JPH0222131A

JPH0222131A - ガラス溶融方法およびその装置

Info

Publication number: JPH0222131A
Application number: JP12309188A
Authority: JP
Inventors: Minoru Tokita; 時田　稔; Toshiharu Yamashita; 俊晴山下; Hiroaki Yanagida; 裕昭柳田
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1990-01-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、雰囲気調整さ木た溶融炉内でガラスを溶融す
るための方法およびその装置に係わり、特に均質度の高
いフッ化物ガラス、酸化物ガラス、フッリン酸塩ガラス
等を得るのに好適なガラス溶融方法およびその装置に関
する。

〔従来の技術〕

一般に市販されているフッ化物原料中には酸化物または
水酸基が存在し、これが結晶を析出したり均質なガラス
化を妨げたりする。そのため、フッ化物ガラスを作製す
るときには、原料段階またはガラス溶融中にハロゲン化
処理を行う必要がある。

ハロゲン化する方法として、ＮＨ，Ｆ　−ＨＰ等のハロ
ゲン化剤を使用する方法と、ＨＦ、　ＢＦ３　、ＣＦａ
、ＳＦｉ　、ＣＩｇ　、　ＣＣｌ４などの活性ガスを使
用する方法がある。Ｎ）１．Ｆ　−ＩＰ等のハロゲン化
剤を使用する方法では、フッ化物ガラス原料中にハロゲ
ン化剤を予め混合しておき、昇温しで、フッ化物ガラス
中に含まれる酸化物および水酸基をハロゲン化して除去
する。

活性ガスを使用する方法では、活性ガスを不活性ガスで
希釈した混合ガスを溶融炉に流通して、フン化物ガラス
中に含まれる酸化物および水酸基をハロゲン化して除去
する。

このようなフッ化処理を行う装置としては、特開昭６０
−２５１１４６号公報に記載されたフッ化物ガラスの製
造方法およびその装置が知られている。このフッ化物ガ
ラスの製造装置では、フッ化物原料を脱水処理およびハ
ロゲン化処理し、その後で溶融する。

また、特開昭６０−２５１１３９号公報記載のフン化物
光フアイバ用母材の製造装置では、ＮＨ，Ｆ　−ＨＦを
使用してフッ素化するときに発生するＨ２０ガス等を速
やかに除去する。

［発明が解決しようとする問題点］しかし、品質の高いフッ化物ガラスは得るには、前記の
ように脱水処理した後でハロゲン化処理し溶融するだけ
では、不充分である。なぜなら、ガラス融液中の未溶融
物、特に融点の高いガラス成分や不純物の酸化物を除去
することができず、ガラス成分の均一な分布ひいては脈
理発生防止が達成されないからである。

更に、ＮＩｌ、Ｆ・ＩＩＦを使用してフッ素化する方法
では、Ｈ２０ガス等を除去しても、−度分解したＮＨ，
Ｆ・肝が溶融炉内の温度の低いところで再びＮＨ，Ｆ・
ＩＰやＮＨ４Ｆに固化し、ダストとしてフッ化物ガラス
中に入ったり、排出口を詰まらせたりする欠点がある。

更に、特開昭６０−２５１１４６号公報と特開昭６０−
２５１１３９号公報に開示された方法と装置の場合には
、酸化物ガラスやフッリン酸塩ガラスの価数調整を行う
ことができない。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、雰囲気調整された溶融炉内で
ガラスを溶融するに際し、ハロゲン化剤としてＮＨ４Ｆ
　−ＨＦではなく活性ガスを用いて、ハロゲン化処理ま
たは元素の価数調整を充分に行うことができ、しかも未
溶融物の除去や脈理発生防止を行い、均質度の高いガラ
スを得ることができるガラス溶融方法およびその装置を
提供することである。

〔発明の詳細な説明］本発明によるガラスの溶融方法によれば、先ず雰囲気調
整された溶融炉内でフッ化物ガラスを加熱処理する。次
いで、ガラス融液を活性ガスでバブリングおよびまたは
攪拌棒により攪拌することにより、未溶融物やガラス成
分の不均一な分布を無くし、ガラスの均質度を高めると
共に、酸化物やＯＨ基をハロゲン化して除去する。

