JPH02221233A - 芳香核に結合するメチル基の臭素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香核に結合するメチル基の臭素化方法に関す
るものである。

〔従来技術及びその問題点〕

芳香核に結合するメチル基を臭素化する方法は知られて
いる。この場合、芳香核にメチル基とともに、電子吸引
基が結合しているとそのメチル基の臭素化は著しく困難
になる０例えば、電子吸引基であるニトロ基を有するオ
ルトニトロトルエンを臭素化する場合、ボンベ中で１０
０−１６０”Ｃで臭素化を行うと、得られる臭素化物の
収率はわずかであるか又は臭素化生成物は分解を起し樹
脂化してしまう（Ｈｏｕｂａｎ−１１ａｙｌ；５／　４
巻、５３３４−５３３７Ｐ）、また、オルトニトロトル
エンに可視光線を照射しながら臭素化すると、その臭素
化は著しく低収率でしか進まない（Ｊｏｈｎ　Ｒ，Ｓａ
ｍｐｅｙ；：Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、Ｓｏｃ、ｙ６２，
１８３９）。

一方、有機溶媒を使用したオルトニトロトルエンのメチ
ル基の臭素化では、ジベンゾイルパーオキサイド又はジ
イソプロピルパーオキシドジカーボネートを添加下、あ
るいは赤外又は可視光線照射下に臭素を用いる方法が知
られている（　Ｇｅｔ　、　０ｆｆｅｎ、　２，６１４
，４８５　（ＶＥＲ））。

さらに、溶媒と水を用いた２相系で、オルトニトロトル
エンのメチル基を臭素により臭素化する方法において、
アルカリ存在下に光を照射する方法（Ｇａｒ、　０ｆｆ
ｅｎ、　２，７４９，８００　（チバ・ガイギー）〕及
び光あるいはジイソプロピルパーオキシドジカーボネー
トを使用する方法（Ｇｅｒ、（Ｅａｓｔ）ＤＯ１５０，
１９７（ＶＥＤ）　）が知られている。

その他、バラ−ニトロトルエンに、臭素を１００°−２
５０℃で反応させることにより、対応するベンジルブロ
マイド及びベンザルブロマイドを得る方法が知られ゛〔
いる（Ｅｕｒ、　Ｐｓｔ、　Ａｐｐｌ、　ＥＰ　４５，
４３１（Ｂａｙｓｒ　Ａ−Ｇ）特開昭５０−８９，３３
７（日本化薬）〕。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記したように、電子吸引基を有するメチル化芳香族化
合物のメチル基の臭素化は非常に困難であり、高い温度
や光照射、さらには有機過酸化物等の高コストのラジカ
ル発生剤を用いて行われている。このような方法により
、ブロムラジカルを生成し、芳香核に結合するメチル基
を臭素化する場合、酸素や生成臭化水素により、著しく
反応が阻害されることが知られている。また、低い反応
温度では、ブロムラジカルによるメチル基の置換速度は
小さく１反応の進行は著しく遅くなる。

（発明の課題） 従って、本発明は、芳香族核に結合するメチル基、特に
、電子吸引基を有する芳香核に結合するメチル基を、低
温度でかつ収率よく臭素化する方法を提供することをそ
の課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、メチル基を有する芳香族化合物を、過酸化水素水
の存在下、臭素化剤と反応させる時に、そのメチル基を
、低温度でかつ容易に臭素化し得ることを見出し、本発
明を完成するに至った。

即ち１本発明によれば、芳香核に結合するメチル基を臭
素化するに際し、該原料メチル化芳香族化合物を、過酸
化水素水の存在下、臭素化剤と反応させることを特徴と
する芳香核に結合するメチル基の臭素化方法が提供され
る。

本発明による臭素化反応は１次の一般式で表わされる。

（１）臭素化剤としてＢｒ、を用いる場合（２）臭素化
剤として）ｌＢｒを用いる場合（なお、前記式中、　Ａ
ｒは芳香核を示す）即ち、本発明の臭素化反応では、過
酸化水素が反応剤として関与し、臭素化副生物としては
水が生成するのみである。

一方、従来の臭素化反応は、次の一般式で表わされる。

Ａｒ　−ＣＨ，＋　Ｂｒ、→Ａｒ−ＣＨ２Ｂｒ＋）ｌＢ
ｒ　　　　　（Ｖ）Ａｒ　　ＣＨｉ＋２Ｂｒｚ→Ａｒ　
−ＣＨＢｒ、　＋　２ＨＢｒ　　　　（ＶＩ　）即ち、
従来の臭素化方法では、副生物としてＨｅｒが生成する
。

