JPH02221241A - １，３―シクロペンタンジオンの製造方法 - Google Patents
１，３―シクロペンタンジオンの製造方法Info
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- JPH02221241A JPH02221241A JP1338865A JP33886589A JPH02221241A JP H02221241 A JPH02221241 A JP H02221241A JP 1338865 A JP1338865 A JP 1338865A JP 33886589 A JP33886589 A JP 33886589A JP H02221241 A JPH02221241 A JP H02221241A
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- ester
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１，３−シクロペンタンジオンの製造方法に
関する。
関する。
１、３−シクロペンタンジオンおよびその誘導体は、多
くの化合物を合成する際の興味ある中間体である。 た
とえば、ＣＡ１０７：１９７６２０にはプロスタグアニ
ジンの中間体として、また、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
ｉ−ｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ， ２２， Ｎ（１４４
。
くの化合物を合成する際の興味ある中間体である。 た
とえば、ＣＡ１０７：１９７６２０にはプロスタグアニ
ジンの中間体として、また、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
ｉ−ｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ， ２２， Ｎ（１４４
。
Ｓ．４３８５ｆｆ．（１９８１）には抗生物質キエルマ
ニアノン（ Ｋｊｅｌ １ｍａｎｉａｎｏｎ）の基礎物
質として使用することが報告されている。
ニアノン（ Ｋｊｅｌ １ｍａｎｉａｎｏｎ）の基礎物
質として使用することが報告されている。
また、Ａｌｄｒｉｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｖｏｌ．
１ ０， ＮＱ １ 。
１ ０， ＮＱ １ 。
（１９７７）３．１９には、他の使用例が記載されてい
る。
る。
同様に、１．３−シクロペンタンジオンについては多く
の製造方法が知られている。
の製造方法が知られている。
一般的な合成方法は、原料として１．３−シクロペンタ
ジェンを用い、これを１．３−シクロペンテンジオール
として、１，３−シクロペンテンジオンに酸化した後、
水素化して１．３−シクロペンタンジオンとする方法で
おる。
ジェンを用い、これを１．３−シクロペンテンジオール
として、１，３−シクロペンテンジオンに酸化した後、
水素化して１．３−シクロペンタンジオンとする方法で
おる。
これらの方法は、リンクらが）ホベているように（１−
ｉｃｋ ｅｔ ａｔ． Ｃｈｅ＋ｕ 、 Ｂｅｒ．
１ １ １ ［’１９７８］３．２２６）、多くの困難
をともない、大量生産には適しない。 これらの研究者
は、２−ノルボルネンを用いて３段階合成により１，３
−シクロペンタンジオンを、収率７０％で合成する独特
の方法を報告し１’（、Ｎル（Ｃｈｅｍ， Ｂｅｒ．
１ １ １［１９７８］Ｓ．２４６１．ｆ．）。
ｉｃｋ ｅｔ ａｔ． Ｃｈｅ＋ｕ 、 Ｂｅｒ．
１ １ １ ［’１９７８］３．２２６）、多くの困難
をともない、大量生産には適しない。 これらの研究者
