで平
行四角形内の数値は実施例の番号を示す。

第２図は、不足なＮｂの量δの値を０．１３に、ｍ及び
ｎを各々１．４及び１．０に固定し、Ｓ「の置換値であ
るａの値を変化させることによるｄ３３及びＱｍの変化
を表する、即ち（ｐｂｌ−ａｓｒａ）　（ＴｉＯｏ、ａ
ｓＺｒｏ、＊ｓ［ＣＯ＋ｚ３ＮＩ］（＋−ｏ、＋３＋ｚ
ｚｓ］ｏ、＋　）ｏ３＋ｔ、４　％ル％Ｗロ＋１．０モ
ル％ＭｎＣＯ５のａ変化によるｄｌ、及びＱ＋ｎの変化
を示したものであり、Ｐｂ格子位置に置換されるＳｒの
量が増加すると６３３　及びＱｍの値も増加するが、６
モル％以上置換されるとｄ３３　及びＱｍが急激に減る
傾向が現れる。

第３図は、Ｓｒの置換値であるａの値を０６０４で、ｍ
及びｎの値を各々１．４及び１．０　に固定し、Ｎｂ不
足量δの値を変化するによるｄ３３　及びＱｍの変化値
を表す。即ち（Ｐｂ＋−ｏ、ｏ４ｓｒｏ、ｏ４）　（Ｔ
ｌｏ、ｎ５Ｚｒｏ、４ｓ［Ｃ０１／３Ｎｂ（１−δ）２
／３］　０．１１１］　０３＋１．４　モル％１１０３
＋１．０　モルＭｎＣ０ａ　のδの変化によるｄ３３　
及び０ｍの変化を示したものであり、δの増加によりＱ
ｍが急激に向上するが、最大値を示した後再び２０モル
％線にて急に減少し始めることを表す。

本発明の圧電組成物を再び反復説明すれば、ｐｂＴ！０
１、ＰｂＺｒ０．、Ｐｂ　［Ｃ０１／３Ｎｂ（１−δ）
２／３］Ｏｓの固溶体からなる組成物であり、−船釣な
ＰＣＮ系であるＰｂ（Ｃ０１７Ｊｂ２ｚｓ）Ｏｓにおい
てＮｂの一部を不足にして、それをｖ４０．及びＭｎＣ
Ｌ　の添加物で補償するようにし、またｐｂの一部をＳ
ｒで置換せしめて６３３及びＯｍを同時にさらに向上さ
せることを特徴とする。

船釣にＱｍが増加・すると６３３　は減少するのに反し
、本発明ではｄ３３及びＱＩＴｌを同時に向上させるこ
とができるのは、上記した全ての組成物の構成及び構成
比が複合的に満足する際可能であり、本発明の組成物は
圧電振動子用として非常に適宜な性能を有するものであ
る。

〔実施例〕

以下実施例により、本発明の製造方法及びその効果につ
き更に詳細に説明する。しかし本発明は次の実施例によ
り限定されるものではない。

実施例１−５５ 純度９９％以上のＰｂ口、Ｔ１０３、ｈＯ，、ＣＯＤ、
５ｒＣＯｓ１１０３　、Ｎｂ、口、及びＭｎＣＯ３粉末
を下記の第１表及び第２表の組成になるように坪量した
後、ブラナタリ　ボール　ミール、ナイロン　ジャ及び
ＺｒＯ２ボールを用いて、アセトンを分散媒とし４時間
湿式混合した。混合した粉末をオゾン内で乾燥し、電気
濾を用いて８３０　℃で２時間爆焼後混合と同様な方法
で湿式粉砕した。粉砕された粉末を１ｔｏｎ／ｃＩ１１
の圧力で成形し厚さ２１Ｔ１ｍ１直径２５ｍｍのディス
クを製作した。

かくして得た成形体を１．１８０　℃で２時間焼結し両
面練磨した後、銀電極を設け、１２０　℃の絶縁油中で
直流電界３にＶ／ｍｍを１５分間印加して分極処理する
ことに依り圧電体を得た。以上のような圧電セラミック
は分極後２４時間常温で放置した後、圧電特性及び誘電
特性を測定した。圧電特性は厚み振動モードから測定し
、物性の測定はピエゾｄ３３メータ（Ｐｉｅｚｏ　ｄ、
３Ｍｅｔｅｒ　、　Ｂｅｒｌｉｎｅ　Ｃｏｕｒｔ社製）
を用いてｄ、を測定し、インピーダンス／ゲインフェイ
ズ　アナライザー（Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｇａ１ｎ　ｐ
ｈａｓｅ＾ｎａｌｙｚｅｒ；　Ｈｐ　４１９４＾）を用
いて１にＨｚでのＣｐ、ｔａｎδの誘電特性及び共振周
波数、反共振周波数、共振抵抗等を測定し口ｌ１１（機
械的品質係数）とＫ（電気機械結合係数）を求めそれぞ
れの結果を第１表及び第２表にて示す。

＝反共振周波数 ＝厚み振動モード中の反共周波数 ＝（「＾１イｍｔ） ＝共振抵抗 ＝静電容量 計算に用いられた式は次の通りである。

Ｋｔ　　＝厚み振動モード中の電気機械結合係数ｆウ　
＝共振周波数 ｆ□＝厚み振動モード中の共振周波数 （ａ腸０．０４．６諺０１３でろる場合　）ｃ第１！！
硯き） （禦Ｉ表） （ｍ−トヰ ｎ電１，０　である場合） （１ｇ２表）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の三成分系圧電組成物において基本三
成分の最適成分構成比を示したものであり、第２図は、
ａに対するｄ３３　及びＱｍの変化値を示したものであ
り、第３図は、δに対するｄ３３及び０Ｉ１１の変化値
を示したものである。 特許出顆人　三　星　電　機　株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　筒　　井　　大　　相同　　　　　弁理
士　　中　　野　　敏　　夫第 図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．ＰｂＴｉＯ＿３−ＰｂＺｒＯ＿３−Ｐｂ（Ｃｏ＿１
   ＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３の三成分系に、Ｎｂ
   を理論値より不足量加え、Ｐｂイオンの一部をＳｒで置
   換させ、小量のＷＯ＿３とＭｎＣＯ＿３とを同時に添加
   することを特徴とする圧電セラミック組成物。
2. ２．三成分系がｘＰｂＴｉＯ＿３−ｙＰｂＺｒＯ＿３−
   ｚＰｂ（Ｃｏ＿１＿／＿３Ｎｂ（１−δ）＿２＿／＿３
   ）Ｏ＿３で表される式において、モル比が０．４３≦ｘ
   ≦０．４８、０．０４≦ｚ≦０．１５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
   圧電セラミック組成物。
3. ３．Ｐｂの一部をＳｒで置換させ、Ｎｂの一部を不足に
   した後、ＷＯ＿３とＭｎＣＯ＿３とを加えることにより
   （Ｐｂ＿１＿−＿ａＳｒ＿ａ）｛Ｔｉ＿ｘ−Ｚｒ＿ｙ−
   ［Ｃｏ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３（１−δ）］＿ｚ
   ｝Ｏ＿３＋ｍモル％ＷＯ＿３＋ｎモル％ＭｎＣＯ＿３に
   なる時、ａの範囲は０＜ａ≦０．０６であり、δの範囲
   は０＜δ≦０．２であることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の圧電セラミック組成物。
4. ４．添加されるｍＷＯ＿３及びｎＭｎＣＯ＿３のモル％
   が特許請求の範囲第１項の三成分系基準で各々０＜ｍ≦
   ２、０＜ｎ≦２．２であることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項記載の圧電セラミック組成物。