前記した本発明の方法と従来の方法における反応式を検
討してわかるように、本発明の場合、副生物は水であっ
て臭化水素を生成しないことから。

臭素化剤の使用量は従来の半量ですむ上、副生する臭化
水素の捕集及びその処理が必要でなくなり、工業的に非
常に有利である。

本発明で用いる原料は、メチル基を有する芳香族化合物
である。この場合、芳香核としては、ベンゼン核の他、
ナフタレン核やアントラセン核等の縮合核も包含される
。芳香核には、炭化水素基や、アルコキシカルボニルメ
チル基等を有することができるが、本発明の場合、芳香
核に結合するメチル基の臭素化に悪影響を与えるとされ
ている電子吸引基１例えば、ニトロ基、シアノ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等
を有することができる。前記アルコキシカルボニル基と
しては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル等が挙げられ、ハロゲ
ン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げら
れる。芳香核に結合する電子吸引基の数は特に制約され
ず、複数個、例えば２〜３個であることができる。また
、芳香核に結合するメチル基も複数個であることができ
る。

本発明で用いる臭素化剤としては、従来公知のものが用
いられ、このようなものには、例えば、臭素（Ｂｒ、’
）の他、臭化水素酸、臭化水素等が挙げられる。臭素化
剤は１反応系に対して、−度に添加し得る他、少量づつ
徐々に滴下することができる。

本発明の臭素化反応は、過酸化水素水とメチル化芳香族
化合物との撹拌混合物中に臭素化剤を添加することによ
り好まし〈実施することができる。

この場合、反応温度は０〜９０℃、好ましくは３０−５
０℃である。過酸化水素水の濃度は特に制約されないが
、２〜６０重量％、好ましくは３〜３５重量％である。

過酸化水素水の使用割合は、それに含まれる過酸化水素
が、メチル化芳香族化合物のメチル基を臭素化するに必
要な量以上であればよい、一般には。

過酸化水素水の量は、Ｈ，０□換算で、臭素化すべきメ
チル基１個に対して０．１〜１０モル、好ましくは０．
５〜５モルの割合である。

本発明を実施する場合、必要に応じ、反応系には不活性
有機溶媒を添加することができる。このような不活性溶
媒として、ベンゼン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン
、ニトロベンゼンのようなメチル基を有しない芳香族化
合物や、ジクロルメタン、クロロホルム、ジクロルエタ
ン、テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素が
挙げられ、特にジクロルメタンの使用が好ましい、不活
性有機溶媒の使用量は、原料メチル化芳香族化合物１重
量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは５−３０
重量部の割合である９本発明における臭素化反応は、過
酸化水素水層と、芳香族化合物を含む有機相の２相系で
行われるため、反応混合物を゛連続的によく撹拌するこ
とによって１円滑し二進行させることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施によってさらに詳細に説明する。

実施例１ ρ−ニトロトルエン１５ｇ（０，１１モル）、ジクロロ
メタン１８〇−及び３０％過酸化水素水５６ｍ（０，０
５モル）を撹拌しながら、還流下に臭素８．８ｇ　（０
，０５５モル）を含むジクロルメタン溶液１５−を３０
分間で滴下する。

この後２時間、還流下に反応させる０反応の進行状況は
ガスクロマトグラフィーによりチエツクすることにより
終点を決めることができる。反応終了後、ジクロロメタ
ン層を分液し、水洗後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥
し、減圧下に濃縮すると２２．９ｇの淡黄色油状物を得
る。このものは、ガスクロマトグラフィーにより、ｐ−
ニトロトルエン１０．２％、Ｐ−ニトロベンジルブロマ
イド７５．１％及びｐ−ニトロベンザルブロマイド１４
．４％の面積比を示した。ｐ−ニトロベンジルブロマイ
ドの純度は７３．７％であり、純収率７１．０％を得た
。

実施例２ °２，４−ジクロロトルエン８．Ｉｇ（０，０５モル）
、ジクロロメタン９０−１水２５−及び３５％過酸化水
素水２．５−（０，０２９モル）を含む混合液に、撹拌
還流下、臭素４゜４ｇ（０，０２８モル）を１時間かけ
て滴下し、さらに５時間反応績行後、冷却し、ジクロロ
メタン層を分液する。得られた有機層を水洗し、無水硫
酸ナトリウムで脱水、乾燥する０次に、減圧下で溶媒を
除去すると１２．５ｇの無色油状物を得る。このものは
、ガスクロマトグラフィーにより、２，４−ジクロロト
ルエン２．０％、２，４−ジクロロベンザルブロマイド
６．３％及び２，４−ベンジルブロマイド９１．３％の
面積比を示した。