は、２−ノルボルネンを用いて３段階合成により１，３
−シクロペンタンジオンを、収率７０％で合成する独特
の方法を報告し１’（、Ｎル（Ｃｈｅｍ， Ｂｅｒ．
１ １ １［１９７８］Ｓ．２４６１．ｆ．）。
この方法は、−６０〜−７０℃での２回のオゾン分解を
必須の反応条件としており、エネルギー消費（冷部、オ
ゾン発生）が高く、工業的製造方法としては不利でおる
。
必須の反応条件としており、エネルギー消費（冷部、オ
ゾン発生）が高く、工業的製造方法としては不利でおる
。
本発明の課題は、上記のような欠点のない、１。
３−シクロペンタンジオンの製造方法を提供することに
ある。
ある。
上記の課題は、本発明による請求項１に記載の方法のよ
うな、意外に簡単な方法によって解決される。
うな、意外に簡単な方法によって解決される。
この方法の経済的に際立って有利な点は、マロン酸エス
テルは入手容易であり、また、ジケテンまたは４−ハロ
ゲンアセト酢酸エステルから４−ハロゲン−３−アルコ
キシ−２Ｅ−ブテン酸アルキルエステルも簡単に製造で
きることでおる。
テルは入手容易であり、また、ジケテンまたは４−ハロ
ゲンアセト酢酸エステルから４−ハロゲン−３−アルコ
キシ−２Ｅ−ブテン酸アルキルエステルも簡単に製造で
きることでおる。
工程ａ）
請求項１に記載のように、マロン酸エステルを第一工程
において、塩基の存在下に４−ハロゲン−３−アルコキ
シ−２Ｅ−ブテン酸エステルと反応させ、対応する５、
５−ビス−（アルコキシカルボニル）−３−アルコキシ
−２日−ペンテン酸エステルに変える。 好ましくは、
マロン酸ジ（０１〜Ｃ４）−アルキルエステル、とくに
、マロン酸ジー（Ｃ１〜Ｃ２）−アルキルエステルを使
用する。
において、塩基の存在下に４−ハロゲン−３−アルコキ
シ−２Ｅ−ブテン酸エステルと反応させ、対応する５、
５−ビス−（アルコキシカルボニル）−３−アルコキシ
−２日−ペンテン酸エステルに変える。 好ましくは、
マロン酸ジ（０１〜Ｃ４）−アルキルエステル、とくに
、マロン酸ジー（Ｃ１〜Ｃ２）−アルキルエステルを使
用する。
４−ハロゲン−３−アルコキシ−２Ｅ−ブテン酸エステ
ルの誘導体としては、４−ハロゲン−３−アルコキシ−
２日−ブテン酸−（０１〜Ｃ４）−アルキルエステル、
とくに４−クロロ−３−（Ｃ−０２）−アルコキシ−２
Ｅ−ブテン酸−（Ｃ１〜ｃ２ ＞−アルキルエステルが
好ましい。
ルの誘導体としては、４−ハロゲン−３−アルコキシ−
２日−ブテン酸−（０１〜Ｃ４）−アルキルエステル、
とくに４−クロロ−３−（Ｃ−０２）−アルコキシ−２
Ｅ−ブテン酸−（Ｃ１〜ｃ２ ＞−アルキルエステルが
好ましい。
塩基としては、アルカリアルコラート、アルカリ金属水
酸化物または有機強塩基、とくにアルカリアルコラート
が用いられる。 アルカリアルコラート コールのナトリウムまたはカリウムアルコラードが適し
ており、低級脂肪族アルコールの例には、メタノール、
エタノール、プロパツール、またブタノールがある。
酸化物または有機強塩基、とくにアルカリアルコラート
が用いられる。 アルカリアルコラート コールのナトリウムまたはカリウムアルコラードが適し
ており、低級脂肪族アルコールの例には、メタノール、
エタノール、プロパツール、またブタノールがある。
アルカリ金属水酸化物の例には水酸化カリウムまたは水
酸化ナトリウムが、また、有機強塩基としてはＤＢＵす
なわち１．８−ジアザビシクロ（５，４，Ｏ）ウンデカ
−７ーエンがおる。 反応は極性有機溶媒中で行なわれ
、溶媒はアセトニトリル、ベンゾニトリル、メタノール
もしくはエタノールなどの低級脂肪族アルコール、１，
２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ’ −ジメチルホルムア
ミドまたはＮ，Ｎ’ −ジメチルアセトアミドのなかか