バブリングは、ガラス融液と活性ガスが直接反応するの
で、酸化物や水酸基を充分に除去することができ、かつ
ガラス融液を撹拌する作用があるので、攪拌棒による攪
拌と同様に、ガラス融液の成分分布を均一にし、未溶融
物を除去する働きがある。

しかしながら、バブリングは反応を速く進めると同時に
ガラス成分の揮発を促進する。また、攪拌棒による撹拌
も揮発を促進させるので常時行うことはできないし、ガ
ラス融液の清澄時には、バブリングパイプおよびまたは
攪拌棒は清澄を妨害する。

更に、ガラス原料は通常粉状であるので、溶融前にはバ
ブリングパイプおよびまたは攪拌棒を原料中に入れるこ
とができない。そして前記バブリングパイプおよびまた
は攪拌棒の位置を固定すると、ルツボは上下に移動させ
ることになる。雰囲気を保ったままルツボを上下に移動
できるようにするには、ルツボ支持台がずれないように
精密かつ複雑な構造を採らなければならず、かつ、溶融
炉内をルツボが移動することになり、そのために発熱部
を上下方向に広くしなければならず一定の条件でガラス
を溶融することが困難である。そこで、雰囲気を保った
ままバブリングおよびまたは攪拌棒による撹拌を行い、
必要ないときにはガラス原料中またはガラス融液中に存
在しないようにするために、バブリングパイプおよびま
たは攪拌棒を上下方向に移動できるようにした。

また、不活性雰囲気中にも微量の酸化物や水酸基が残っ
ているので、これらがガラス融液中に取り込まれないよ
うにするために、バブリングパイプをガラス融液の表面
のすぐ上まで持ち上げて、活性ガスをガラス融液表面に
吹きつけることができる。

更に、酸化物ガラスや、酸化物およびフッ化物を含んだ
フッリン酸塩ガラスにも、このガラス溶融方法およびそ
の装置は利用可能である。酸化物ガラスを溶融する場合
には、酸化雰囲気または還元雰囲気に保つため、バブリ
ングパイプから酸素等の酸化ガスまたはアンモニア、水
素等の還元ガスが供給される。この場合、遷移金属元素
（鉄、銅、チタン等）の価数を調整することができる。

更に、フッリン酸塩ガラスの場合には、バブリングによ
ってハロゲン系ガス、酸素、アンモニア、水素等の活性
ガスが供給され、特に水酸基の除去と価数の調整を行う
ことができる。勿論、酸化物ガラスやフッリン酸塩ガラ
スの場合にも、撹拌作用による未溶融物の除去と、成分
の均一な分布による脈理発生防止が達成される。

次に、第１図乃至第３図に基づいて本発明の具体例によ
るガラス溶融装置を説明する。

第１図には、第１の具体例によるガラス溶融装置１を含
むガラス作製装置の部分断面が示しである。第１図にお
いて、２は、図示していない鋳型、アニール炉等を有す
る外気と遮断されたシールドボックス（グローボックス
）である。このシールドボックス２にはガス導入管３と
ガス排出管４を経て例えばアルゴンガスを流通させ、雰
囲気を保持することができる。５は、ガラス原料または
作製されたガラスを出し入れするためのサービスポート
で、隔壁６によってシールドボックス２と気密に遮断可
能である。

シールドボックス２の上側にはガラス溶融装置１が設け
られている。ガラス溶融装置１は溶融炉を形成する管状
の耐火物７を備えている。この耐火物７は溶融装置外壁
８の中で例えばステンレス製の支持具９を介して上下で
支持されている。耐火物７の外側には発熱体１０が配置
されている。