実施例３ Ｐ−メチル安息香酸７．５ｇ（０，０５５モル）に、ジ
クロロメタン９０ｍ１及び水２５＋ｓＱを加えて加熱し
、ｐ−メチル安息香酸を溶解した後に過酸化水素水２．
５ｍ　（０゜０２９モル）を加え、還流下に撹拌しなが
ら臭素４．４ｇ（０，０２８モル）を含むジクロメタン
ｔｏｄｌ液を４５分間で滴下する０滴下と共に結晶が析
出してくるが、約２時間還流下に撹拌した後に結晶を熱
濾過すると、白色の結晶９．４ｇを得る。このものは、
ガスクロマトグラフィーにより、ｐ−ブロムメチル安息
香酸９６．４％及びＰ−メチル安息香酸３．１％の面積
比を示した。

実施例４ ｐ−ニトロトルエン６゜９ｇ（０，０５モル）、ジクロ
ロメタン７０ｍ及び３５％過酸化水素水５．２ｄ　（０
，２０１モル）を加熱し、還流撹拌しながら４７％臭化
水素酸１３．９ｇ（Ｏ，Ｏａモル）を１時間３０分で滴
下する。その後、４時間、還流撹拌下に反応を続行し、
冷却後、水３０−を加え、有機層を分液する。有機層は
無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥後、減圧下に濃縮すると
、１３゜１ｇの淡黄色油状物を得る。このものは、ガス
クロマトグラフィーにより、Ｐ−ニトロベンジルブロマ
イド４６．２％、Ｐ−ニトロベンザルブロマイド５３．
８％の面積比を示した。また、このものは、定量分析に
より、それぞれＰ−ニトロベンジルブロマイド５．１８
ｇ（０，０２４モル）、Ｐ−ニトロベンザルブロマイド
７．７ｇ（０，０２６モル）を含むことが確認された。

実施例５ Ｐ−ニトロトルエン６．９ｇ（０，０５モル）、ベンゼ
ン９〇−及び３５％過酸化水素水５．３ｇ（０，０５５
モル）の混合液を温度３５〜４０℃に保ちながら、撹拌
下に４７％臭化水素酸８．６ｇ（０，０５モル）を３０
分間で滴下する。その後。

４時間、同温度で撹拌し、水５０ｍＱを加え、有機層を
分液する。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水
乾燥し、減圧下に濃縮すると、　１４．５ｇの淡黄色油
状物を得る。このものは、ガスクロマトグラフィーによ
り、ｐ−ニトロベンジルブロマイド５６．９％、ｐ−ニ
トロベンザルブロマイド３．６％、ｐ−ニトロトルエン
３８．９％を示した。このものは、定量分析により、Ｐ
−ニトロベンジルブロマイド６．０ｇ（０゜０２８モル
）含有することが確認された。

次に１本発明によって得られる代表的な反応結果を表−
１に示す、物質の確認はガスクロマトグラフおよびＮＭ
Ｒにより行なった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、芳香核に結合するメチル基を低温度に
おいて収率よく臭素化することができる。

しかも、本発明では、臭素化反応による副生物は水のみ
であり、臭素化剤の臭素原子は全てメチル基と反応させ
ることができる。従って１本発明は、臭化水素を副生す
る従来法とは異なり、臭化水素の捕集及びその処理が必
要とされず、かつ臭素化剤の使用量は半分ですむため工
業的に非常に有利である。

その上、本発明では、メチル基とともに、電子吸引基を
有する芳香族化合物のメチル基の臭素化に対しても非常
に有利に適用することができる。

ニトロ基やカルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、
アルコキシカルボニル基等の電子吸引基を有するベンジ
ルクロライドやベンザルクロライドは、対応するベンジ
ルアルコールやベンズアルデヒドを製造するための反応
原料として適用されるものであるが１本発明は、このよ
うなベンジルクロライドやベンザルクロライドの製造法
として極めで有用なものである。

特許出願人　三光化学工業株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香核に結合するメチル基を臭素化するに際し、
   該原料メチル化芳香族化合物を、過酸化水素水の存在化
   、臭素化剤と反応させることを特徴とする芳香核に結合
   するメチル基の臭素化方法。
2. （２）該芳香核が、メチル基とともに、ニトロ基、ハロ
   ゲン原子、シアノ基、カルボキシル基及びアルコキシカ
   ルボニル基の中から選ばれる少なくとも１個の電子吸引
   基を有する請求項１の方法。
3. （３）原料メチル化芳香族化合物として、ニトロ基、ハ
   ロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基及びアルコキシ
   カルボニル基の中から選ばれる少なくとも１個の電子吸
   引基を有するメチルベンゼンを用い、対応するベンジル
   ブロマイド及び／又はベンザルブロマイドを生成させる
   請求項１の方法。
4. （４）該臭素化剤が、臭素又は臭化水素酸である請求項
   １〜３のいずれかの方法。
5. （５）不活性有機溶媒の存在下で反応を行う請求項１〜
   ４のいずれかの方法。