ら選ばれるが、とくに好ましいのはＮ，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミドである。
酸化ナトリウムが、また、有機強塩基としてはＤＢＵす
なわち１．８−ジアザビシクロ（５，４，Ｏ）ウンデカ
−７ーエンがおる。 反応は極性有機溶媒中で行なわれ
、溶媒はアセトニトリル、ベンゾニトリル、メタノール
もしくはエタノールなどの低級脂肪族アルコール、１，
２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ’ −ジメチルホルムア
ミドまたはＮ，Ｎ’ −ジメチルアセトアミドのなかか
ら選ばれるが、とくに好ましいのはＮ，Ｎ’−ジメチル
ホルムアミドである。
反応温度は、０〜１８０℃、とくに２０〜６０℃が好ま
しい。
しい。
反応生成物として、一般式
で示される、従来知られていない５，５−ビス−（アル
コキシカルボニル）−３−アルコキシ−２Ｅ−ペンテン
酸エステルが得られる。
コキシカルボニル）−３−アルコキシ−２Ｅ−ペンテン
酸エステルが得られる。
式中、Ｒは同種または異種の炭素数１〜４のアルキル基
をあられし、エステル基または用いたマロン酸エステル
のアルコキシ基は４−ハロゲン−３−アルコキシ−２Ｅ
−ブテン酸エステルに対応する。
をあられし、エステル基または用いたマロン酸エステル
のアルコキシ基は４−ハロゲン−３−アルコキシ−２Ｅ
−ブテン酸エステルに対応する。
１、３−シクロペンタンジオンの合成には、５。
５−ビス−（（Ｃ１〜Ｃ２）−アルコキシカルボニル）
−３− （０１〜Ｃ２）−アルコキシ−２Ｅ−ペンテン
Ｉ１ｍ− （０１〜Ｃ２）−アルキルエステルがとくに
有利である。
−３− （０１〜Ｃ２）−アルコキシ−２Ｅ−ペンテン
Ｉ１ｍ− （０１〜Ｃ２）−アルキルエステルがとくに
有利である。
上記の化合物は通常の方法で分離することができるが、
多くの場合、とくに操作を加えることなく直接次の工程
ｂ）に用いられる。
多くの場合、とくに操作を加えることなく直接次の工程
ｂ）に用いられる。
工鼠亘上
工程ｂ）では、５，５−ビス−（アルコキシカルボニル
）−３−アルコキシ−２Ｅ−ペンテン酸エステルを塩基
の存在下に閉環させる。
）−３−アルコキシ−２Ｅ−ペンテン酸エステルを塩基
の存在下に閉環させる。
塩基としては、工程ａ）に対応して、メタノール、エタ
ノール、プロパツールまたはブタノールなどの低級脂肪
族アルコールのナトリウムまたはカリウムアルコラード
、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物が用いられる。
ノール、プロパツールまたはブタノールなどの低級脂肪
族アルコールのナトリウムまたはカリウムアルコラード
、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物が用いられる。
閉環反応の溶媒には、一般にアルコラードに対応するア
ルコールを用いる。 しかし、他の極性溶媒、たとえば
アセトニトリルまたはベンゾニトリルを用いることもで
きる。
ルコールを用いる。 しかし、他の極性溶媒、たとえば
アセトニトリルまたはベンゾニトリルを用いることもで
きる。
閉環は、０〜１８０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度
で行なう。
で行なう。
反応生成物として、式
〔式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムをあられし、Ｒ
は前記の意味をもつ。〕 で示される５−アルコキシカルボニル−３−アルコキシ
−２−シクロペンテン−１−オン類が得られる。
は前記の意味をもつ。〕 で示される５−アルコキシカルボニル−３−アルコキシ
−２−シクロペンテン−１−オン類が得られる。