耐火物７によって形成される溶融炉内には、ルツボ１１
が設けられ、このルツボ１１は上下に移動するルツボ台
１２に載置保持されている。ルツボ台１２の下端はフラ
ンジ１３に連結され、このフランジ１３は更に、図示し
ていない操作手段により昇降可能でかつデ降位置に保持
可能である支持棒１４に連結されている。支持棒１４を
上昇させてフランジ１３をシールドボックス２の外壁内
面に設けたＯ−リング１５に当接させることにより、シ
ールドボックス内室と溶融炉を気密に遮断することがで
きる。なお、ルツボ台１２とフランジ１３の下院位置は
二点鎖線で示しである。

外壁８の上側には小径の外壁部分８′が接続され、外壁
部分８′にはガス導入管１６とガス排出管１７が接続さ
れている。このガス導入管１６とガス排出管１７はアル
ゴンガス等を供給排出することにより溶融炉内の雰囲気
や圧力を一定に保つ働きがある。外壁部分８′の上側は
フランジ１８によって閉鎖されている。このフランジ１
８を通って金、白金、カーボン等からなるバブリングパ
イプ１９が溶融炉内部まで達している。このバブリング
パイプ１９は上端が図示していない活性ガス源に接続さ
れている。バブリングパイプ１９は直径が小さいためフ
ランジ１８においてシールしにくいので、大径のステン
レス製保持部材２０によって保持され、この保持部材２
０がＯ−リング２１によってフランジ１８に対してシー
ルされている。この保持部材は、図示していない操作手
段（例えばラックとビニオン）によって昇降可能でかつ
昇降位置に保持可能であり、昇降時にバブリングパイプ
１９を一緒に昇降する。

前記第１具体例によるガラス溶融装置の場合には、バブ
リングパイプ１９から活性ガスを供給してルツボ１１内
のガラス融液をバブリングすることができる。更に、バ
ブリングパイプ１９の下端がガラス融液のすぐ上に位置
するように、バブリングパイプ１９を保持し活性ガスを
供給することにより、ガラス融液の表面に活性ガスを吹
き付けることができる。活性ガスをガラス融液中にに供
給することにより、ガラス原料に含まれる酸化物や水酸
基を充分に除去することができると共に、バブリングの
攪拌作用により、ガラス成分や不純物の未溶融物、特に
融点の高い酸化物を溶融することができ、かつガラス成
分を均一に分布さセることができる。更に、ガラス融液
の表面に活性ガスを吹き付けることにより、不活性ガス
雰囲気中に含まれる酸化物や水酸基のガラス融液への取
り込みを防止することができる。更に、ガス導入管１６
とガス排出管１７によって不活性ガスを供給排出するこ
とにより、ガラス融液から溶融炉内に上昇するガスを排
出し、雰囲気を一定の良好な状態にすることができる。

第２図は本発明の第２の具体例によるガラス溶融装置を
示す。このガラス溶融装置は、バブリングパイプの代わ
りに攪拌棒２２を備えている点が、前記第１具体例によ
るガラス、溶融装置と異なる。

金、白金、カーボン等からなる攪拌棒２２はその下端に
田の字の形をした撹拌器２３を備え、上端が接合具２４
を介して大径のステンレス製保持棒２５に接続されてい
る。この保持棒２５は上端が攪拌棒２２を回転させるた
めのモータ２６に連結され、そしてガイド２７の中で回
転可能に案内されている。このガイド２７の内面に配置
された０−リング２８により、保持棒２５が回転しても
保持棒２５とガイド２７の間は気密が保てるようになっ
ている。ガイド２７の上端は、モータ２６を支持する台
２９に連結され、ガイド２７が図示していない操作手段
によって上下に操作されるときにモータ２６も上下する
ようになっている。ガイド２７とフランジ１８の間は、
Ｏ−リング３０によりシールされている。

この第２具体例によるガラス溶融装置の場合には、攪拌
棒２２を回転させることにより、ルツボ１１内のガラス
融液を撹拌することができる。撹拌作用により、ガラス
成分や不純物の未溶融物、特に融°点の高い酸化物を溶
融することができ、かつガラス成分を均一に分布さセる
ことができる。