工丘旦二友圭亘亘上
１．３−シクロベンタンジオンを得るために、工程ｂ）
で得られた塩のエステル基をケン化しく工程Ｃ）、最後
にカルボキシル基を脱カルボキシル化により除く。
で得られた塩のエステル基をケン化しく工程Ｃ）、最後
にカルボキシル基を脱カルボキシル化により除く。
ケン化に用いる塩基としては、水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウムの水溶液が好適でおる。
水酸化カリウムの水溶液が好適でおる。
ケン化温度は０〜１００℃、とくに室温が好ましい。
得られたカルボン酸塩は通常分離せずに、その場で（ｉ
ｎ ５ｉｔｕ）酸と処理する。
ｎ ５ｉｔｕ）酸と処理する。
酸としては、塩酸または硫酸などの鉱酸を用いる。
酸処理は２０〜１００℃の温度で行なうのが適当であり
、脱カルボキシル化により、１，３−シクロペンタンジ
オンになる。
、脱カルボキシル化により、１，３−シクロペンタンジ
オンになる。
常法に従って処理することにより、目的生成物が高い純
度を有し、好収率で得られる。
度を有し、好収率で得られる。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
マロン酸ジエチルエステル８３．９ｇ＜０．５モル）を
Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド２５０ｄに投入した。
Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド２５０ｄに投入した。
２０’Ｃでナトリウムメチラート２７．８ｇ（０，５
モル）を添加し、１０分後に４−クロロ−３−メトキシ
−２Ｆ−ブテン酸メチルエステル４１．６ｇ（０，２５
モル）を５分間で加えた。 ２０℃で２時間攪拌した。
モル）を添加し、１０分後に４−クロロ−３−メトキシ
−２Ｆ−ブテン酸メチルエステル４１．６ｇ（０，２５
モル）を５分間で加えた。 ２０℃で２時間攪拌した。
その後、さらにナトリウムメチラート１０．８９ （
０，２モル〉を加えた。 ２０℃で１５時間攪拌後、４
０〜ｂ ホルムアミドを留去した。 残渣に水１２０ｄと塩化メ
チレン１００ｒｒ１１とを加えた。 中和後、有機層を
分離し、蒸発乾燥した。 残渣を１７６〜ｂ その結果、表題の化合物５８．８９ （収率８０％）を
得た。 純度は９８％（ＧＣ）であった。
０，２モル〉を加えた。 ２０℃で１５時間攪拌後、４
０〜ｂ ホルムアミドを留去した。 残渣に水１２０ｄと塩化メ
チレン１００ｒｒ１１とを加えた。 中和後、有機層を
分離し、蒸発乾燥した。 残渣を１７６〜ｂ その結果、表題の化合物５８．８９ （収率８０％）を
得た。 純度は９８％（ＧＣ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲ： （ＣＤＯｎ ３，３００ＭＨｚ）δ１
．２５．ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ 、６Ｈ ３、４，ｄ、 Ｊ＝８Ｈｚ 、 ２ ト１
３．６．Ｓ、３Ｈ ３，６Ｂ、５．３Ｈ ３，７１，ｔ、Ｊ＝８１−１ｚ、１Ｈ ４，１６，Ｑ、Ｊ＝６Ｈ２，４Ｈ ５，０６，Ｓ、１Ｈ ヱ土り会式 マロン酸ジメチルエステル６６ｇ（０，５モル）をＮ、
Ｎ’ −ジメチルホルムアミド２５０ｄに投入した。
２０℃でナトリウムメチラート２７゜８ｇ（０，５モル
）を加え、１０分後に４−クロロ−３−メトキシ−２Ｅ
−ペンテン酸メチルエステル４１．６９ （０，２５モ
ル）を５分間で加えた。 ２０℃で２時間攪拌した。
その後、ざらにナトリウムメチラート１０．８９ （０
，２モル〉を加えた。 ２０℃で１５時間攪拌後、溶媒
を留去した。 実施例ａ）と同様の操作を行ない、表題
の化合物５３．８ｇ（収率８１％）を得た。
．２５．ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ 、６Ｈ ３、４，ｄ、 Ｊ＝８Ｈｚ 、 ２ ト１
３．６．Ｓ、３Ｈ ３，６Ｂ、５．３Ｈ ３，７１，ｔ、Ｊ＝８１−１ｚ、１Ｈ ４，１６，Ｑ、Ｊ＝６Ｈ２，４Ｈ ５，０６，Ｓ、１Ｈ ヱ土り会式 マロン酸ジメチルエステル６６ｇ（０，５モル）をＮ、
Ｎ’ −ジメチルホルムアミド２５０ｄに投入した。
２０℃でナトリウムメチラート２７゜８ｇ（０，５モル
）を加え、１０分後に４−クロロ−３−メトキシ−２Ｅ
−ペンテン酸メチルエステル４１．６９ （０，２５モ
ル）を５分間で加えた。 ２０℃で２時間攪拌した。
その後、ざらにナトリウムメチラート１０．８９ （０
，２モル〉を加えた。 ２０℃で１５時間攪拌後、溶媒
を留去した。 実施例ａ）と同様の操作を行ない、表題
の化合物５３．８ｇ（収率８１％）を得た。
純度は９８％（ＧＯ）であった。
’Ｈ−ＮＭＲ： （ＣＤＣ，ｌｌ 、 ３００Ｍｌ−
１ｚ）δ３．４．ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ 、２Ｈ ３，６０，Ｓ、３Ｈ ３，６６，８，３Ｈ ３，７１，ｔ、６Ｈ ３，７，ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、ＩＨ ５，１，Ｓ、ＩＨ δ２）５ ５−ビス−（エトキシカルボニル）−３−エ
トキシ−２Ｅ−ペンテン酸エチルニス５．０２．ｓ、１
Ｈ マロン酸ジエチルエステル８３．９９ （０，５モル）
をＮ、Ｎ’ −ジメチルホルムアミド２５０ｄに投入し
た。 ２０℃でナトリウムメチラート２７、８ｇ（０，
５モル）を加え、１０分後に４−クロロ−３−エトキシ
−２Ｅ−ペンタン酸エチルエステル４８ｇ（０，２５モ
ル）を５分間で加えた。 その後、ざらにナトリウムメ
チラート１（Ｌ ８ｇ（０，２モル）を加えた。 ２０
℃で１５時間攪拌後、溶媒を留去した。 実施例ａ）と
同様の操作を行ない、表題の化合物６３．７５ｔＪ（収
率７９％）を得た。 純度は９８％（ＧＣ）であった。
１ｚ）δ３．４．ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ 、２Ｈ ３，６０，Ｓ、３Ｈ ３，６６，８，３Ｈ ３，７１，ｔ、６Ｈ ３，７，ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、ＩＨ ５，１，Ｓ、ＩＨ δ２）５ ５−ビス−（エトキシカルボニル）−３−エ
トキシ−２Ｅ−ペンテン酸エチルニス５．０２．ｓ、１
Ｈ マロン酸ジエチルエステル８３．９９ （０，５モル）
をＮ、Ｎ’ −ジメチルホルムアミド２５０ｄに投入し
た。 ２０℃でナトリウムメチラート２７、８ｇ（０，
５モル）を加え、１０分後に４−クロロ−３−エトキシ
−２Ｅ−ペンタン酸エチルエステル４８ｇ（０，２５モ
ル）を５分間で加えた。 その後、ざらにナトリウムメ
チラート１（Ｌ ８ｇ（０，２モル）を加えた。 ２０
℃で１５時間攪拌後、溶媒を留去した。 実施例ａ）と
同様の操作を行ない、表題の化合物６３．７５ｔＪ（収
率７９％）を得た。 純度は９８％（ＧＣ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲ： （ＣＤＣＮ ３．３００Ｍ）−１２）
δ１．２〜１．３５．ｍ、１２Ｈ ３，４１，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ 、２Ｈ ３，７１，ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ 、１Ｈ ３，８０，ｑ、Ｊ＝８Ｈｚ 、２Ｈ ４，１〜４．１８．ｍ、６Ｈ マロン酸ジエチルエステル９ｇ（５６ミリモル）をＮ、