第３図は、本発明の第３の具体例によるガラス溶融装置
を示す。このガラス溶融装置は、バブリングパイプ１９
と攪拌棒２２の両方を備えている点で、前記第１および
第２具体例によるガラス溶融装置と異なる。

この場合、攪拌棒２２に関する構成は、第２図に示した
第２具体例の場合と同一であるが、バブリングパイプ１
９′は、攪拌棒２２の保持棒２５を案内するガイド２７
の中を通過している。その他の構成は第２具体例と同じ
である。

この第３具体例によるガラス溶融装置は、バブリングパ
イプ１９′によるガラス融液のバブリングまたは吹きつ
けと、攪拌棒２２によるガラス融液の撹拌を行うことが
できる。

なお、上記具体例において、バブリングパイプ１９．１
９’より短いパイプを付設すれば、バブリングをしなが
らガラス表面にも活性ガスを吹き付けることができるの
でガラスとの反応を更に促進することができる。

〔実施例−１〕第１図に示すガラス溶融装置を使用して、次に示すフッ
化物ガラスを溶融作製した。

出発原料として、ＡｌＦ３、Ｚ、Ｆ４、ＹＦ、、Ｍ、Ｆ
２、Ｃ，Ｆ２、Ｓ、Ｆ、、Ｂ、Ｆ２、Ｎ、Ｆを用いた。

これらをへＩＦ＋：３０．２０モル％、Ｚ、Ｆ４：１０
．１６モル％、ＹＦ３：８．２５モル％、Ｍ、Ｆ２：３
．５４モル％、Ｃ，Ｆ、：２０．３１モル％、気中のシ
ールドボックス２内で秤量し、混合した。

混合した粉末をガラス状カーボン類のルツボ１１に入れ
、ガラス状カーボン類の蓋をして、ルツボ台１２に載せ
、アルゴン雰囲気とした約９００°Ｃのン容融炉内に入
れ、３時間溶融した。溶融中はガス導入管１６より、ア
ルゴンを１４２／ｍｉｎで入れ、ガス排出管１７から１
　ｊ２／ｍｉｎで排出した。その後、−度ルツボ１１を
下げ、ルツボの蓋を取り除いた後、再び溶融炉に入れ、
バブリングパイプ１９よリアルボンで３％に希釈した三
フッ化窒素ガスを０．５１／ｌｌ１ｉｎで流した。続い
て、バブリングパイプ１９を保持部材２０と共に下方に
移動してバブリングを３０分間行った。その後、バブリ
ングパイプ１９を保持部材２０と共に上方へ移動してバ
ブリングを止め、アルゴンで３％に希釈した三フッ化窒
素ガスを０．５１　／ｍｉｎで流したまま３０分間ガラ
スの清澄を行った。大径の保持部材２０を上方へ移動す
るときに、炉内が減圧になるのを防ぐため、アルゴン量
を５２／１ｉｉｎに増やし、清澄時には１　ｆ／ｍｉｎ
に戻した。そして、ルツボ１１をＲろし、シールドボッ
クス２内に移動し、縦ａｃｍＸ横７　ｃｍ×高さ１．２
ｃｍの底付きの鋳型に流し込み数分後、約３８０°Ｃの
アニール炉に入れて徐冷した。

得られたガラスの２平面を光学研磨してＨｅ−Ｎｅレー
ザ光をガラス中に入れても結晶または未溶融物による散
乱は認められなかった。

ガラス中の酸素の分析は、不活性気体融解−赤外線吸収
方式酸素分析装置を使用し、窒素雰囲気中で、ガラスを
メノウ乳鉢で粉砕し、ニッケルカプセルに封入したもの
を脱ガスした黒鉛ルツボに試料を投入し、１８００°Ｃ
〜２５００．’Ｃで熱分解させる。

試料中の酸素は高温の黒鉛ルツボと反応してＣＯガスと
して発生し、キャリヤーガス（ｌ（ｅ）によって赤外線
検出器へ搬送されＣＯガスとして検出した結果３３．ｌ
ｐｐｍという極めて少ない酸素濃度であった。