Ｎ’−ジメチルホルムアミド５０ｒｄに投入した。 ２
０℃でナトリウムメチラート３ｇ（５６ミリモル）を加
え、１０分後に４−クロロ−３−メトキシ−２Ｅ−ブテ
ン酸メチルエステル８゜２５９ （５０ミリモル）を加
えた。 ２０℃で１゜５時間攪拌し、ざらにナトリウム
メチラート０゜９ｇ（１７ミリモル）を加えて１．５時
間攪拌した。 Ｎ、Ｎ’ −ジメチルホルムアミドを４
０〜ｂ １００！ｄと塩化メチレン１００ｒｎｌとを加えた。
δ１．２〜１．３５．ｍ、１２Ｈ ３，４１，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ 、２Ｈ ３，７１，ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ 、１Ｈ ３，８０，ｑ、Ｊ＝８Ｈｚ 、２Ｈ ４，１〜４．１８．ｍ、６Ｈ マロン酸ジエチルエステル９ｇ（５６ミリモル）をＮ、
Ｎ’−ジメチルホルムアミド５０ｒｄに投入した。 ２
０℃でナトリウムメチラート３ｇ（５６ミリモル）を加
え、１０分後に４−クロロ−３−メトキシ−２Ｅ−ブテ
ン酸メチルエステル８゜２５９ （５０ミリモル）を加
えた。 ２０℃で１゜５時間攪拌し、ざらにナトリウム
メチラート０゜９ｇ（１７ミリモル）を加えて１．５時
間攪拌した。 Ｎ、Ｎ’ −ジメチルホルムアミドを４
０〜ｂ １００！ｄと塩化メチレン１００ｒｎｌとを加えた。
有機層を分離し、水層を塩化メチレン８０ｍで抽出した
。 有機層を合体して蒸留し、残渣をエタノール１００
ｍに溶解した。 この溶液に、ナトリウムエチラート３
．５９（５１ミリモル）をエタノール１００ｒＩｉに溶
解した溶液を、２０℃で添加した。 ６０℃で２時間攪
拌後、表題の化合物を得た。 これに６０℃でトルエン
１００ｍを滴下し、０℃に冷却した。 濾過、乾燥後、
表題の化合物５．４３ｇ（５２，５％）を得た。
。 有機層を合体して蒸留し、残渣をエタノール１００
ｍに溶解した。 この溶液に、ナトリウムエチラート３
．５９（５１ミリモル）をエタノール１００ｒＩｉに溶
解した溶液を、２０℃で添加した。 ６０℃で２時間攪
拌後、表題の化合物を得た。 これに６０℃でトルエン
１００ｍを滴下し、０℃に冷却した。 濾過、乾燥後、
表題の化合物５．４３ｇ（５２，５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ： （ＣＤＣＩ２３，３００ＭＨｚ）δ（
遊離した生成物） １．３０．ｔ、Ｊ＝７．５ｌ−１ｚ 、３Ｈ２，７９，
ｄｄ、Ｊ１＝１８Ｈｚ 。
遊離した生成物） １．３０．ｔ、Ｊ＝７．５ｌ−１ｚ 、３Ｈ２，７９，
ｄｄ、Ｊ１＝１８Ｈｚ 。
Ｊ２＝７．５Ｈｚ 、ＩＨ
３，０６，ｄｄ、Ｊ１＝１８Ｈｚ 。
Ｊ３＝３Ｈ２，１Ｈ
３，５２，ｄｄ、Ｊ２＝７．５Ｈｚ 。
Ｊ３＝３Ｈｚ 、１Ｈ
３，８９，Ｓ、３Ｈ
４，２４，ａ、Ｊ＝７．５Ｈｚ 、２ｔ−１５，３０，
Ｓ、１Ｈ Ｃ）１．３−シクロペンタンジオンの合成５−エトキシ
カルボニル− シクロペンテン−１−オン−Ｎａ塩２．１ｇ（１０ミリ
モル）を水２０Ｉｎｌと４規定苛性ソーダ水溶液５Ｉｄ
！に投入した。 ２．５時間２０℃で攪拌した。 その
侵、塩酸２．６ｇ（３２％水溶液）を添加した（ｐＨ３
）。 この溶液を２時間９０℃で攪拌した俊、真空蒸発
した。 残渣をエタノール１０ｍｌに投入して濾過した
。 エタノール層を濃縮した。 その結果、１，３−シ
クロペンタンジオン０．８５ｇ（収率８０％）が得られ
た。
Ｓ、１Ｈ Ｃ）１．３−シクロペンタンジオンの合成５−エトキシ
カルボニル− シクロペンテン−１−オン−Ｎａ塩２．１ｇ（１０ミリ
モル）を水２０Ｉｎｌと４規定苛性ソーダ水溶液５Ｉｄ
！に投入した。 ２．５時間２０℃で攪拌した。 その
侵、塩酸２．６ｇ（３２％水溶液）を添加した（ｐＨ３
）。 この溶液を２時間９０℃で攪拌した俊、真空蒸発
した。 残渣をエタノール１０ｍｌに投入して濾過した
。 エタノール層を濃縮した。 その結果、１，３−シ
クロペンタンジオン０．８５ｇ（収率８０％）が得られ
た。
Ｆｐ１４５〜１４７℃。
’Ｈ−ＮＭＲ： （ＤＭ３０，３００ＭＨｚ）６２、３
８．Ｓ，４Ｈ ５、１０，ｓ．１Ｈ １１、５ 〜１２．５，ｂｒ，ｓ，１１特許出願人
ロング リミテッド 代理人 弁理士 須 賀 総 夫
８．Ｓ，４Ｈ ５、１０，ｓ．１Ｈ １１、５ 〜１２．５，ｂｒ，ｓ，１１特許出願人
ロング リミテッド 代理人 弁理士 須 賀 総 夫
Claims (15)
- （１）第一の工程ａ）で、マロン酸エステルを塩基の存
在下に４−ハロゲン−３−アルコキシ−２Ｅ−ブテン酸
エステルと反応させて、式▲数式、化学式、表等があり
ます▼ 〔式中、Ｒは同種または異種の炭素数１〜４のアルキル
基をあらわす。〕 で示される５，５−ビス−（アルコキシカルボニル）−
アルコキシ−２Ｅ−ペンテン酸エステルとし、第二の工
程ｂ）で、塩基の存在下に閉環させて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムをあらわし、Ｒ
は前記と同じ意味をもつ。） で示される５−アルコキシカルボニル−３−アルコキシ
−２−シクロペンテン−１−オンとし、第三の工程ｃ）
で、塩基の存在下にエステル官能基をケン化し、第四の
工程ｄ）で、最後に鉱酸の存在下に目的生成物を脱カル
ボキシル化することを特徴とする１，３−シクロペンタ
ンジオンの製造方法。 - （２）工程ａ）で、塩基として、アルカリアルコラート
、アルカリ金属水酸化物または有機の強塩基を用いる請
求項１の製造方法。 - （３）工程ａ）を反応温度０〜１８０℃で行なう請求項
１または２の製造方法。 - （４）工程ａ）を極性溶媒を用いて行なう請求項１ない
し３のいずれかの製造方法。 - （５）溶媒としてＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドを用
いる請求項４の製造方法。 - （６）閉環反応（工程ｂ）を極性溶媒を用いて０〜１８
０℃の温度で行なう請求項１の製造方法。 - （７）閉環反応の際の塩基として、アルカリアルコラー
トまたはアルカリ金属水酸化物を用いる請求項１の製造
方法。 - （８）工程ｃ）の塩基として、アルカリ金属水酸化物の
水溶液を用いる請求項１の製造方法。 - （９）工程ｃ）のケン化を０〜１００℃の温度で行なう
請求項１ないし８のいずれかの製造方法。 - （１０）工程ｄ）の脱カルボキシル化反応を鉱酸の水溶
液を用いて行なう請求項１の製造方法。 - （１１）工程ａ）、ｂ）と工程ｃ）、ｄ）の反応を、中
間体を分離することなく行なう請求項１ないし１０のい
ずれかの製造方法。 - （１２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは同種または異種の炭素数１〜４のアルキル
基をあらわす。〕 で示される５，５−ビス−（アルコキシカルボニル）−
３−アルコキシ−２Ｅ−ペンテン酸エステル。 - （１３）５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−３−
メトキシ−２Ｅ−ペンテン酸メチルエステル。 - （１４）５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−３−
メトキシ−２Ｅ−ペンテン酸メチルエステル。 - （１５）５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−３−
エトキシ−２Ｅ−ペンテン酸エチルエステル。
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