第４図に、厚さ５■に対面研磨したガラスの４９００ｃ
ｍ−’から４００　ｃｍ−’の赤外域の透過率曲線を示
す。

図中、４９００ｃｍ−’から２０００ｃｍ−’まで９０
％以上の透過率を有し、３４００ｃ＋ｎ−’（２，９４
ｕｍ）付近の水酸基に起因する吸収は見られなかった。

更に、日本光学硝子工業会規格１１−１９７５に基づい
て脈理を測定した結果、１級であり、脈理は認められな
かった。

（実施例−２］第２図に示すガラス溶融装置を使用して、次に示す酸化
物ガラスを溶融し、作製した。出発原料として、八１（
Ｐ（ｈ）ｚ、Ｈ＋ＰＯ４、）ＩＪＯａ　、Ｋ２ＣＯ：ｌ
　、ＫＮＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ□を用
いた。これらを、ＰｚＯｓ　：５４．１モル％、Ａｂ０
３：１１．１モル％、Ｂ２Ｏ３：６．０モル％、ＫｚＯ
：１６゜６モル％、ＭｇＯ：１１．２モル％、ＴｉＯ□
：０．４モル％の割合で全量として１００ｇを秤量し、
混合した。混合したものを白金ルツボ１１に入れ、ルツ
ボ台１２に載せ、約１３００°Ｃの溶融炉に入れた。

そして、ガス導入管１６より酸素を０．５１　／ｍｉｎ
で入れ、ガス排出管１７から０．５１　／ｍｉｎで排出
しながら１時間溶融した。その後、攪拌棒２２およびそ
の保持棒２５を下方へ移動して攪拌棒２２をガラス融液
中に入れ、１２Ｏｒｐｍで３０分間撹拌した。その後、
攪拌棒２２を上方へ移動して攪拌を止めた。

この攪拌棒２２の上昇の際、大径の保持棒２５の上昇に
より炉内が減圧になるのを防（ため、酸素の景を５Ｃ／
ｍｉｎに増やした。そして酸素の星を０゜５　ｊｌ！／
ｍｉｎに戻し、２０分間ガラスの清澄を行い、再び２０
分間攪拌した。そしてルツボをシールドボックス２内に
移動し、縦５ｃｍ　Ｘ横４ｃｍ　Ｘ高さ２ｃｍの底付き
の鋳型に流し込み、数分後４５０″Ｃのアニル炉に入れ
て徐冷した。得られたガラスの内部に結晶がなく、脈理
もなく、図示していないがチタンの還元による透過率の
損失も見られない酸化ガラスが得られた。

〔実施例−３〕第３図に示すガラス溶融装置を使用して次に示すフン化
物ガラスを溶融し、作製した。成分と組成が実施例−１
と同じである全ｆｉｌｏＯｇの出発原料を用いてアルゴ
ン雰囲気中のシールドボックス２内で秤量し、混合した
。混合した粉末をガラス状カーボン類のルツボ１１に入
れ、ガラス状のカーボン類の蓋をしてルツボ台１２に載
せ、アルゴン雰囲気とした約９００°Ｃの溶融炉内に入
れ、１時間溶融した。溶融中はガス導入管１６よりアル
ゴンガスを１ｆｆｉ／ｍｉｎで入れ、排出管１７より１
１／ｍｉｎで排出した。その後、−度ルツボ１１を下げ
、その蓋を取り除いた後、再び溶融炉内に入れ、バブリ
ングパイプ１９′からアルゴンで３％に希釈した三フン
化窒素ガスを０．５　ｆ／ｍｉｎで流した。

続いて、ガイド２７を下方に移動し、バブリングパイプ
１９′および攪拌棒２２によるバブリングと攪拌を開始
した。攪拌棒２２の回転は１２Ｏｒｐｍとしてバブリン
グおよび撹拌を３０分間行った。その後ガイド２７を上
方へ移動し、バブリングおよび撹拌を止め、アルゴンで
３％に希釈した三フッ化窒素ガスを０．５　ｆ／ｍｉｎ
で流したまま３０分間ガラスの清澄を行った。ガイド２
７の上昇の際、大径のガイドにより炉内が減圧されるの
を防ぐため、アルゴンの量を５ｆｆ／ｍｉｎに増やし、
清澄時に１１７ｍ１ｎに戻した。その後、ルツボ１１を
降ろし、シールドボックス２内に移動し、縦３ｃｍＸ横
７ｃｍ×高さｌＪｃｍの底付きの鋳型に流し込み、数分
後、約３８０°Ｃのアニール炉に入れて徐冷した。

得られたガラスを実施例−１と同様な方法でガラスの品
質を測定した結果、ｔｌｅ−Ｎｅレーザ光をガラス中に
入れても結晶または未溶融物による散乱は認められず、
ガラス中の酸素と度も３１．６ｐｐｍという極めて少な
い酸素濃度であった。

また、赤外域の透過率を測定した結果は図示していない
が、実施例−１の第４図とほぼ同様な曲線であり、３４
００ｃｍ−’（２，９４μｍ）付近の水酸基に起因する
吸収は見られなかった。更に、脈理を測定した結果、１
級であり、脈理は認められなかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、零発−明によるガラス溶融方法お
よびその装置によれば雰囲気調整された溶融炉内でガラ
スを溶融するに際し、活性ガスでバブリングしたり、ガ
ラス融液を攪拌するので、バブリングにより活性ガスと
の反応を促進し、ガラス中の酸化物や水酸基を充分に除
去したり元素の価数を調整することができるだけでなく
、バブリングの攪拌作用および攪拌棒の撹拌作用により
、未溶融物特に融点の高い酸化物を溶融し、ガラス成分
を均一に分布させることができるので、脈理のない均質
度の高いガラスが得られるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１具体例によるガラス溶融装置を含
むガラス作製装置を示す部分断面図であり、このガラス
溶融装置はバブリングパイプを備えている。第２図は攪
拌棒を備えた、第２具体例によるガラス溶融装置の断面
図、第３図は第３具体例によるガラス溶融装置の断面図
、第４図は溶融作製されたガラスの赤外域の透過率曲線
を示すグラフである。１・・・ガラス溶融装置、　　２・・・シールドボック
ス、　３・・・ガス導入管、　　４・・・ガス排出管、
　　５・・・サービスポート、　　６・・・隔壁、　７
・・・耐火物、　８，８′　・・・外壁、　９・・・支
持具、　　１０・・・発熱体、１１・・・ルツボ、　　
１２・・・ルツボ台、　　１３・・・フランジ、　　１
４・・・支持棒、　　１５・・・Ｏ−リング、　　１Ｇ
・・・ガス導入管、１７・・・ガス排出管、　　１８・
・・フランジ、１９　１９’　　・・・バブリングパイ
プ、　　２０・・・保持棒、　２１・・・Ｏ−リング、
　　２２・・・攪拌棒、　２３・・・攪拌器、　　２４
・・・接合具、　２５・・・保持棒、　２６・・・モー
タ、　　２７・　・　・ガイド、　　２８・　・　・０
−リング、　　２９・・・モータ支持台、　３０・・・
Ｏ−リング出願人　　ホ　−　ヤ　株式会社代理人　弁理士　中　村　静　男第図第図

Claims

【特許請求の範囲】１、雰囲気調整された溶融炉内でガラス原料を加熱溶融
し、バブリングパイプおよびまたは攪拌棒を下方へ降ろし、
ガラス融液を活性ガスでバブリングおよびまたは攪拌棒
で攪拌し、同時に、溶融炉のガス導入管とガス排出管か
ら雰囲気ガスを供給排出することを特徴とするガラスの
溶融方法。２、発熱体で加熱されかつ雰囲気調整された溶融炉と、該溶融炉の外から操作して溶融炉内で上下方向に移動さ
せることができる活性ガス用バブリングパイプおよびま
たは攪拌棒と、該バブリングパイプおよびまたは攪拌棒の作動時に溶融
炉内の雰囲気ガスを供給排出するためのガス導入管およ
びガス排出管とを備えていることを特徴とするガラス溶
融装置。